JPS63150366A - エポキシ樹脂系接着性組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂系接着性組成物Info
- Publication number
- JPS63150366A JPS63150366A JP29791986A JP29791986A JPS63150366A JP S63150366 A JPS63150366 A JP S63150366A JP 29791986 A JP29791986 A JP 29791986A JP 29791986 A JP29791986 A JP 29791986A JP S63150366 A JPS63150366 A JP S63150366A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- meth
- weight
- parts
- acrylate polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 12
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 10
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 8
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- XZTUYISAOWDOSC-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-1,3-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 XZTUYISAOWDOSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229940063557 methacrylate Drugs 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 61
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 58
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- -1 aliphatic diglycidyl ethers Chemical class 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 10
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 7
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 5
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 5
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N monuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 2
- DJLHXXNSHHGFLB-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CCOC(=O)C(C)=C DJLHXXNSHHGFLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical group OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CN(C)CCCC(=C)C(N)=O ZWAPMFBHEQZLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004838 Heat curing adhesive Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000004845 glycidylamine epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000009957 hemming Methods 0.000 description 1
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000003578 releasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は短時間の加熱で擬似硬化性を発現し、擬似硬化
被膜が簡単に基材より剥離できるような液状エポキシ樹
脂系接着性組成物に関するものである。
被膜が簡単に基材より剥離できるような液状エポキシ樹
脂系接着性組成物に関するものである。
(従来の技術)
従来、液状エポキシ樹脂をベースとした加熱硬化型接着
剤組成物が金属などの接着に用いられている。しかし、
接着剤塗布後に、基材を折曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処
理などの加工を施す場合、接着剤の脱落や飛散、接着剤
による環境、作業場および処理液の汚染などが起りやす
い。この欠点を改良するために、ドイツ公開特許第20
02880号明細書には液状エポキシ樹脂組成物にPv
Cプラスチゾルを添加する接着剤が提案されている。こ
の方法によれば、pvcの融点以上の温度で、短時間加
熱し、非粘着性シートを得ることが出来る。このドイツ
特許の発明では1次に160〜180℃に加熱し、溶融
硬化することにより接着性を発現し得るので、基材に接
着剤を塗布後、短時間加熱により、非粘着状態とし、す
なわち、擬似硬化物とし、次いで基材の折曲げ、切断、
脱脂洗浄、酸処理などを行っても、前記の問題点は解消
できるとしている。しかし、この接着剤の欠点は高熱処
理した時に発生する塩酸ガスが金属の腐食を促進するこ
とである。自動車工業などにおいては金属の折曲げや接
合部分をスポット溶接することが一般に行なわれており
、pvcを含有する接着組成物を介在・させた状態でス
ポット溶接を行なった場合には、その高熱のためにPv
Cが分解し、塩酸ガスが発生するのを防止することがで
きない。
剤組成物が金属などの接着に用いられている。しかし、
接着剤塗布後に、基材を折曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処
理などの加工を施す場合、接着剤の脱落や飛散、接着剤
による環境、作業場および処理液の汚染などが起りやす
い。この欠点を改良するために、ドイツ公開特許第20
02880号明細書には液状エポキシ樹脂組成物にPv
Cプラスチゾルを添加する接着剤が提案されている。こ
の方法によれば、pvcの融点以上の温度で、短時間加
熱し、非粘着性シートを得ることが出来る。このドイツ
特許の発明では1次に160〜180℃に加熱し、溶融
硬化することにより接着性を発現し得るので、基材に接
着剤を塗布後、短時間加熱により、非粘着状態とし、す
なわち、擬似硬化物とし、次いで基材の折曲げ、切断、
脱脂洗浄、酸処理などを行っても、前記の問題点は解消
できるとしている。しかし、この接着剤の欠点は高熱処
理した時に発生する塩酸ガスが金属の腐食を促進するこ
とである。自動車工業などにおいては金属の折曲げや接
合部分をスポット溶接することが一般に行なわれており
、pvcを含有する接着組成物を介在・させた状態でス
ポット溶接を行なった場合には、その高熱のためにPv
Cが分解し、塩酸ガスが発生するのを防止することがで
きない。
そこで、ハロゲンを含まない粉末熱可塑性樹脂をエポキ
シ樹脂に混合し、プレゲル化されうる液状またはペース
ト状熱硬化性樹脂が提案されている(特開昭56−82
865号公報)。熱可塑性樹脂としてポリアミド、エチ
ルセルロース、ポリビニルホルマールまたはポリビニル
ブチラールが挙げられており、液状で塗布可能であり、
短時間加熱後、指触乾燥状態となり、高温処理によって
も腐食性ガスを発生しないので、前記の問題点がないと
している。更に、自動車工業などにおいては、特にヘミ
ング部など折曲げ部の内面に接着剤を充満させ、空洞部
分を排除することにより製品とした後の空洞部への水分
の浸入による発錆を予防するために、接着剤を塗布し、
折曲げ、接合などの加工を行った後に短時間加熱して擬
似硬化させ、はみ出し部分、すなわち、過剰部分を除去
する工程が行われている。この場合、はみ出し部分は、
通常、機械または人手によって除去するために膜状に剥
離しやすくする必要がある。
シ樹脂に混合し、プレゲル化されうる液状またはペース
ト状熱硬化性樹脂が提案されている(特開昭56−82
865号公報)。熱可塑性樹脂としてポリアミド、エチ
ルセルロース、ポリビニルホルマールまたはポリビニル
ブチラールが挙げられており、液状で塗布可能であり、
短時間加熱後、指触乾燥状態となり、高温処理によって
も腐食性ガスを発生しないので、前記の問題点がないと
している。更に、自動車工業などにおいては、特にヘミ
ング部など折曲げ部の内面に接着剤を充満させ、空洞部
分を排除することにより製品とした後の空洞部への水分
の浸入による発錆を予防するために、接着剤を塗布し、
折曲げ、接合などの加工を行った後に短時間加熱して擬
似硬化させ、はみ出し部分、すなわち、過剰部分を除去
する工程が行われている。この場合、はみ出し部分は、
通常、機械または人手によって除去するために膜状に剥
離しやすくする必要がある。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、上述する特開昭56−82865号公報
に記載されている組成物でははみ出し部分を容易に剥離
できないという問題点があった。
