JP2006008934A

JP2006008934A - シーリング材

Info

Publication number: JP2006008934A
Application number: JP2004191414A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Shinozaki; 光太郎篠崎; Yasuhiro Mino; 泰弘蓑
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-01-12

Abstract

【課題】電着塗装前に、不連続部を有する被着体の不連続部を隙間無くシーリング材で充填することができるとともに、電着塗装後におけるシーリング材の穴あきや切れ等のシール不具合を防止することができるだけでなく、電着塗装後に、シーリング材に塗装（例えば、自動車用の車体塗装に用いる塗料による塗装）することができるシーリング材を提供する。
【解決手段】被着体にある不連続部をシールするシーリング材１である。不連続部をわずかな応力で塑性変形を起こして充填し、且つ熱硬化で不連続部に接着するシール層３と、シール層３の上面に積層され、粘着性が無く、容易に塑性変形を起こさない表層２と、から形成されており、表層２が、良好な塗膜密着性と冷熱サイクル性を有するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、不連続部を有する被着体の不連続部をシールするシーリング材に関し、更に詳細には、例えば、車両の部材にある継ぎ手、段部、目地部、継ぎ目部、亀裂部又はその他の部分（以下、これらの部分を総称して「不連続部」と呼ぶ）をシールするシーリング材に関する。

例えば、多くの鋼板や部品を接合して作られる自動車において、その接合部や合わせ目に生じる隙間（不連続部）のシーリングは、防錆性、防水性、防塵性等の観点から必須とされている。
現在、塩化ビニルゾルのペースト状のシーリング材によるシーリングが定法となっているが、ペースト状のシーリング材の塗布は、作業者の熟練度によって外観やシーリング性能にばらつきが生じるだけでなく、その施工が困難な部位や環境への影響などの問題があった。このため、近年では、シート状又はテープ状の一定の形状を有するシーリング材を用いることがある。

典型的なシーリング材は、熱溶融−流動可能な熱硬化性組成物（例えば、特許文献１〜４参照）で構成されている。このようなシーリング材は、加熱により流動して不連続部を覆った後に硬化してシールすることができる。

塩化ビニルゾルのペースト状のシーリング材や特許文献１〜４で開示されているシリング材は、基本的に、電着塗装後に使用されることを前提としているものであるが、一方で、電着塗装後では、上記シーリング材を塗布する工程がとれなかったり、部品等が邪魔になってシールを行うことができなかったりするケースがあり、電着塗装前にシーリング材を塗布したいという要望があった。

しかしながら、液状やペースト状のシーリング材を用いる場合、液状物又は液状物中に固体粒子が分散している状態となっているため、電着塗装工程に存在するシャワーによる洗浄工程でシーリング材の一部や全部が流れ落ちてしまう問題があるため、電着塗装工程前にシーリング材を塗布することが困難であった。

一方、シート状又はテープ状の一定の形状を有するシーリング材（成形シーラー）を用いる場合、電着塗装工程前に、防錆油の塗布された鋼板から構成された不連続部を有する被着体に対して十分な接着力を有する粘接着剤を使用することができれば、電着塗装工程中にシーリング材が離脱することを防止することができる。このような粘接着剤の一例としては、アクリル／エポキシ系の熱硬化型材料が開示されている（例えば、特許文献５参照）。

電着塗装後、成形シーラーの上に塗装がかけられることを前提とした場合、良好な塗膜密着性や冷熱サイクル性が必要であることを考えると、粘接着剤をシール層（糊層）として、その表層に成形シーラーを積層したような構成が考えられる。

しかしながら、この場合、貼り付けた成形シーラーと、不連続部を有する被着体（防錆油の塗布された鋼板）との間には隙間が存在しており、電着塗装中に存在する各種処理液がその隙間に侵入・付着して、電着塗装工程の最終段階の焼き付けオーブン中で蒸発することにより、シーリング材である成形シーラーの穴あきや切れ等のシール不具合が生じる問題があった。
米国特許第５０８６０８８号明細書特開２０００−３２８００９号公報国際公開第９５／１３３２７号パンフレット特開２００２−１２１３５１号公報国際公開第９５／１３３２８号パンフレット

