JPH0247498B2

JPH0247498B2 -

Info

Publication number: JPH0247498B2
Application number: JP56067517A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsui; Takanori Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1981-05-02
Filing date: 1981-05-02
Publication date: 1990-10-19
Also published as: JPS57182333A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メチルメタクリレートを主成分と
し、α−メチルスチレンとアクリル酸エステルを
従成分とする共重合体を素材樹脂とする型内ビー
ズ発泡成形体に関する。本発明の発泡成形体は耐
熱性に優れる利点を有する。従来より包装用緩衝材、断熱材としてポリスチ
レン粒子を型内でスチーム成形して得られた見掛
密度が18〜30ｇ／の発泡体は知られている。最近、省エネルギー政策から、太陽熱利用など
による温湯容器の開発が盛んに進められており、
温湯容器用断熱材として、100℃で収縮のない発
泡体が必要とされている。また、同様に自動車内
装用断熱材分野でも耐熱温度が100℃の発泡体の
出現が望まれている。この分野に前記ポリスチレン発泡体を利用しよ
うとしてもこのポリスチレン発泡体は70℃以上の
雰囲気での使用に耐えられず、体積収縮をおこ
す。特に100℃以上の雰囲気では、元の発泡体の
体積の10分の１位まで収縮する。このような耐熱性を有する発泡体を形成する発
泡性共重合体粒子としてスチレン・マレイン酸共
重合体粒子が提案されている（特開昭47−31186
号公報）が、この共重合体粒子の製造には無水マ
レイン酸の特異な反応性のために非常に複雑な懸
濁重合工程が必要とされるともに無水マレイン酸
の多量の使用が必要とされ、経済的でないことが
特公昭47−49831号公報に指摘されている。一方、ポリスチレン発泡体の焼却時に多量の黒
煙やすすが発生するのを防ぐために、メチルメタ
クリレートを主成分とし、α−メチルスチレンを
従成分として共重合体粒子に発泡剤が含浸されて
いる発泡性重合体粒子を発泡性ポリスチレン粒子
の代りに用いることが提案されている（特公昭50
−40160号公報）。ここでα−メチルスチレンを従成分として使用
する理由は、メチルメタクリレートを単独で懸濁
重合したときは重合反応が爆発的に起り反応速度
の制御が困難で、得られる重合体が塊状化すると
ともに発泡剤も散逸しやすく、良好な発泡性粒子
が得られないのでα−メチルスチレンを１〜12重
量％使用することにより懸濁重合を容易とすると
ともに発泡剤の散逸を防いで発泡性の良好な粒子
を得るためである。しかしながら、同公報に〓α−メチルスチレン
が12重量％以上になると重合反応の急激な進行は
行われず、かくして得られる発泡性粒子には未反
応の単量体が多く残存し、該発泡性粒子は残存す
る単量体の臭気が強くなるという欠点を生じ…〓
の記載がなされているように、該公報に記載の発
明はα−メチルスチレンを共重合体成分中、12重
量％を越えて用いるものでない。いいかえれば、
該発明は耐熱性を有する発泡体の製造に適した発
泡性重合体粒子の製造を意図するものではない。更に、同公報に記載された実施例に従つて製造
された発泡性重合体粒子を用いて発泡体を成形し
ても得られる発泡体の耐衝撃性および圧縮後の形
状回復度は従来のポリスチレン発泡体よりかなり
劣る欠点がある。本発明者等はメチルメタクリレートを主成分と
し、α−メチルスチレンを主体とするビニル芳香
族化合物を従成分とし、これに更に特定の第３成
分を共重合させた共重合体粒子が耐熱性、耐衝撃
性に優れる発泡体を提供することが可能なことを
見い出し、本発明を完成した。即ち、本発明は (A) メチルメタクリレート50〜78重量％ (B) α−メチルスチレンを主成分とするビニル芳
香族化合物20を越え45重量％ (C) 炭素数が１〜18の脂肪族アルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られ
るビニル化合物（メチルメタクリレートは除
く）２〜５重量％上記組成のビニル化合物の混合物を共重合して
得たガラス転移温度が110℃以上の共重合体を素
材樹脂とする発泡成形体を提供するものである。この素材樹脂よりなる発泡性重合体粒子は、例
えば上記組成のビニル化合物の混合物を重合開始
剤の存在下で95〜130℃の温度で懸濁重合を行な
つて共重合体粒子を製造し、次いで該共重合体粒
子が分散している水性媒体中に発泡剤を供給し、
共重合体粒子に発泡剤を含浸させた後、共重合体
粒子を水性媒体から分離し、乾燥することにより
得られる。本発明の実施において、(A)成分メチルメタクリ
レートと共重合する(B)成分のビニル芳香族化合物
はα−メチルスチレンを主体とするものであつ
て、α−メチルスチレンを全量、あるいはその50
重量％以下を他のビニル芳香族化合物、例えばス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン等
に置換してもよい。好ましくは、共重合体粒子を
構成するビニル化合物中の15重量％以上をα−メ
チルスチレンが占めるように用いる。また、(C)成
分のビニル化合物（メチルメタクリレートを除
く）は炭素数が１〜18の脂肪族アルコールとアク
リル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる
もので、好ましくは発泡体の衝撃性、圧縮後の形
状回復性の面からその数平均分子量が５万〜15万
の単独重合体で１次のガラス転移温度50℃以下を
示すものがよい。具体的には次の化合物が挙げられる。アクリル酸メチル（10℃）^* アクリル酸エチル（−24℃）アクリル酸ｎ・ブチル（−54℃）アクリル酸２−エチルヘキシル（−85℃）メタクリル酸ｎ・ブチル（20℃）メタクリル酸２−エチルヘキシル（−10℃）メタクリル酸ラウロイル（−65℃）＊（）内は単独重合体の１次のガラス転移温
度である。この(C)成分の利用は共重合体粒子への発泡剤の
含浸を容易とするとともに、含浸された発泡剤の
共重合体粒子よりの散逸を防ぐ上で効果的であ
る。これら(A)、(B)および(C)成分のビニル化合物の他
に、アクリロニトリル、Ｎ−メチロ−ル化アクリ
ルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸等のビニル化合物を使用してもよい。これら成
分は得られる共重合体粒子がガラス転移温度110
℃以上を示す樹脂となるようにその種類、量を定
めるべきである。各成分のビニル化合物の混合物中に占める割合
は、次のようである。