に記載されている組成物でははみ出し部分を容易に剥離
できないという問題点があった。
(問題点を解決するための手段)
本発明は上述する従来の問題点に着目して、液状のエポ
キシ樹脂およびエポキシ樹脂用加熱活性型硬化剤からな
るエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤に、基本粒径が100
μ以下で、かつ平均分子量が30万以上の粉末状(メタ
)アクリレート重合体を゛ エポキシ樹脂100重量部
に対して10〜100重量部混合置型新規なエポキシ樹
脂系接着性組成物を開発したことによって、上記問題点
を解決したものである。
キシ樹脂およびエポキシ樹脂用加熱活性型硬化剤からな
るエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤に、基本粒径が100
μ以下で、かつ平均分子量が30万以上の粉末状(メタ
)アクリレート重合体を゛ エポキシ樹脂100重量部
に対して10〜100重量部混合置型新規なエポキシ樹
脂系接着性組成物を開発したことによって、上記問題点
を解決したものである。
本発明において使用するエポキシ樹脂は1分子中に1個
以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば、いかなる
ものでもよく、固体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹
脂に溶解して使用することができる。このエポキシ樹脂
としては、例えば通常のビスフェノールAとエピクロル
ヒドリンの縮合物、ビスフェノールFとエピクロルヒド
リンの縮合物の如きグリシジルエーテル、脂肪族のジグ
リシジルエーテル、脂環式エポキサイド、フタル酸誘導
体とエピクロルヒドリンの縮合物、ジグリシジルエステ
ル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げる
ことができ、単体または2種以上を混合して使用するこ
とができる。
以上のエポキシ基を有する液状樹脂であれば、いかなる
ものでもよく、固体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹
脂に溶解して使用することができる。このエポキシ樹脂
としては、例えば通常のビスフェノールAとエピクロル
ヒドリンの縮合物、ビスフェノールFとエピクロルヒド
リンの縮合物の如きグリシジルエーテル、脂肪族のジグ
リシジルエーテル、脂環式エポキサイド、フタル酸誘導
体とエピクロルヒドリンの縮合物、ジグリシジルエステ
ル、ヒダントイン系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などを挙げる
ことができ、単体または2種以上を混合して使用するこ
とができる。
エポキシ樹脂用加熱活性型硬化剤としては、加熱により
、硬化作用を発揮する通常の硬化剤でよく、例えばジシ
アンジアミド、4.4′−ジアミノジフェニルスルホン
、2−n−ペタデシルイミダゾールの如きイミダゾール
誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N、N′−ジアル
キル尿素誘導体、N、N’−ジアルキルチオ尿素誘導体
、メラミン、グアナミンなどが挙げることができる。こ
れらの硬化剤は、使用するエポキシ樹脂当量および硬化
条件により、適宜、組成物中に混合することができるが
、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して1〜15重
量部の割合で使用するのが望ましい。
、硬化作用を発揮する通常の硬化剤でよく、例えばジシ
アンジアミド、4.4′−ジアミノジフェニルスルホン
、2−n−ペタデシルイミダゾールの如きイミダゾール
誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N、N′−ジアル
キル尿素誘導体、N、N’−ジアルキルチオ尿素誘導体
、メラミン、グアナミンなどが挙げることができる。こ
れらの硬化剤は、使用するエポキシ樹脂当量および硬化
条件により、適宜、組成物中に混合することができるが
、通常、エポキシ樹脂100重量部に対して1〜15重
量部の割合で使用するのが望ましい。
上述するようにエポキシ摺面および加熱活性型硬化剤を
混合することによって本発明組成物のエポキシ樹脂系熱
硬化性接着剤を得る。この熱硬化性接着剤には、必要に
応じて硬化促進剤、粘度調整剤、充填剤、顔料などを配
合することができる。
混合することによって本発明組成物のエポキシ樹脂系熱
硬化性接着剤を得る。この熱硬化性接着剤には、必要に
応じて硬化促進剤、粘度調整剤、充填剤、顔料などを配
合することができる。
硬化促進剤としては上述するイミダソール誘導体、N、
N′−ジアルキル尿素誘導体、アルキルアミノフェノー
ル誘導体などを用いることができ、硬化剤および促進剤
の硬化に必要とする十分な配合量は予じめ試験を行うこ
とにより容易に決定することができる。また、粘度調整
剤としては無水ケイ酸、含水ケイ酸、アスベスト、微粒
炭酸カルシウム、ベントナイトの如き増粘剤、およびモ
ノエポキサイドの如き反応性稀釈剤などを、充填剤とし
ては炭酸カルシウム、タルク、クレーなどを、および顔
料としてはカーボンの如き着色剤を通常の用法に準じて
用いることができる。更に、上記熱硬化性接着剤には接
着剤の擬似硬化および本硬化後の可撓性を付与するため
にフタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤を添
加することができる。可塑剤は、多量に用いると接着力
の低下や、ブリードを起すのでエポキシ樹脂と相溶性の
あるものが好ましく、使用量はエポキシ樹脂100重量
部に対して0〜80重量部の範囲が適当である。
N′−ジアルキル尿素誘導体、アルキルアミノフェノー
ル誘導体などを用いることができ、硬化剤および促進剤
の硬化に必要とする十分な配合量は予じめ試験を行うこ
とにより容易に決定することができる。また、粘度調整
剤としては無水ケイ酸、含水ケイ酸、アスベスト、微粒
炭酸カルシウム、ベントナイトの如き増粘剤、およびモ
ノエポキサイドの如き反応性稀釈剤などを、充填剤とし
ては炭酸カルシウム、タルク、クレーなどを、および顔
料としてはカーボンの如き着色剤を通常の用法に準じて
用いることができる。更に、上記熱硬化性接着剤には接
着剤の擬似硬化および本硬化後の可撓性を付与するため
にフタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤を添
加することができる。可塑剤は、多量に用いると接着力
の低下や、ブリードを起すのでエポキシ樹脂と相溶性の
あるものが好ましく、使用量はエポキシ樹脂100重量
部に対して0〜80重量部の範囲が適当である。
本発明の組成物の主要成分である(メタ)アクリレート
重合体は、 (メタ)アクリレート単量体を重合触媒を
用いて重合させ、しかる後に乾燥して得られた微粒粉末
である。重合は公知のいずれかの方法を用いて行うこと
ができる。
重合体は、 (メタ)アクリレート単量体を重合触媒を
用いて重合させ、しかる後に乾燥して得られた微粒粉末
である。重合は公知のいずれかの方法を用いて行うこと
ができる。
(メタ)アクリレート単量体としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレートなどのアルキルメタクリレート;メチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレ
ート;ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアル
キルグリコール(メタ)アクリレート;アルキレングリ
コールモノ (メタ)アクリレートなどを挙げることが
でき、特に好ましい(メタ)アクリレートはメチルメタ
クリレートである。重合度の調整のために、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート (ポリ)エチレング
リコールジメタクリレートなどの多官能(メタ)アクリ
レートを併用することもできる。
タクリレート、エチルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレートなどのアルキルメタクリレート;メチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレ
ート;ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアル
キルグリコール(メタ)アクリレート;アルキレングリ
コールモノ (メタ)アクリレートなどを挙げることが
でき、特に好ましい(メタ)アクリレートはメチルメタ
クリレートである。重合度の調整のために、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート (ポリ)エチレング
リコールジメタクリレートなどの多官能(メタ)アクリ
レートを併用することもできる。
本発明の一実施形態として、(メタ)アクリレート重合
体はカルボキシル基を0.4重量%以上含有することが
本硬化後の接着性向上のために好ましい。カルボキシル
基を(メタ)アクリレート重合体に導入するには、カル
ボキシル基含有単量体または重合体を(メタ)アクリレ
ート単量体または重合体に対し共重合、グラフト重合、
後処理、混合なと公知のいずれの方法をもっても成し得
る。
体はカルボキシル基を0.4重量%以上含有することが
本硬化後の接着性向上のために好ましい。カルボキシル
基を(メタ)アクリレート重合体に導入するには、カル
ボキシル基含有単量体または重合体を(メタ)アクリレ
ート単量体または重合体に対し共重合、グラフト重合、
後処理、混合なと公知のいずれの方法をもっても成し得