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電着塗装前に、不連続部を有する被着体の不連続部を隙間無くシールすることができるとともに、電着塗装後におけるシーリング材の穴あきや切れ等のシール不具合を防止することができるだけでなく、電着塗装後に、シーリング材に塗装（例えば、自動車用の車体塗装に用いる塗料による塗装）することができるシーリング材を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明は、以下のシーリング材を提供するものである。

［１］被着体にある不連続部をシールするシーリング材であって、前記不連続部をわずかな応力で塑性変形を起こして充填し、且つ熱硬化で前記不連続部に接着するシール層と、前記シール層の上面に積層され、粘着性が無く、容易に塑性変形を起こさない表層と、から形成されており、前記表層が、良好な塗膜密着性と冷熱サイクル性を有するシーリング材。

［２］表層が、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂と、液状又は固体状のエポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤から主に構成されている［１］に記載のシーリング材。

［３］シーリング材の圧縮荷重値が、６．８〜５０Ｎ／ｃｍ²である［１］に記載のシーリング材。

［４］シール層が、相溶化剤、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂及び液状のエポキシ樹脂を含有するとともに、硬化剤及び充填剤から主に構成される［１］〜［３］のいずれかに記載のシーリング材。

［５］シール層が、相溶化剤、液状のエポキシ樹脂を含有するとともに、硬化剤及び充填剤から主に構成される［１］〜［３］のいずれかに記載のシーリング材。

［６］シール層に、可塑剤を含有する［４］又は［５］に記載のシーリング材。

［７］低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂が、エポキシ化エチレン化熱可塑性樹脂及び／又はエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂である［３］〜［６］のいずれかに記載のシーリング材。

［８］被着体が、防錆油の塗装された鋼板から構成されたものである［１］〜［７］のいずれかに記載のシーリング材。

本発明のシーリング材は、電着塗装前に、不連続部を有する被着体の不連続部を隙間無くシールすることができるとともに、電着塗装後におけるシーリング材の穴あきや切れ等のシール不具合を防止することができるだけでなく、電着塗装後に、シーリング材に塗装（例えば、自動車用の車体塗装に用いる塗料による塗装）することができる。

以下、本発明のシーリング材について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のシーリング材は、被着体にある不連続部をシールするものであって、不連続部をわずかな応力で塑性変形を起こして充填し、且つ熱硬化で不連続部に接着するシール層と、シール層の上面に積層され、粘着性が無く、容易に塑性変形を起こさない表層と、から形成されており、表層が、良好な塗膜密着性と冷熱サイクル性を有するものである。

このとき、本発明のシーリング材の主な特徴は、電着塗装前に、不連続部を有する被着体（例えば、鋼板）の不連続部に貼り付け、ローラ圧着などによるわずかな応力を表層に加えることにより、シール層のみが塑性変形を起こし、不連続部に隙間無く充填することができることにある。

尚、従来の液状やペースト状のシーリング材の場合、電着塗装前に、不連続部を有する被着体（例えば、鋼板）の不連続部に隙間無く充填することができるが、電着塗装工程中（例えば、シャワー工程等）にシーリング材の一部や全部が流れ落ちてしまい、電着塗装後における不連続部のシール性を維持することが困難であるだけでなく、保管や運送、更に作業性に問題があった。
また、従来のシート状又はテープ状の一定の形状を有するシーリング材（成形シーラー）は、電着塗装中に存在する各種処理液がその隙間に侵入・付着して、電着塗装工程の最終段階の焼き付けオーブン中で蒸発することにより、シーリング材である成形シーラーの穴あきや切れ等のシール不具合が生じる問題があった。

一方、本発明のシーリング材は、シール層に、わずかな応力で塑性変形を起こし、且つ被着体（例えば、鋼板）の不連続部に定着性を有する固体を用いることにより、電着塗装工程中（例えば、シャワー工程等）にシール層の一部又は全部が流れ落ちることがないため、電着塗装後における不連続部のシール性を維持することができる。

また、本発明のシーリング材は、不連続部を有する被着体（例えば、防錆油の塗布された鋼板）との間を隙間無くシール層で充填することができるため、電着塗装工程中に各種処理液に浸漬されても、被着体の不連続部とシーリング材との隙間への処理液の侵入を防止することができる。これにより、本発明のシーリング材は、電着塗装工程の最終段階の焼き付けオーブン中での処理液の蒸発によるシーリング材の穴あきや切れ等のシール不具合を防止することができる。