る。
カルボキシル基を導入するためのカルボキシル基含有単
量体または重合体の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボ
キシル基を一つ以上有する単量体またはそれらを重合し
てなる重合体があげられる。
量体または重合体の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボ
キシル基を一つ以上有する単量体またはそれらを重合し
てなる重合体があげられる。
カルボキシル基含有(メタ)アクリレート重合体を共重
合で得るには、カルボキシル基含有単量体群より選んだ
少なくとも一種と(メタ)アクリレート単量体群より選
んだ少なくとも一種の単量体を必要に応じてその他の単
量体と共に媒体中で共重合させ、しかるのち媒体を分離
し乾燥させるとよい。グラフト重合で得るには一方の単
量体を予め重合しておき、しかるのちに他方の単量体を
予め重合しておき、しかるのちに他方の単量体を添加し
重合させればよく、この際、予め異なった比率の単量体
混合物の2種以上を順次重合していくことも可能である
。後処理でえるには(メタ)アクリレートに重合体にカ
ルボキシル基含有単量体を接触させ付加させるとよい。
合で得るには、カルボキシル基含有単量体群より選んだ
少なくとも一種と(メタ)アクリレート単量体群より選
んだ少なくとも一種の単量体を必要に応じてその他の単
量体と共に媒体中で共重合させ、しかるのち媒体を分離
し乾燥させるとよい。グラフト重合で得るには一方の単
量体を予め重合しておき、しかるのちに他方の単量体を
予め重合しておき、しかるのちに他方の単量体を添加し
重合させればよく、この際、予め異なった比率の単量体
混合物の2種以上を順次重合していくことも可能である
。後処理でえるには(メタ)アクリレートに重合体にカ
ルボキシル基含有単量体を接触させ付加させるとよい。
混合で得る方法の例としては、カルボキシル基含有単量
体を重合してなる重合体と(メタ)アクリレート重合体
を乾式混合するか、分散媒中で混合して得られる。
体を重合してなる重合体と(メタ)アクリレート重合体
を乾式混合するか、分散媒中で混合して得られる。
また、本発明の他の一実施形態として、(メタ)アクリ
レート重合体は水酸基を0.2重量%以上含有すること
も本硬化後の接着性向上のため好ましい。水酸基を(メ
タ)アクリレート重合体に導入するには、水酸基含有単
量体または重合体を(メタ)アクリレート単量体または
重合体に対して共重合、グラフト重合、後処理、混合等
公知のいずれの方法をもっても成し得る。
レート重合体は水酸基を0.2重量%以上含有すること
も本硬化後の接着性向上のため好ましい。水酸基を(メ
タ)アクリレート重合体に導入するには、水酸基含有単
量体または重合体を(メタ)アクリレート単量体または
重合体に対して共重合、グラフト重合、後処理、混合等
公知のいずれの方法をもっても成し得る。
水酸基を導入するための水酸基含有単量体または重合体
の例としては2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、N−メチロールアク
リルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N
−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートな
どの単量体またはそれらを重合してなる重合体があげら
れる。水酸基含有重合体を共重合で得るには、水酸基含
有単量体群より選んだ少なくとも一種と(メタ)アクリ
レート単量体群より選んだ少なくとも一種の単量体を必
要に応じてその他の単量体とともに媒体中で共重合させ
、しかるのち媒体を分離し乾燥させるとよい。グラフト
重合で得るには一方の単量体を予め重合しておき、しか
るのちに他方の単量体を添加し重合させればよく、この
際予め異なった比率の単量体混合物の2種以上を順次重
合していくことも可能である。後処理で得るには(メタ
)アクリレート重合体に水酸基含有単量体を接触させ付
加させるとよい。混合で得る方法の例として水酸基含有
単量体を重合してなる重合体と(メタ)アクリレート重
合体を乾式混合するか、分散媒中で混合して得られる。
の例としては2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、N−メチロールアク
リルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N
−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートな
どの単量体またはそれらを重合してなる重合体があげら
れる。水酸基含有重合体を共重合で得るには、水酸基含
有単量体群より選んだ少なくとも一種と(メタ)アクリ
レート単量体群より選んだ少なくとも一種の単量体を必
要に応じてその他の単量体とともに媒体中で共重合させ
、しかるのち媒体を分離し乾燥させるとよい。グラフト
重合で得るには一方の単量体を予め重合しておき、しか
るのちに他方の単量体を添加し重合させればよく、この
際予め異なった比率の単量体混合物の2種以上を順次重
合していくことも可能である。後処理で得るには(メタ
)アクリレート重合体に水酸基含有単量体を接触させ付
加させるとよい。混合で得る方法の例として水酸基含有
単量体を重合してなる重合体と(メタ)アクリレート重
合体を乾式混合するか、分散媒中で混合して得られる。
また、本発明の他の一実施形態として、(メタ)アクリ
レート重合体はアミノ基を含み、その窒素含有量が0.
1重量%以上であることも本硬化後の接着性向上のため
に好ましい。アミノ基と(メタ)アクリレート重合体に
導入するにはアミノ基含有単量体または重合体を(メタ
)アクリレート単量体または重合体に対し共重合、グラ
フト重合、後処理、混合なと公知のいずれの方法をもっ
てしても成し得る。アミノ共重合を導入するためのアミ
ノ基含有単量体または重合体の例としてはジメチルアミ
ンエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、オーブチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアク’IJレートなどの単量体また
はそれらを重合してなる重合体があげられる。アミノ基
含有重合体を共重合で得るにはアミノ基含有単量体群よ
り選んだ少なくとも一種と(メタ)アクリレート単量体
(メタ)アクリレート単量体群より選んだ少なくとも一
種の単量体を必要に応じてその他の単量体とともに媒体
中で共重合させ、しかるのち媒体を分離し乾燥させると
よい。グラフト重合で得るには一方の単量体を予め重合
しておき、しかるのちに他方の単量体を添加し重合させ
ればよく、この際、予め異なった比率の単量体混合物の
2種以上を順次重′ 合していくことも可能である。後
処理で得るには(メタ)アクリレート重合体にアミノ基
金を単量体を接触させ付加させるとよい。混合で得る方
法の例としてはアミノ基含有単量体を重合してなる重合
体と(メタ)アクリレート重合体を乾式混合するか、分
散媒中で混合して得られる。
レート重合体はアミノ基を含み、その窒素含有量が0.
1重量%以上であることも本硬化後の接着性向上のため
に好ましい。アミノ基と(メタ)アクリレート重合体に
導入するにはアミノ基含有単量体または重合体を(メタ
)アクリレート単量体または重合体に対し共重合、グラ
フト重合、後処理、混合なと公知のいずれの方法をもっ
てしても成し得る。アミノ共重合を導入するためのアミ
ノ基含有単量体または重合体の例としてはジメチルアミ
ンエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、オーブチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルアク’IJレートなどの単量体また
はそれらを重合してなる重合体があげられる。アミノ基
含有重合体を共重合で得るにはアミノ基含有単量体群よ
り選んだ少なくとも一種と(メタ)アクリレート単量体
(メタ)アクリレート単量体群より選んだ少なくとも一
種の単量体を必要に応じてその他の単量体とともに媒体
中で共重合させ、しかるのち媒体を分離し乾燥させると
よい。グラフト重合で得るには一方の単量体を予め重合
しておき、しかるのちに他方の単量体を添加し重合させ
ればよく、この際、予め異なった比率の単量体混合物の
2種以上を順次重′ 合していくことも可能である。後
処理で得るには(メタ)アクリレート重合体にアミノ基
金を単量体を接触させ付加させるとよい。混合で得る方
法の例としてはアミノ基含有単量体を重合してなる重合
体と(メタ)アクリレート重合体を乾式混合するか、分
散媒中で混合して得られる。
本発明の他の一実施形態として、(メタ)アクリレート
重合体はアミド基を含み、その窒素含有量が0.1重量
%以上であることも本硬化後の接着性向上のために好ま
しい。アミド基を重合体に導入するにはアミド基含有単
量体または重合体を(メタ)アクリレート単量体または
重合体に対し共重合、グラフト重合、後処理、混合など
公知のいずれの方法をもっても成し得る。アミド基含有
単量体または重合体の例としてはアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、
N、N’−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、N−メチロ、−ルメタクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドなどの単量体またはそ
れらを重合してなる重合体が挙げられる。
重合体はアミド基を含み、その窒素含有量が0.1重量
%以上であることも本硬化後の接着性向上のために好ま
しい。アミド基を重合体に導入するにはアミド基含有単
量体または重合体を(メタ)アクリレート単量体または
重合体に対し共重合、グラフト重合、後処理、混合など
公知のいずれの方法をもっても成し得る。アミド基含有
単量体または重合体の例としてはアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、
N、N’−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、N−メチロ、−ルメタクリルアミド、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドなどの単量体またはそ
れらを重合してなる重合体が挙げられる。
アミド基含有重合体を共重合で得るにはアミド基含有単
量体群より選んだ少なくとも一種と(メタ)アクリレー
ト単量体群より選んだ少なくとも一種の単量体を必要に
応じてその他の単量体とともに媒体中で共重合させ、し
かるのち媒体を分離し乾燥させるとよい。グラフト重合
で得るには一方の単量体を予め重合しておき、しかるの
ちに他方の単量体を添加し重合させればよく、この際、
予め異なった比率の単量体混合物の二種以上を順次重合
していくことも可能である。後処理で得られるには(メ
タ)アクリレート重合体にアミド基含有単量体を接触さ
せ付加させる、あるいは予めカルボキシル基含有(メタ
)アクリレートにアミン化合物を反応させる、またはア
ミン含有(メタ)アクリレートに酸を反応させるなどの
方法がある。
量体群より選んだ少なくとも一種と(メタ)アクリレー
ト単量体群より選んだ少なくとも一種の単量体を必要に
応じてその他の単量体とともに媒体中で共重合させ、し
かるのち媒体を分離し乾燥させるとよい。グラフト重合
で得るには一方の単量体を予め重合しておき、しかるの
ちに他方の単量体を添加し重合させればよく、この際、
予め異なった比率の単量体混合物の二種以上を順次重合
していくことも可能である。後処理で得られるには(メ
タ)アクリレート重合体にアミド基含有単量体を接触さ
せ付加させる、あるいは予めカルボキシル基含有(メタ
)アクリレートにアミン化合物を反応させる、またはア
ミン含有(メタ)アクリレートに酸を反応させるなどの
方法がある。
混合で得る方法の例としてはアミド基含有単量体を重合
してなる重合体と(メタ)アクリレート重合体を乾式混
合するか、分散媒中で混合して得られる。
してなる重合体と(メタ)アクリレート重合体を乾式混
合するか、分散媒中で混合して得られる。
本発明の他の一実施形態として、(メタ)アクリレート
重合体はアクリロニトリルを0.5重量%以上含有する
ことも本硬化後の擬似硬化性向上のために好ましい。ア
クリロニトリルを重合体に導入するにはアクリロニトリ
ルまたはその重合体を(メタ)アクリレート単量体また
は重合体に対し共重合、グラフト重合、後処理、混合な
ど公知のいずれの方法をもっても成し得る。
重合体はアクリロニトリルを0.5重量%以上含有する
ことも本硬化後の擬似硬化性向上のために好ましい。ア
クリロニトリルを重合体に導入するにはアクリロニトリ
ルまたはその重合体を(メタ)アクリレート単量体また
は重合体に対し共重合、グラフト重合、後処理、混合な
ど公知のいずれの方法をもっても成し得る。
アクリロニトリル含有重合体を共重合で得るにはアクリ
ロニトリルと(メタ)アクリレート単量体群より選んだ
少なくとも一種の単量体を必要に応じてその他の単量体
とともに媒体中で共重合させ、しかるのち媒体を分離し
乾燥させるとよい。
ロニトリルと(メタ)アクリレート単量体群より選んだ
少なくとも一種の単量体を必要に応じてその他の単量体
とともに媒体中で共重合させ、しかるのち媒体を分離し
乾燥させるとよい。
グラフト重合で得るには一方の単量体を予め重合してお
き、しかるのちに他方の単量体を添加し重合させればよ
く、この際、予めことなった比率の単量体混合物の2種
以上を順次重合していくことも可能である。後処理で得
るには(メタ)アクリレート重合体にアクリレートルリ
を接触させ付加させるとよい。混合で得る方法の例とし
てはアクリロニトリルを重合してなる重合体と(メタ)
アクリレート重合体を乾式混合するか、分散媒中で混合
して得られる。(メタ)アクリレート重合体粉末の粒径
は微細であることが必要であり、平均基本粒径は100
μ以下、好ましくは50μ以下でなければならない。こ
こで、基本粒径とは顕微鏡で観察した場合単一の粒子像
として観察される粒子径を指す。基本粒径が100μよ
り大きすぎる場合には、接着性組成物としたときに擬似
硬化性が劣り、また、被膜強度が脆い性状を示す。細か
すぎる場合には、粉体性が悪く、生産および、混合時に
、支障をきたす。好ましい基本粒径の共重合体を得るに
は乳化重合、乳懸濁重合を通常用いることができる。重
合反応後、水との分離には噴霧乾燥、流動床乾燥、凝固
脱水乾燥などを用いるのが好ましい。基本平均粒径が1
00μ以下であれば、粉体性を改善するために弱い凝集
状態を呈し、見掛は上の粒径が粗大化されていてもよい
。また重合体の分子量は高い方が望ましく、平均分子量
として30万以上であることが必要である。これよりも
分子量が低い場合には、接着組成物としたときに擬f以
硬化後の被膜物性が劣り、不要部分を除去する際に膜状
に剥離することが困難となる。
き、しかるのちに他方の単量体を添加し重合させればよ
く、この際、予めことなった比率の単量体混合物の2種
以上を順次重合していくことも可能である。後処理で得
るには(メタ)アクリレート重合体にアクリレートルリ
を接触させ付加させるとよい。混合で得る方法の例とし
てはアクリロニトリルを重合してなる重合体と(メタ)
アクリレート重合体を乾式混合するか、分散媒中で混合
して得られる。(メタ)アクリレート重合体粉末の粒径
は微細であることが必要であり、平均基本粒径は100
μ以下、好ましくは50μ以下でなければならない。こ
こで、基本粒径とは顕微鏡で観察した場合単一の粒子像
として観察される粒子径を指す。基本粒径が100μよ
り大きすぎる場合には、接着性組成物としたときに擬似
硬化性が劣り、また、被膜強度が脆い性状を示す。細か
すぎる場合には、粉体性が悪く、生産および、混合時に
、支障をきたす。好ましい基本粒径の共重合体を得るに
は乳化重合、乳懸濁重合を通常用いることができる。重
合反応後、水との分離には噴霧乾燥、流動床乾燥、凝固
脱水乾燥などを用いるのが好ましい。基本平均粒径が1
00μ以下であれば、粉体性を改善するために弱い凝集
状態を呈し、見掛は上の粒径が粗大化されていてもよい
。また重合体の分子量は高い方が望ましく、平均分子量
として30万以上であることが必要である。これよりも
分子量が低い場合には、接着組成物としたときに擬f以
硬化後の被膜物性が劣り、不要部分を除去する際に膜状
に剥離することが困難となる。
重合体は上記液状エポキシ樹脂に対し10〜100重量
部の範囲で使用できる。より好ましくは30〜70重量
部で使用できる。この重合体の使用量が10重量部より
少ないときは、擬似硬化性が不充分となり、勿論、不要
部分を剥離除去することが不能となる。100重量部よ
り多い場合は、本来のエポキシの性能である加熱硬化性
能、接着性能など、接着剤としての機能が不充分となり
、また接着剤の粘度が上り、塗布しにくくなる。
部の範囲で使用できる。より好ましくは30〜70重量
部で使用できる。この重合体の使用量が10重量部より
少ないときは、擬似硬化性が不充分となり、勿論、不要
部分を剥離除去することが不能となる。100重量部よ
り多い場合は、本来のエポキシの性能である加熱硬化性
能、接着性能など、接着剤としての機能が不充分となり
、また接着剤の粘度が上り、塗布しにくくなる。
本発明の一実施形態として、(メタ)アクリレート重合
体は、基本粒径が5μ未満の粉末状(メタ)アクリレー
トAと基本粒径が5〜100μの粉末状(メタ)アクリ
レートBとからなり、AとBの重量比率がA/B= 1
/9〜9/1の範囲内にあることが好ましい。この理由
を以下説明する。
体は、基本粒径が5μ未満の粉末状(メタ)アクリレー
トAと基本粒径が5〜100μの粉末状(メタ)アクリ
レートBとからなり、AとBの重量比率がA/B= 1
/9〜9/1の範囲内にあることが好ましい。この理由
を以下説明する。
基本粒径5μ未満の(メタ)アクリレート粉末重合体を
エポキシ系接着組成物に混合すると低温、短時間加熱(
例えば80〜120℃、1分間加熱)で柔軟性、剥離性
に優れた擬似硬化皮膜を与えるが、反面、接着組成物の
貯蔵安定性が低下する傾向にある。一方、基本粒径が5
μ以上の(メタ)アクリレート粉末重合体をエポキシ系
接着組成物に混合すると擬似硬化性を発現させるのに高
温を要しく例えば120〜200℃、1〜3分間加熱)
、得られた擬似硬化皮膜も柔軟性、剥離性に劣るが、貯
蔵安定性に優れた接着組成物が得られることになる。本
発明者は基本粒径5μ未満の粉末状(メタ)アクリレー
ト重合体Aと基本粒径5〜100μ、更に好ましくは2
0〜50μの粉末状(メタ)アクリレート重合体BをA
/B= 1/9〜9/1の重量比率範囲内で混合したも
のを接着性組成物にエポキシ樹脂100重量部に対し1
0〜100重量部添加することにより優れた擬似硬化性
と貯蔵安定性をバランス良く有するエポキシ樹脂系組成
物が得られることを見い出したものである。 (メタ)
アクリレート重合体は常温ではエポキシ樹脂に不溶であ
るが、高温では容易にエポキシ樹脂に溶解するために、
液状エポキシ樹脂を膨潤・吸収し、被膜を形成すること
ができる。被膜形成温度は100℃では1分前後、12
0℃では30秒前後で充分である。硬化条件は使用する
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の組合せにより適当
に設定できる。通常は、予備加熱温度より20°C以上
高い温度であることが好ましく、例えば、自動車生産工
程においては140℃ないし200℃の温度である。