更に、本発明のシーリング材は、シール層の上面に積層され、粘着性が無く、容易に塑性変形を起こさない表層を有することにより、シール層の保管や運送、更に貼り付け作業の作業性を簡便にすることができるとともに、電着塗装後の塗装工程（例えば、自動車用の車体塗装に用いる塗料による塗装工程）におけるシーリング材の表層の塗装を可能とするだけでなく、塗膜とシーリング材の表層との密着性や冷熱サイクル等の環境負荷をかけても塗膜の割れやシーリング材のシール層の劣化を大幅に抑制することができる。

ここで、本発明のシーリング材は、以上のことを考慮して、圧縮荷重値を６．８〜５０Ｎ／ｃｍ²にすることが好ましく、１０〜４０Ｎ／ｃｍ²にすることがより好ましい。これは、シーリング材の圧縮荷重値が６．８Ｎ／ｃｍ²未満である場合、シーリング材のハンドリングのしにくさや、シーリング材の加工、保管中の変形等による問題（例えば、シーリング材の加工の際に、シーリング材が柔らかすぎると、スリットや打ち抜き等の加工が全くできなくなってしまったり、シーリング材を一定の形状に成形しても、保管、輸送中、作業中に変形してしまう）及び電着塗装工程中のシャワー圧等の影響で、シーリング材（テープ）が変形・脱落が生じるからである。一方、シーリング材の圧縮荷重値が５０Ｎ／ｃｍ²を超過する場合、被着体の不連続部にシーリング材を埋めるときに大きな力が必要になる。尚、シーリング材のハンドリングのしにくさや、シーリング材の加工、保管中の変形等による問題は、上記圧縮荷重値の範囲内であれば、例えば、シーリング材の構成や実際に提供される形態及び使用する治具等の工夫で回避することができる。このため、本発明のシーリング材は、トータルの厚みが少なくとも１ｍｍ以上であることが好ましく、１〜５ｍｍであることがより好ましい。これは、上記シーリング材の厚みが１ｍｍ未満あるいは５ｍｍを超過する場合、ハンドリングがしにくくなるからである。

尚、本発明のシーリング材は、表層が、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂と、液状又は固体状のエポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤から主に構成することにより、塗膜とシーリング材の表層との密着性や冷熱サイクル等の環境負荷をかけても塗膜の割れやシーリング材のシール層の劣化を大幅に抑制することができる。

また、本発明のシーリング材は、シール層が、相溶化剤と低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂との混合物、又は相溶化剤と液状エポキシ樹脂に、硬化剤及び充填剤を加えたものから主に構成することにより、電着塗装工程中における被着体の不連続部とシール層との隙間への処理液の侵入を防止するとともに、不連続部を有する被着体（例えば、防錆油の塗布された鋼板）との間を隙間無くシール層で充填することができる。

ここで、本発明で用いる低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂は、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂である。一般に、熱可塑性樹脂はシーリング材に一定の形状を付与することができる。また、エポキシ化熱可塑性樹脂は、エポキシ基の存在により熱硬化反応に寄与する。その結果、シーリング材が硬化したときに、その硬化物が耐熱性や耐久性を備えるようになる。また、自動車のルーフディッチ用のシーリング用途においては、このエポキシ基により、硬化物が自動車用塗料（例えば、有機溶剤系アクリル塗料や有機溶剤系アルキッド塗料）及びカチオン電着塗装された自動車鋼板と密着しやすくなる。硬化物が自動車用塗料と密着することは、自動車の塗装工程に有利である。なぜならば、車体の塗装時に、硬化物を車体の色と同一にすることができるからである。その結果、モール等のカバー材が必要とされず、車体の外観・見栄えがよくなる。また、鋼板と密着することは、シーリング材の耐久性、密閉性を向上させることにもなる。

更に、本発明のシーリング材は、このエポキシ化熱可塑性樹脂の吸湿性はできるだけ低いこと、すなわち低吸湿性であることが好ましい。なぜならば、かかる低い吸湿性により、シーリング材への水分の吸収を防止し、その結果、従来技術の欄で述べたように自動車の塗装工程に有利になるからである。また、シーリング材の保管等の取り扱いも簡素化される。尚、この「低吸湿性」とは、エポキシ化熱可塑性樹脂が、３５℃、８０％ＲＨの相対湿度の下で、０．２質量％以下の飽和吸水率を有することを意味する。このようなエポキシ化熱可塑性樹脂は、通常、約９以下の溶解度パラメータ（ＳＰ）を有する。本明細書では、この溶解度パラメータはスモールの式（文献Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に記載）で定義されるものである。