(メタ)アクリレート重合体をエポキシ樹脂に混合する
方法としては通常の混合機を用いて行うことができる。
エポキシ系接着組成物に混合すると低温、短時間加熱(
例えば80〜120℃、1分間加熱)で柔軟性、剥離性
に優れた擬似硬化皮膜を与えるが、反面、接着組成物の
貯蔵安定性が低下する傾向にある。一方、基本粒径が5
μ以上の(メタ)アクリレート粉末重合体をエポキシ系
接着組成物に混合すると擬似硬化性を発現させるのに高
温を要しく例えば120〜200℃、1〜3分間加熱)
、得られた擬似硬化皮膜も柔軟性、剥離性に劣るが、貯
蔵安定性に優れた接着組成物が得られることになる。本
発明者は基本粒径5μ未満の粉末状(メタ)アクリレー
ト重合体Aと基本粒径5〜100μ、更に好ましくは2
0〜50μの粉末状(メタ)アクリレート重合体BをA
/B= 1/9〜9/1の重量比率範囲内で混合したも
のを接着性組成物にエポキシ樹脂100重量部に対し1
0〜100重量部添加することにより優れた擬似硬化性
と貯蔵安定性をバランス良く有するエポキシ樹脂系組成
物が得られることを見い出したものである。 (メタ)
アクリレート重合体は常温ではエポキシ樹脂に不溶であ
るが、高温では容易にエポキシ樹脂に溶解するために、
液状エポキシ樹脂を膨潤・吸収し、被膜を形成すること
ができる。被膜形成温度は100℃では1分前後、12
0℃では30秒前後で充分である。硬化条件は使用する
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の組合せにより適当
に設定できる。通常は、予備加熱温度より20°C以上
高い温度であることが好ましく、例えば、自動車生産工
程においては140℃ないし200℃の温度である。
(メタ)アクリレート重合体をエポキシ樹脂に混合する
方法としては通常の混合機を用いて行うことができる。
例えば、ニーダ−、ヘンシェルミキサー、ディスバー、
プラネタリウム混合機などが使用できる。更に、なめら
かなペースト状にするためにインクロールで摩砕、細化
することもできる。混合されたエポキシ樹脂系接着組成
物は通常の方法、例えはスプレー、シーラーガン、へヶ
塗り等の方法で接着すべき基板の上に塗装することがで
きる。基板は、一般には、金属であり、防錆油が付着し
ていても、上述する本発明の組成物であれば、本硬化後
の接着性が優れていることを確めた。本発明の接着組成
物は、塗装した後、折曲げ、接合などの加工を施し、1
00〜180℃で予備加熱を行なって擬似硬化をするが
、加熱は生産コストや能率の点から低温で短時間行うの
が望ましい。本発明の組成物は極めて短時間の加熱処理
でも硬化を達成できるという利点がある。予備硬化した
被膜は適度の柔軟性と強度を有し、基材を折曲げ、接合
した後の過剰部分を容易に膜状に剥離することができる
。この性質は、自動車の外板の目地部の防錆処理におい
て極めて有用である。すなわち、自動車の外板は接着剤
を塗布後、折曲げ、接合などを行った後に金属地肌に付
着した防錆油を除去するために脱脂洗浄を行って表面活
性処理や電着塗装を行うが、接着剤が擬似硬化されてい
ない場合には、脱脂洗浄や表面活性処理、電着塗装など
の工程において接着剤の流出や飛散により作業環境や処
理液を汚損するのみならず、本来の接着性までが損なわ
れてしまう。更に折曲げや接合の際に、過剰の接着剤が
折曲げ部や接合部よりはみ出してしまうが、これを放置
すると、外観を著しく撰なったり、次工程に影響を及ぼ
すことになる。特に、ボディーシーラーの塗布が不均一
なものとなるので、あらかじめ過剰部分は剥離除去して
おく必要がある。
プラネタリウム混合機などが使用できる。更に、なめら
かなペースト状にするためにインクロールで摩砕、細化
することもできる。混合されたエポキシ樹脂系接着組成
物は通常の方法、例えはスプレー、シーラーガン、へヶ
塗り等の方法で接着すべき基板の上に塗装することがで
きる。基板は、一般には、金属であり、防錆油が付着し
ていても、上述する本発明の組成物であれば、本硬化後
の接着性が優れていることを確めた。本発明の接着組成
物は、塗装した後、折曲げ、接合などの加工を施し、1
00〜180℃で予備加熱を行なって擬似硬化をするが
、加熱は生産コストや能率の点から低温で短時間行うの
が望ましい。本発明の組成物は極めて短時間の加熱処理
でも硬化を達成できるという利点がある。予備硬化した
被膜は適度の柔軟性と強度を有し、基材を折曲げ、接合
した後の過剰部分を容易に膜状に剥離することができる
。この性質は、自動車の外板の目地部の防錆処理におい
て極めて有用である。すなわち、自動車の外板は接着剤
を塗布後、折曲げ、接合などを行った後に金属地肌に付
着した防錆油を除去するために脱脂洗浄を行って表面活
性処理や電着塗装を行うが、接着剤が擬似硬化されてい
ない場合には、脱脂洗浄や表面活性処理、電着塗装など
の工程において接着剤の流出や飛散により作業環境や処
理液を汚損するのみならず、本来の接着性までが損なわ
れてしまう。更に折曲げや接合の際に、過剰の接着剤が
折曲げ部や接合部よりはみ出してしまうが、これを放置
すると、外観を著しく撰なったり、次工程に影響を及ぼ
すことになる。特に、ボディーシーラーの塗布が不均一
なものとなるので、あらかじめ過剰部分は剥離除去して
おく必要がある。
したがって、接着性組成物として剥離除去の工程で容易
に膜状に除去できることは極めて重要な特性であると言
える。
に膜状に除去できることは極めて重要な特性であると言
える。
また本発明で好ましく使用するカルボキシル基含有重合
体、水酸基含有重合体、アミノ基含有重合体は、電着塗
装オーブンで約140〜200°Cの温度にて接着剤が
本硬化する際にエポキシ樹脂とも反応し編目構造を形成
し、それ自身金属に対する接着性を発現するので多量に
使用しても接着性を損わないという利点がある。
体、水酸基含有重合体、アミノ基含有重合体は、電着塗
装オーブンで約140〜200°Cの温度にて接着剤が
本硬化する際にエポキシ樹脂とも反応し編目構造を形成
し、それ自身金属に対する接着性を発現するので多量に
使用しても接着性を損わないという利点がある。
また本発明で好ましく使用するアミド基含有重合体はそ
れ自身の極性基のために金属に対する接着性も良好であ
り多量に使用しても電着塗装オープンでの本硬化後の接
着性を損なわないという利点がある。
れ自身の極性基のために金属に対する接着性も良好であ
り多量に使用しても電着塗装オープンでの本硬化後の接
着性を損なわないという利点がある。
(発明の効果)
上述するように、本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物
は液状エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用加熱活性型硬
化剤からなるエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤に、基本粒
径が100μ以下で、平均分子量が30万以上の乾燥し
た粉末状(メタ)アクリレート重合体をエポキシ樹脂1
00重量部にたいして10〜100重量部混合置型こと
によって、基材上に塗布した後、基材を折曲げ、接合な
どの加工を施し、しかる後に短時間の加熱で、擬似硬化
することができ、更にこの硬化物が柔軟で、不要部分を
容易に膜状に剥離除去することのできる擬似硬化性、剥
離除去の優れたエポキシ樹脂系接着性組成物を得ること
ができる。
は液状エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用加熱活性型硬
化剤からなるエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤に、基本粒
径が100μ以下で、平均分子量が30万以上の乾燥し
た粉末状(メタ)アクリレート重合体をエポキシ樹脂1
00重量部にたいして10〜100重量部混合置型こと
によって、基材上に塗布した後、基材を折曲げ、接合な
どの加工を施し、しかる後に短時間の加熱で、擬似硬化
することができ、更にこの硬化物が柔軟で、不要部分を
容易に膜状に剥離除去することのできる擬似硬化性、剥
離除去の優れたエポキシ樹脂系接着性組成物を得ること
ができる。
(実施例1〜4)および(比較例1〜3)ビスフェノー
ルAとエピクロルヒドリンの縮合物で、分子量約380
ををするエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製;商品
名「エピコート828」)、100重量部および硬化剤
ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロロフェ
ニルジメチル尿素(ケミカルサービス社製;商品名「モ
ニエロン」)3重量部、重質炭酸カルシウム(白石工業
社製;商品名[ホワイトン5BJ)50重量部、および
軽質炭酸カルシウム(白石工業社製;商品名「白艶華C
CRJ)20重量部を混合して均一化した液状エポキシ
樹脂硬化性接着剤組成物を得た。かようにして得た硬化
性接着剤組成物を以後、標準組成物A−1と称すること
にする。次に、メチルメタクリレートを乳化重合し、表
1に示す平均分子量20万、50万、および150万の
各種分子量を有する重合体(ポリメチルメタクリレート
)を得た。分子量の調整は連鎖移動剤の量で行った。重
合体は噴霧乾燥により微粉化したが、基本粒径はいずれ
も約0.2μであった。かようにして得たポリメチルメ
タクリレート、 (PMMA)を上記標準組成物A−1
に表1に示す各種割合で添加し、均一化して表1に示す
実施例1〜4の接着性組成物および比較例1〜3の比較
組成物を得た。
ルAとエピクロルヒドリンの縮合物で、分子量約380
ををするエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製;商品
名「エピコート828」)、100重量部および硬化剤
ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロロフェ
ニルジメチル尿素(ケミカルサービス社製;商品名「モ
ニエロン」)3重量部、重質炭酸カルシウム(白石工業
社製;商品名[ホワイトン5BJ)50重量部、および
軽質炭酸カルシウム(白石工業社製;商品名「白艶華C
CRJ)20重量部を混合して均一化した液状エポキシ
樹脂硬化性接着剤組成物を得た。かようにして得た硬化
性接着剤組成物を以後、標準組成物A−1と称すること
にする。次に、メチルメタクリレートを乳化重合し、表
1に示す平均分子量20万、50万、および150万の
各種分子量を有する重合体(ポリメチルメタクリレート
)を得た。分子量の調整は連鎖移動剤の量で行った。重
合体は噴霧乾燥により微粉化したが、基本粒径はいずれ
も約0.2μであった。かようにして得たポリメチルメ
タクリレート、 (PMMA)を上記標準組成物A−1
に表1に示す各種割合で添加し、均一化して表1に示す
実施例1〜4の接着性組成物および比較例1〜3の比較
組成物を得た。
これらの各組成物の擬似硬化性および剥離性を評価する
ために、各組成物をそれぞれ鉄板表面に約2fi厚に塗
布し、熱風オーブン中で鉄板表面が120℃になるまで
加熱し、この温度で約1分間保持して擬似硬化を行い、
次いで室温まで冷却した。
ために、各組成物をそれぞれ鉄板表面に約2fi厚に塗
布し、熱風オーブン中で鉄板表面が120℃になるまで
加熱し、この温度で約1分間保持して擬似硬化を行い、
次いで室温まで冷却した。
しかる後に、接着剤の表面状態を観察した。これらの結
果を表1に示す。表1から、本発明における基本粒径1
00μ以下で平均分子量30万以上のポリメチルメタク
リレートをエポキシ樹脂に対して。
果を表1に示す。表1から、本発明における基本粒径1
00μ以下で平均分子量30万以上のポリメチルメタク
リレートをエポキシ樹脂に対して。
10重量部以上添加して得た本発明の組成物は、比較例
1〜3の比較組成物に比べて良好な擬似硬化性を示し、
擬似硬化物の鉄板からの剥離が極めて良好であることが
わかる。
1〜3の比較組成物に比べて良好な擬似硬化性を示し、
擬似硬化物の鉄板からの剥離が極めて良好であることが
わかる。
■定基準
■)擬似硬化性:擬似硬化の程度を次の基準で示したベ
タツキ度合いで判定した。
タツキ度合いで判定した。
5:完全に乾燥 2二ペタツキ激しい4:はとんど
乾燥 1:硬化せず 3:ややベタツキ 2)剥離性 5:弾性があり、膜状に容易に剥離できる4:やや粘着
性が残るが、膜状に剥離できる3:弾性がなく、剥離時
に一部が残る 2:硬化しているが、粘着性が強く、ボッボッ切れる 1:固体になっていないので、剥離不能表−1 (実施例5〜8)および(比較例4〜6)表2に示す平
均分子量および粒径を有する各組成を、実施例1に記載
すると同様にして調製した標準組成物A−1に実施例1
に記載すると同様にして本発明の接着性組成物および比
較組成物を得た。
乾燥 1:硬化せず 3:ややベタツキ 2)剥離性 5:弾性があり、膜状に容易に剥離できる4:やや粘着
性が残るが、膜状に剥離できる3:弾性がなく、剥離時
に一部が残る 2:硬化しているが、粘着性が強く、ボッボッ切れる 1:固体になっていないので、剥離不能表−1 (実施例5〜8)および(比較例4〜6)表2に示す平
均分子量および粒径を有する各組成を、実施例1に記載
すると同様にして調製した標準組成物A−1に実施例1
に記載すると同様にして本発明の接着性組成物および比
較組成物を得た。
これらの各組成物についての擬似硬化性および剥離性を
実施例1に記載すると同様にして判定評価した。これら
の結果を表2に示す。表2から、本発明の組成物は擬似
硬化性および擬似硬化物の剥離性を有しているが、比較
組成物はいずれの性能も有していないことがわかる。
実施例1に記載すると同様にして判定評価した。これら
の結果を表2に示す。表2から、本発明の組成物は擬似
硬化性および擬似硬化物の剥離性を有しているが、比較
組成物はいずれの性能も有していないことがわかる。
(実施例9〜11)および(比較例7.8)ビスフェノ
ールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製;
商品名「エピコート828J)100重量部、硬化剤ジ
シアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロロフェニ
ルジメチルウレア(ケミカルサービス社製;商品名「モ
ニュロン」)3重量部、充填剤炭酸カルシウム(白石工
業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65重量部、カー
ボンブラック5重量部をニーダで混合し均一化したエポ
キシ樹脂系熱硬化性接着剤A−2を得た。
ールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製;
商品名「エピコート828J)100重量部、硬化剤ジ
シアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロロフェニ
ルジメチルウレア(ケミカルサービス社製;商品名「モ
ニュロン」)3重量部、充填剤炭酸カルシウム(白石工
業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65重量部、カー
ボンブラック5重量部をニーダで混合し均一化したエポ
キシ樹脂系熱硬化性接着剤A−2を得た。
一方メタクリル酸メチル95重量部、メタクリル酸5重
量部を乳化重合し、しかるのちに噴霧乾燥して基本粒径
0.2μのカルボキシル基含有重合体微粉末を得た。こ
のものの平均分子量は約100万であった。これを8−
2とする。
量部を乳化重合し、しかるのちに噴霧乾燥して基本粒径
0.2μのカルボキシル基含有重合体微粉末を得た。こ
のものの平均分子量は約100万であった。これを8−
2とする。
エポキシ系熱硬化性接着剤A−2にB−2を表3に示す
ように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキシ
樹脂系接着性組成物を得た。
ように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキシ
樹脂系接着性組成物を得た。
これら組成物の擬似硬化性および剥離性を実施例1と同
様にして測定した。
様にして測定した。
更に本硬化後の接着性能をJIS K 6850に従っ
て引張剪断力を測定することにより評価した。結果を表
3に示す。
て引張剪断力を測定することにより評価した。結果を表
3に示す。
本発明のカルボキシル基含有重合体をエポキシ樹脂に1
0重量部以上添加したものは良好な擬似硬化性を示し剥
離性も良好である。又本硬化後の接着性も良好である。
0重量部以上添加したものは良好な擬似硬化性を示し剥
離性も良好である。又本硬化後の接着性も良好である。
u
(実施例12〜16)および(比較例9〜10)表4に
示す各種のカルボキシル基含有重合体を合成し、他の樹
脂と比較し同様の試験を行った。
示す各種のカルボキシル基含有重合体を合成し、他の樹
脂と比較し同様の試験を行った。
その結果を表4に示す。
本発明組成物は擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性を具備
しかつ本硬化後の接着強度も良好であった。
しかつ本硬化後の接着強度も良好であった。
(実施例17〜19)および(比較例11〜12)ビス
フェノールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
社製;商品名「エピコー) 828J )100重量部
、硬化剤ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−ク
ロロフェニルジメチルウレア(ケミカルサービス社製:
商品名「モニュロン」)3重量部、充填剤炭酸カルシウ
ム(白石工業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65i
i量部、カーボンブランク5重量部をニーダで混合し均
一化したエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤A−3を得た。
フェノールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
社製;商品名「エピコー) 828J )100重量部
、硬化剤ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−ク
ロロフェニルジメチルウレア(ケミカルサービス社製:
商品名「モニュロン」)3重量部、充填剤炭酸カルシウ
ム(白石工業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65i
i量部、カーボンブランク5重量部をニーダで混合し均
一化したエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤A−3を得た。
一方ヒドロキシプロピルメタクリレート5重量部、メタ
クリレート95重量部を乳化重合し、しかるのちに噴霧
乾燥して基本粒径0.2μの水酸基含有重合体微粉末番
得た。このものの平均分子量は150万であった。これ
を8−3とする。
クリレート95重量部を乳化重合し、しかるのちに噴霧
乾燥して基本粒径0.2μの水酸基含有重合体微粉末番
得た。このものの平均分子量は150万であった。これ
を8−3とする。
エポキシ系熱硬化性接着剤A−3にB−3を表5に示す
ように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキシ
樹脂系接着性組成物を得た。