通常、このようなエポキシ化熱可塑性樹脂は、成形加工時及び熱溶融時の流れ性を考慮して１，０００〜１０，０００の分子量を有する。また、エポキシ化熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐久性、塗膜密着性及び吸水性を考慮すると、一般に、２００〜１５，０００のエポキシ当量を有している。

上述したエポキシ化熱可塑性樹脂の典型的な一例は、エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂である。この樹脂は、エチレン部分の存在によって低吸湿性を示す。エポキシ化エチレン系熱可塑性樹脂としては、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。このエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、特開平９−１３７０２８号公報や特開平１０−３１６９５５号公報において接着剤及びホットメルト組成物の一成分として開示されているように、ポリエチレンをエポキシ化したものであって、通常は、エチレンとグリシジルメタクリレートの共重合により得られる。その結果、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、エチレン部分とグリシジル（メタ）アクリレート部分によって構成される。このような場合、エチレン部分はシーリング材の低吸湿性に寄与し、また、グリシジル（メタ）アクリレート部分は後述する自動車用塗料及びカチオン電着塗装された自動車鋼板の密着性に寄与する。

エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、エチレンとグリシジル（メタ）アクリレートのモノマー重量比を５０：５０〜９９：１の範囲にして構成されていることが望ましい。上限を超えたエチレンを含んで構成されたエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、硬化物に所望の機械的強度及び耐久性が付与し難く傾向にある。逆に、下限を下回ったエチレンを含むエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は所望の低吸湿性を得ることができない傾向にあるからである。

また、典型的なエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、約１２０℃以下の比較的低温でも溶融し易く、それを含むシーリング材を加熱流動させてシールする際に高流動性が得られ、結果として均一性及び平滑性の高い外観となる。また、シーリング材作製時の加熱混合プロセスにおいて比較的低温で混練することができるため、熱硬化成分と硬化剤の反応を混練中に起こすおそれが少なく、さらに、反応性がより高い硬化剤を選択することもできる。

本発明の効果を損なわない限り、エポキシ化熱可塑性樹脂として、エチレン、グリシジル（メタ）アクリレート以外の第三の成分を共重合又はグラフト重合した三元のエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体を使用してもよい。このような三元共重合体の一例は、アルキル（メタ）アクリレート及び酢酸ビニルなどを共重合したもの、また、グラフト重合体としては、ポリスチレン、ポリアルキル（メタ）アクリレート及びアクリルニトリル−スチレン共重合体などをグラフトしたものである。

エポキシ化熱可塑性樹脂のもう一つの典型的な例はエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂であり、共役ジエンの存在によって低吸湿性を示す。このエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂は、例えば、ポリスチレンからなるハードセグメントと、エポキシ化されたポリブタジエンからなってゴム弾性をそのエラストマーに付与するソフトセグメントと有するブロック共重合体である。あるいは、エポキシ化されたポリブタジエンの代わりに、又は、エポキシ化されたポリブタジエンと共に、エポキシ化されたポリイソプレンを使用することができる。

通常、エポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０〜−５０℃と非常に低く、このとき、本発明のシーリング材の硬化物に約−３０℃までの低温における耐久性（特に振動耐久性を）強化することができる。その結果、このエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂は、低温でも応力が繰り返し負荷される部分のシーリング用途、例えば、上記のような自動車のルーフティッチのシーリング用途に非常に有利である。また、自動車のルーフティッチのシーリング用途においては、エポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂のスチレン部分及びエポキシ基により、硬化物が自動車用塗料（例えば、有機溶剤系アクリル塗料や有機溶剤系アルキッド塗料）及びカチオン電着塗装された自動車鋼板と密着することになる。

かかるエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂の一例は、スチレン−エポキシ化ブタジエン−スチレン共重合体及びスチレン−エポキシ化イソプレン−スチレン共重合体である。いずれの場合も、エポキシ化は共役ジエンの不飽和結合をエポキシ化することで行なわれる。