ように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキシ
樹脂系接着性組成物を得た。
これら組成物の特性を同様にして測定した。結果を表5
に示す。
に示す。
本発明の水酸基含有重合体をエポキシ樹脂に10重量部
以上添加したものは良好な擬似硬化性を示し剥離性も良
好である。又本硬化後の接着性も良好である。
以上添加したものは良好な擬似硬化性を示し剥離性も良
好である。又本硬化後の接着性も良好である。
(実施例20〜25)
表6に示す各種の水酸基含有重合体を合成し他の樹脂と
比較し同様の試験を行った。その結果を表6に示す。
比較し同様の試験を行った。その結果を表6に示す。
本発明組成物は比較例9〜10と比べれば明らかなよう
に擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性を具備しかつ本硬化
後の接着強度も良好であった。
に擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性を具備しかつ本硬化
後の接着強度も良好であった。
(実施例26〜28)および(比較例13〜14)ビス
フェノールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
社製;商品名「エピコート282J )100重量部、
硬化剤ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロ
ロフェニルジメチル(ケミカルサービス社製;「モニュ
ロンJ )3重1部、充填剤として炭酸カルシウム(白
石工業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65重量部、
カーボンブランク5重量部をニーダで混合し均一化した
エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤A−4を得た。
フェノールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
社製;商品名「エピコート282J )100重量部、
硬化剤ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロ
ロフェニルジメチル(ケミカルサービス社製;「モニュ
ロンJ )3重1部、充填剤として炭酸カルシウム(白
石工業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65重量部、
カーボンブランク5重量部をニーダで混合し均一化した
エポキシ樹脂系熱硬化性接着剤A−4を得た。
一方、メタクリル酸メチル95重量部、ジメチルアミン
エチルメタクリレート5重量部を乳化重合し、しかるの
ち噴霧乾燥して基本粒径0.2μアミノ基含有重合体微
粉末を得た。このものの平均分子量は約100万であっ
た。これを8−4とする。
エチルメタクリレート5重量部を乳化重合し、しかるの
ち噴霧乾燥して基本粒径0.2μアミノ基含有重合体微
粉末を得た。このものの平均分子量は約100万であっ
た。これを8−4とする。
エポキシ系熱硬化性接着剤A−4にB−4を表7に示す
ように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキシ
樹脂系接着性組成物をえた。
ように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキシ
樹脂系接着性組成物をえた。
これら組成物の特性を測定した結果を表7に示す。
本発明のアミノ基含有重合体をエポキシ樹脂に10部以
上添加したものは良好な擬似硬化性を示し、剥離性も良
好である。またJIS K 6850に従って引張剪断
力を測定したが良好な接着性能を有していた。
上添加したものは良好な擬似硬化性を示し、剥離性も良
好である。またJIS K 6850に従って引張剪断
力を測定したが良好な接着性能を有していた。
(実施例29〜33)
表8に示す各種のアミノ基含有重合体を合成し、他の樹
脂と比較し同様の試験を行った。その結果を表8に示す
。
脂と比較し同様の試験を行った。その結果を表8に示す
。
本発明の組成物は比較例9と10と比べれば明らかなよ
うに擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性に優れていた。ま
た引張剪断力を測定したが良好な接着力を有していた。
うに擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性に優れていた。ま
た引張剪断力を測定したが良好な接着力を有していた。
(実施例34〜36)および(比較例15〜16)ビス
フェノールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
社製;商品名「エピコート828」)100重量部、硬
化剤ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロロ
フェニルジメチル(ケミカルサービス社製;商品名モニ
ュロン」)3重量部、充填剤として炭酸カルシウム(白
石工業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65重量部、
カーボンブランク5重量部をニーダで混合し均一化した
エポキシ樹脂系熱硬化製接着剤A−5を得た。
フェノールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
社製;商品名「エピコート828」)100重量部、硬
化剤ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロロ
フェニルジメチル(ケミカルサービス社製;商品名モニ
ュロン」)3重量部、充填剤として炭酸カルシウム(白
石工業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65重量部、
カーボンブランク5重量部をニーダで混合し均一化した
エポキシ樹脂系熱硬化製接着剤A−5を得た。
一方、メタクリル酸メチル95重量部、アクリルアミド
5計部部を乳化重合し、しかるのち噴霧乾燥して基本粒
径0.2μアミノ基含有重合体微粉末を得た。このもの
の平均分子量は約100万であった。これをB−5とす
る。
5計部部を乳化重合し、しかるのち噴霧乾燥して基本粒
径0.2μアミノ基含有重合体微粉末を得た。このもの
の平均分子量は約100万であった。これをB−5とす
る。
エポキシ系熱硬化性接着剤A−5にB−5を表9に示す
ように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキシ
樹脂系接着性組成物を得た。
ように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキシ
樹脂系接着性組成物を得た。
これら組成物の特性を評価した結果を表9に示す。
本発明のアミド基含有重合体をエポキシ樹脂に10部以
上添加したものは良好な擬似硬化性を示し、剥離性も良
好である。またJIS K 6850に従い引張剪断力
を測定したが良好な接着性を有していた。
上添加したものは良好な擬似硬化性を示し、剥離性も良
好である。またJIS K 6850に従い引張剪断力
を測定したが良好な接着性を有していた。
Lユ
(実施例37〜40)
表10に示す各種のアミド基含有重合体を合成し、他の
樹脂と比較し同様の試験を行った。その結果を表10に
示す。
樹脂と比較し同様の試験を行った。その結果を表10に
示す。
本発明の組成は比較例9〜10と比べれば明らかなよう
に擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性に優れていた。また
、引張剪断力を測定したが、良好な接着力を有していた
。
に擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性に優れていた。また
、引張剪断力を測定したが、良好な接着力を有していた
。
(実施例41〜43)および(比較例17〜18)ビス
フェノールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
社製:商品名「エピコート828J )100重量部、
硬化剤ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロ
ロフェニルジメチル(ケミカルサービス社製;商品名「
モニュロン」)3重量部、充填剤として炭酸カルシウム
(白石工業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65重壁
部、カーボンブランク5重量部をニーダで混合し均一化
したエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤八−6を得た0、一
方、メタクリル酸95重量部、アクリロニトリル5重量
部を乳化重合し、しかるのち噴霧乾燥して基本粒径0.
2μアミノ基含有重合体微粉末を得た。このものの平均
分子量は約100万であった。
フェノールA型液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
社製:商品名「エピコート828J )100重量部、
硬化剤ジシアンジアミド5重量部、硬化促進剤P−クロ
ロフェニルジメチル(ケミカルサービス社製;商品名「
モニュロン」)3重量部、充填剤として炭酸カルシウム
(白石工業社製;商品名「ホワイトン5BJ)65重壁
部、カーボンブランク5重量部をニーダで混合し均一化
したエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤八−6を得た0、一
方、メタクリル酸95重量部、アクリロニトリル5重量
部を乳化重合し、しかるのち噴霧乾燥して基本粒径0.