以上のような低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂は、熱硬化性組成物中に１０〜９０質量％の量で含まれることが好ましい。約１０質量％未満では耐熱性、低吸湿性が低下し、約９０質量％超では充填剤が相対的に低下し低線膨張率が得られないことがあるからである。

本発明で用いるエポキシ樹脂には、前述したエポキシ化熱可塑性樹脂のほか、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂のような液状又は固体状のエポキシ樹脂を含ませ、シーリング材の硬化物の耐熱性、耐久性及び上記の自動車用塗料との密着性をさらに強化する。望ましいエポキシ樹脂は、例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブタジエン骨格エポキシ樹脂等の線状脂肪族エポキシ樹脂、又はダイマー酸変性エポキシ樹脂等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂のように、極性が比較的低いエポキシ樹脂である。なぜなら、前記のエポキシ化熱可塑性樹脂に含まれる低吸水成分、例えば、エチレン部分及びブタジエン部分との相溶性が優れているからである。さらに、硬化物への水分の吸収を防止し、上記のように自動車の塗装工程に有利になるからである。このエポキシ樹脂の量は、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂１００質量部に対し、通常は０〜５００質量部、好ましくは５〜４００質量部である。

本発明で用いる相溶化剤は、必要に応じて、相溶化剤がさらに含まれてもよい。詳細に述べると、この相溶化剤は、１００質量部の低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂に対して通常は０〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部含まれており、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との相溶性を高めることができる。上記の相溶ができる限り、本発明で用いる相溶化剤は特に限定されないが、好適にはポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含んでいることが好ましい。特に、ポリエステル樹脂が、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂と所定の割合で配合されている場合に、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂との分離を防止するだけでなく、シーリング材の硬化温度（１００〜１６０℃）における流動性も大幅に向上させることができるからである。

本発明で用いる硬化剤は、エポキシ化熱可塑樹脂及びエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基を硬化させてシーリング材に架橋構造を設け、硬化物を得ることができる。本発明によれば、硬化物を得ることができる限り硬化剤は限定されない。したがって、硬化剤は、例えばジシアンジアミドのようなアミン化合物、分子内にカルボキシル基（酸無水物も含む）をもったアクリル化合物若しくはロジン、イミダゾール誘導体、ＢＦ₃錯体類、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル類若しくはメラミン類又はそれらの混合物を含んでもよい。また、硬化剤の極性の高低も問わない。しかし、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のグリシジル基の硬化には、特開平９−１３７０２８号公報及び特開平１０−３１６９５５号公報に開示されているように、分子内にカルボキシル基を含有するアクリル化合物やロジンを含む硬化剤の使用が要求される。極性の高い硬化剤がエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と相溶せず、実質反応できないのと比較して、かかる硬化剤はエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体と相溶し易く、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体のグリシジル基を硬化するからである。

また、本発明の硬化剤は、硬化促進剤と併用してもよい。特に、カルボキシル基を有する硬化剤とエポキシとの反応には、フェノール含有物、イミダゾール誘導体又は三級アミンを含む硬化促進剤が有利に使用可能である。

本発明で用いる充填材は、例えば炭酸カルシウム若しくはシリカ又はそれらの混合物を含有した充填剤が添加されていることが好ましい。充填剤は、硬化物の線膨張係数を低下させることができる。その結果、そのような硬化物は、特に上記の低温における温度変化において、線膨張係数が低下し、低温下での収縮量が減少し、その上に上記自動車用塗料を塗布して形成された塗膜に応力を与え難くなる。かくして、この形成された塗膜は低温でも割れ難くなる。

このように充填剤が添加されている場合、一般に、シーリング材が加熱−溶融時において好ましくない流動性を伴うおそれがある。従って、本発明のシーリング材は、可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤を含むことにより、本発明のシーリング材は所望の流動性が保持される。なぜならば、この可塑剤は一般的に粘度が低く、組成物の流動性の向上に寄与することができるからである。

本発明のシーリング材に含めてもよい可塑剤は、例えば、フタル酸ジ２−エチルヘキシル若しくはフタル酸ジイソノニルのようなフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、液状テルペン樹脂、液状テルペンフェノール共重合体若しくは液状テルペンスチレン共重合体、アゼライン酸エステル類、セバシン酸エステル類、エポキシヘキサフタル酸エステル類又はそれらの混合物を含有した可塑剤が含まれる。かかる可塑剤は、シーリング材の硬化物に可撓性を与えることができる。また、硬化物はガラス転移温度を下げて、−２０〜−４０℃の低温でも弾性率を低くすることができる。その結果、硬化物がそのような低温での大きく伸びることができ、振動耐久性のような動的耐久性を向上させることができる。

以上で述べたシーリング材は、成形されてシート、テープ、ロープ又はストラップのような一定の形状を有することが好ましい。詳細に述べると、本発明のシーリング材は、例えば、継ぎ手等の不連続部上に配置する。それから、シーリング材は加熱により熱溶融−流動可能になって、不連続部をシールすることができる。すなわち、不連続部を被覆した状態で加熱されたとき軟化して、不連続部の表面になじみ、それにより捕捉された空気を押し出す。その後、シーリング材は加熱により硬化し（すなわち共有結合でもって架橋し）、引き続いて冷却及び再加熱しても流動することを妨げる。

自動車産業では、この不連続部は例えばルーフディッチにおいて見出され、シーリング材料はそこに適用される。このようなシーリング物品は、ルーフディッチの底面のみならず側壁にも拘束される。ルーフディッチは、それを構成するパネルの偏倚や撓みにより、シーリング物品に側壁から応力を及ぼすことがある。しかし、このシーリング材は上述した熱硬化性組成物の弾性により、約−３０℃の比較的低い温度で側壁からの応力を受けても、柔軟に追従することができ割れ難くい。その結果、ほこり、水分及びその他の望ましくない成分の侵入を防止することができる。

自動車産業では、また、ルーフディッチのシーリング材を加熱によって溶融・流動した後の塗装工程でシーリング物品の上に塗膜を設ける間に、加熱工程で硬化を行う。この塗膜は、シーリング材と同様にルーフディッチの側壁に拘束されるほか、シーリング材からも拘束される。その結果、塗膜とシーリング材との間に界面応力が一般に生じる。通常、この界面応力は低温下で観察されることが多い。低温下において、典型的なシーリング材は収縮を受け易いからである。この界面応力（Ｐ）は、通常、シーリング材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で緩和されるという仮定に基づき、シーリング材のガラス転移温度以下の温度（Ｔ）において次の式で表される。
Ｐ＝ΔＴ・Ｅ・Δα（ここで、ΔＴ：Ｔ−ＴｇＥ：シーリング物品の弾性率Δα：塗膜とシーリング物品の線膨張係数差である。）

本発明のシーリング材の場合、上述したように弾性率が低く、且つ、線膨張係数差が小さくなっている。その結果、本発明のシーリング材のガラス転移温度（具体的には−３０〜−１０℃）以下の−４０〜−２０℃のような低温では、その応力が低減され塗膜の割れを防止することができるようになる。

また、本発明のシーリング材は、上述したように硬化の前後で水分を低減されている。その結果、シーリング材を塗装工程の前に、高温・高圧下に数日放置した後に、塗装工程を施しても、水分が発泡により膨張することにより、シーリング材が不連続部と接着せずに層間剥離を起こしたり又は浮き上がったりすることを防止することができるだけでなく、ほこり、水分及びその他の望ましくない成分の侵入を回避することができる。また、このようなシーリング材は塗膜と十分に接着し、又は、塗膜に好ましい外観も提供することができる。

以上、本発明を好適な実施形態にしたがって説明したが、本発明はこれらに限定されない。例えば、本発明のシーリング材には、微小粒金属、無機粒子、結晶性高分子、有機顔料からなる結晶化剤が含まれてもよい。このような結晶化剤は、熱硬化性組成物にポリエステルのような結晶性樹脂が含まれている場合に、この結晶性樹脂の結晶化を促進することができ、その結果、シーリング材の性能の経時変化を防止することができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、シーリング材が、その上に設けられる塗膜との密着性を向上させるための改質剤をさらに含んでもよい。このような改質剤は、テルペン系樹脂のような粘着性付与剤又は比較的極性の高い成分を共重合したオレフィン共重合体等を好適に用いることができる。

本発明のシーリング材は、特定の形状に成形することにより、塗布ロボットを必要とするＰＶＣゾルや一液ウレタンシーラー等に比べ、簡便に取り扱うことができる。かくして、ＰＶＣゾルの使用を控えることもできる。