2μアミノ基含有重合体微粉末を得た。このものの平均
分子量は約100万であった。
これをB−6とする。
エポキシ系熱硬化性接着剤A−6にB−6を表11に示
すように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキ
シ樹脂系接着性組成物を得た。
すように所定量加えニーダで混合して擬似硬化性エポキ
シ樹脂系接着性組成物を得た。
これら組成物の特性を評価した結果を表11に示す。
本発明のアクリロニトリル含有重合体をエポキシ樹脂に
10部以上添加したものは良好な擬似硬化性を示し、剥
離性も良好である。更に本硬化後(160℃、30分硬
化)の接着性能(引張剪断力)も良好であった。
10部以上添加したものは良好な擬似硬化性を示し、剥
離性も良好である。更に本硬化後(160℃、30分硬
化)の接着性能(引張剪断力)も良好であった。
(実施例44〜47)
表12に示す各種のアクリロニトリル含有重合体を合成
し、他の樹脂と比較し同様の試験を行った。
し、他の樹脂と比較し同様の試験を行った。
その結果を表12に示す。
本発明の組成物は比較例9〜10と比べれば明らかなよ
うに擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性に優れていた。ま
た、引張剪断力を測定したが良好な接着力を有していた
。
うに擬似硬化性と擬似硬化物の剥離性に優れていた。ま
た、引張剪断力を測定したが良好な接着力を有していた
。
(実施例48〜57)
液状エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製;商品名[
エピコート828J ) 100重量部、硬化剤ジシ
アンジアミド5重量部、DPバードナ(A相バイオケミ
カル社製」)3重量部、重質炭酸カルシウム(白石工業
社製;商品名「ホワイトン5BJ50重量部、軽質炭酸
カルシウム(白石工業社製;商品名[白艶華CCRJ
) 20重量部を混合し均一化した液状接着性エポキシ
樹脂組成物aを得た。
エピコート828J ) 100重量部、硬化剤ジシ
アンジアミド5重量部、DPバードナ(A相バイオケミ
カル社製」)3重量部、重質炭酸カルシウム(白石工業
社製;商品名「ホワイトン5BJ50重量部、軽質炭酸
カルシウム(白石工業社製;商品名[白艶華CCRJ
) 20重量部を混合し均一化した液状接着性エポキシ
樹脂組成物aを得た。
一方(メタ)アクリレート系単量体を用いて通常の方法
にて乳化あるいは懸濁重合した後、噴霧乾燥して(メタ
)アクリレート粉末状重合体b〜fを得た。これら重合
体の組成および性状を表13に示す。
にて乳化あるいは懸濁重合した後、噴霧乾燥して(メタ
)アクリレート粉末状重合体b〜fを得た。これら重合
体の組成および性状を表13に示す。
エポキシ樹脂組成物aに(メタ)アクリレート粉末状重
合体b−fを表14に示す如く配合し接着組成物の擬似
硬化性、擬似硬化物の剥離性、貯蔵安定性を観察した。
合体b−fを表14に示す如く配合し接着組成物の擬似
硬化性、擬似硬化物の剥離性、貯蔵安定性を観察した。
接着組成物の特性を評価した。また貯蔵安定性は接着組
成物を40℃の恒温器に投入し、指触によリゲル化に到
る日数で判断した。
成物を40℃の恒温器に投入し、指触によリゲル化に到
る日数で判断した。
(メタ)アクリレート重合体として、基本粒径5μ未満
の粉末状(メタ)アクリレート重合体Aと基本粒径5〜
100μの粉末状(メタ)アクリレート重合体Bを用い
、AとBの重量比率がA/B =)179〜9/1の範
囲内にある本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、擬
似硬化性、剥離性、貯蔵安定性のいずれもがバランスよ
く優れていることが表−■
の粉末状(メタ)アクリレート重合体Aと基本粒径5〜
100μの粉末状(メタ)アクリレート重合体Bを用い
、AとBの重量比率がA/B =)179〜9/1の範
囲内にある本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、擬
似硬化性、剥離性、貯蔵安定性のいずれもがバランスよ
く優れていることが表−■
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、液状のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用加熱活性
型硬化剤からなるエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤に、基
本粒径が100μ以下で、平均分子量が30万以上の乾
燥した粉末状(メタ)アクリレート重合体を、エポキシ
樹脂100重量部に対し10〜100重量%混合したこ
とを特徴とするエポキシ樹脂系接着性組成物。 2、(メタ)アクリレート重合体は、カルボキシル基を
0.4重量%以上含有する特許請求の範囲第1項記載の
エポキシ樹脂系接着性組成物。 3、(メタ)アクリレート重合体は、水酸基を0.2重
量%以上含有する特許請求の範囲第1項記載のエポキシ
樹脂系接着性組成物。 4、(メタ)アクリレート重合体は、アミノ基を含み、
その窒素含有量が0.1重量%以上である特許請求の範
囲第1項記載のエポキシ樹脂系接着性組成物。 5、(メタ)アクリレート重合体は、アミド基を含み、
その窒素含有量が0.1重量%以上である特許請求の範
囲第1項記載のエポキシ樹脂系接着性組成物。 6、(メタ)アクリレート重合体は、アクリロニトリル
を0.5重量%以上含有する特許請求の範囲第1項記載
のエポキシ樹脂系接着性組成物。 7、(メタ)アクリレート重合体は、基本粒径5μ未満
の粉末状(メタ)アクリレー重合体Aと基本粒径5μ〜
100μの粉末状(メタ)アクリレート重合体Bとから
なり、A/B=1/9〜9/1の重量比率である特許請
求の範囲第1項記載のエポキシ樹脂系接着性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29791986A JPH0248193B2 (ja) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Ehokishijushikeisetsuchakuseisoseibutsu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29791986A JPH0248193B2 (ja) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Ehokishijushikeisetsuchakuseisoseibutsu |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63150366A true JPS63150366A (ja) | 1988-06-23 |
JPH0248193B2 JPH0248193B2 (ja) | 1990-10-24 |
Family
ID=17852790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29791986A Expired - Lifetime JPH0248193B2 (ja) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Ehokishijushikeisetsuchakuseisoseibutsu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0248193B2 (ja) |
-
1986
- 1986-12-15 JP JP29791986A patent/JPH0248193B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0248193B2 (ja) | 1990-10-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6025438A (en) | One-component thermosetting coating composition | |
US4332713A (en) | Liquid or pasty thermosetting adhesive which can be pre-gelled and which is based on epoxide resin, and the use of this adhesive | |
SK4562001A3 (en) | Impact-resistant epoxide resin compositions | |
JP3197587B2 (ja) | エポキシ樹脂系接着性組成物 | |
JPH02272076A (ja) | 感圧熱硬化性接着剤 | |
CN109476972B (zh) | 断线性良好的能进行间断涂布的结构用粘接剂组合物 | |
JPS6084371A (ja) | 水性エマルジヨン型接着剤組成物 | |
JPH08109362A (ja) | 接着性エポキシ樹脂組成物 | |
JPS63150366A (ja) | エポキシ樹脂系接着性組成物 | |
JP3398446B2 (ja) | 一液硬化型水性エマルション組成物 | |
JPH0753853B2 (ja) | エポキシ樹脂系接着性組成物 | |
WO2005047393A1 (en) | Reactive hot melt adhesive | |
JP2608118B2 (ja) | エポキシ樹脂系接着性組成物 | |
JPH03292379A (ja) | 感圧性接着テープもしくはシート | |
JPH03221578A (ja) | フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物 | |
JPH0248192B2 (ja) | ||
JPH08295865A (ja) | エポキシ樹脂系接着剤 | |
JP2850699B2 (ja) | エポキシ樹脂系構造接着性組成物 | |
JPS6041100B2 (ja) | 熱硬化性接着組成物 | |
JP2006328116A (ja) | 活性エネルギー線架橋型接着剤及びゴムとの接着方法 | |
WO2023189150A1 (ja) | 自動車構造体の製造方法及び硬化性組成物 | |
JPH01113477A (ja) | フレキシブルプリント基板用接着剤 | |
JP2023162523A (ja) | 自動車用接着剤 | |
JPH01201384A (ja) | エポキシ樹脂系接着剤組成物 | |
JPS61264075A (ja) | ヒドロゾル型感圧性接着剤組成物 |