また、このような熱硬化性組成物は加熱されても流動性に比較的乏しい。従って、この熱硬化性組成物がサイドシル下部のオーバーハング面に塗布されても、そこから垂れ落ちることはほとんどない。従って、オーバーハング面の塗布に工夫が特に必要とされなくなる。

更に、このようなシーリング材の硬化物には、上記の鋼板用塗料による塗装が可能である。その結果、例えば車体と同じ色の塗料を硬化物に塗布することにより、車両に好ましい外観を容易に与えることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１及び実施例２）
エポキシ変性ポリエチレン（３０質量部の、１８質量％グリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、商品名ＣＧ５００１、住友化学社製）１００質量部に対して、固形エポキシ樹脂（商品名Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、ダイセル化学社製）１７質量部、液状エポキシ樹脂（商品名ＨＢＥ１００、新日本理化株式会社製）１７質量部、ロジン（硬化剤、商品名ＫＥ６０４，荒川化学社製）１７質量部、炭酸カルシウム（充填剤、商品名ホワイトンＳＢ、白石カルシウム社製）３３質量部を２軸押し出し機内で混練した後、厚さ５０μｍのシート状に成形して表層を作製した。

次に、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体［相溶化剤］、商品名ＥＶ４５Ｘ、三菱・ディポンポリケミカル社製）とエポキシ変性ポリエチレン（３０質量部の、１８質量％グリシジルメタクリレートを含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、商品名ＣＧ５００１、住友化学社製）を重量比で３：２となるように混合し、この混合物１００質量部に対し、液状エポキシ樹脂（商品名Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）５０質量部、エポキシ変性液状ブタジエンゴム（エポキシ化熱可塑性樹脂、商品名ＰＢ３６００、ダイセル化学社製）２０質量部、ロジン（硬化剤、商品名ＫＥ６０４，荒川化学社製）１７質量部、炭酸カルシウム（充填剤、商品名ホワイトンＳＢ、白石カルシウム社製）２００質量部を二軸押出機内で混練し、シール層Ａを作製した。

また、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体、商品名ＥＶ４５Ｘ、三菱・ディポンポリケミカル社製）３０質量部に対し、液状エポキシ樹脂（商品名Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）６０質量部、ジシアンジアミド（硬化剤、商品名Ｈ３６３６ＡＳ、旭電気化学社製）８質量部、炭酸カルシウム（充填剤、商品名ホワイトンＳＢ、白石カルシウム社製）１００質量部、シリカ粉（充填剤、商品名Ｒ９７２、日本エアロシル社製）４質量部を二軸押出機内で混練し、シール層Ｂを作製した。

図１に示すように、シール層２の上面に表層１を積層することにより、シーリング１を作製した。このとき、実施例１は、シール層２にシール層Ａを用いた場合、実施例２は、シール層Ｂを用いた場合である。

（比較例１〜４）
比較例１として、ハイモジュラスメルトシールテープ＃５２３１（住友スリーエム社製）、比較例２として、ＰＶＣシーラー（ペースト状、日本サンダイン社製）、比較例３として、表層１に５０μｍの厚みのＰＥＴフィルム（両面未処理、商品名メリネックスＳ、帝人社製）、シール層２にシール層Ａを用いて作製したシーリング材（図１参照）、比較例４として、シール層Ｂのみを用いたシーリング材を用意した。

次に、実施例１及び実施例２、比較例１〜４について、以下の項目に従ってそれぞれ評価を行った。

（ａ）作業性（ハンドリング）：規定の幅、長さ、厚みにシーリング材を塗布するのに必要な労力等を官能試験で評価した。

（ｂ）隙間への充填性：ガラス板上に鋼板を貼り付けて１．０ｍｍの段差を作り、シーリング材を貼り付け、ペースト状のシーリング材の場合、へら等で形状を整えた後、成形シーラーの場合、５ｋｇのローラーをかけて圧着した後、各シーリング材が段差に充填されているかを目視で確認した。

（ｃ）油面定着性：防錆油の塗布された鋼板１０，１２（厚さ１．０ｍｍ）を２枚使用して段差を持ったテストピース（図２参照）を作成し、各シーリング材を塗布、貼り付けた。その後、各テストピースに電着塗装をかけ、シーリング材がテストピース上に残っているかどうかを確認した。

（ｄ）電着後外観：（ｃ）で作製したテストピースの、主に段差部分のシーリング材のの外観を確認した。

（ｅ）塗膜密着性：各シーリング材を、電着塗装をかけた鋼板に貼り付け、メラニン系の自動車用塗料で塗装をかけた。その後、シーリング材上の塗膜にかみそりを用いて２ｍｍ間隔で１１本の切れ目を縦横に入れ、１００個の升目を作成した。次に、セロハンテープ（ニチバン社製）をその升目上に貼り付け、良く圧着した後、セロハンテープ（ニチバン社製）を一気に引き剥がして、シーリング材上に塗装膜が８０％以上残っている升目を数えた。

（ｆ）冷熱サイクル性：各シーリング材を、電着塗装をかけた鋼板に貼り付け、メラニン系の自動車用塗料で塗装をかけた。その後、各シーリング材を−４０℃で２時間、室温で２時間、９０℃で２時間を１サイクルとする冷熱サイクルに暴露し、１０サイクル終了後の塗膜の状態を評価した。以上の結果を表１に示す。

（ｇ）圧縮荷重試験：２５ｍｍ×２５ｍｍにカットしたサンプルシートを重ね合わせて、トータルの厚みが少なくとも１０ｍｍ以上になるようにし、実際には、その厚みをノギスで測り、２．５±１．０ｍｍになるように、サンプルであるシーリング材の厚さをそれぞれ整えた。次に、得られたサンプルを引っ張り試験機（島津製作所製ＡＧ５００Ｄ）を使用し、テストスピード１０ｍｍ／ｍｉｎで荷重を付加し、２５％圧縮された時点の荷重を測定した。以上の結果を表１に示す。

（考察）
表１の結果から、実施例１及び実施例２では、すべての評価において良好であることが判明した。一方、比較例１では、ハンドリング、塗膜密着性及び冷熱サイクル性が、比較例２では、充填性、塗膜密着性及び冷熱サイクル性が良好であったが、圧縮荷重値及び電着塗装後におけるシーリング特性（油面定着性及び電着後外観）に問題があった。また、比較例３では、ハンドリング、充填性、電着塗装後におけるシーリング特性（油面定着性及び電着後外観）に優れているものの、塗膜密着性及び冷熱サイクル性に問題があった。更に、比較例４では、ハンドリングに問題があった。

本発明のシーリング材は、例えば、車両の部材にある継ぎ手、段部、目地部、継ぎ目部、亀裂部又はその他の部分（以下、これらの部分を総称して「不連続部」と呼ぶ）のシールに好適に用いることができる。

シーリング材の一例を示す概略断面図である。シーリング材の油面密着性の評価で用いたテストピースの一例を示す概略斜視図である。

符号の説明

１…本発明のシーリング材、２…表層、３…シール層、１０，１２…鋼板。

Claims

被着体にある不連続部をシールするシーリング材であって、
前記不連続部をわずかな応力で塑性変形を起こして充填し、且つ熱硬化で前記不連続部に接着するシール層と、前記シール層の上面に積層され、粘着性が無く、容易に塑性変形を起こさない表層と、から形成されており、
前記表層が、良好な塗膜密着性と冷熱サイクル性を有するシーリング材。
前記シーリング材の圧縮荷重値が、６．８〜５０Ｎ／ｃｍ²である請求項１に記載のシーリング材。
前記表層が、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂と、液状又は固体状のエポキシ樹脂、硬化剤及び充填剤から主に構成されている請求項１又は２に記載のシーリング材。
前記シール層が、相溶化剤、低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂及び液状のエポキシ樹脂を含有するとともに、硬化剤及び充填剤から主に構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載のシーリング材。
前記シール層が、相溶化剤、液状のエポキシ樹脂を含有するとともに、硬化剤及び充填剤から主に構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載のシーリング材。
前記シール層に、可塑剤を含有する請求項４又は５に記載のシーリング材。
前記低吸湿性エポキシ化熱可塑性樹脂が、エポキシ化エチレン化熱可塑性樹脂及び／又はエポキシ化スチレン系熱可塑性樹脂である請求項３〜６のいずれか１項に記載のシーリング材。
前記被着体が、防錆油の塗装された鋼板から構成されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のシーリング材。