【表】 (A)成分のメチルメタクリレート含量が78重量％
を越えては得られる共重合体の耐熱性が低く、ま
た脆く実用性に乏しい。(B)成分のα−メチルスチ
レンを主体とするビニル芳香族化合物含量が20％
以下では用いる(C)成分のビニル化合物の種類もし
くは他の共重合成分にもよるが耐熱性に優れる共
重合体を得ることができない。また、45重量％を
越えても得られる共重合体の耐熱性のより向上を
期待することができず、逆にα−メチルスチレン
の反応性が乏しい故に懸濁重合に長時間を要し好
ましくない。 (C)成分のビニル化合物の使用量は得られる共重
合体のガラス転移温度の目標値を110℃以上とす
る制約を受けるが、懸濁重合を容易とするため、
および得られる共重合体に耐衝撃性を付与するた
めに２〜５重量％の割合で用いる。本発明の共重合体粒子を製造する方法として懸
濁重合法が適用される。即ち、水とポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等の分散剤とからなる水
性媒体中に重合開始剤を溶解した前記(A)、(B)およ
び(C)成分を含有するビニル化合物の混合物を懸濁
させ、95〜130℃の温度で６〜30時間撹拌しなが
ら共重合反応を行なう。上記重合開始剤としては10時間半減期を得る分
解温度が90〜120℃が使用される。好ましくは95
〜110℃の有機過酸化物が好ましく、ビニル化合
物の0.05〜２重量％の量で用いる。具体的には、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，
５，−トリメチルシクロヘキサン〔90℃〕、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート〔96℃〕、２，５−ジ
メチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン〔100℃〕、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト〔140℃〕、メチルエチルケトンパーオキサイド
〔109℃〕、ジクミルパーオキサイド〔117℃〕等の
有機過酸化物（括弧内は10時間の半減期を得る分
解温度）の使用が好ましい。懸濁重合を95〜130℃の温度で行う理由は、95
℃未満では共重合反応速度が遅く、得られる共重
合体粒子中に多量のα−メチルスチレンが含有さ
れ、成形時の悪臭の原因となつたり、発泡成形体
の収縮の原因となる。逆に130℃を越えて共重合
反応を行うと反応速度は速くなるが、重合の後半
に得られる共重合体の一部に熱分解が生じ、得ら
れる共重合体は分子量が低いものとなり実用性に
乏しい。この懸濁重合により得られる共重合体粒子は示
差熱分析により測定したガラス転移温度が110℃
以上のものであり、この５ｇを30℃のジメチルホ
ルムアミド溶液１に溶解した液の粘度数が20
c.c.／ｇ以上、好ましくは25〜45c.c.／ｇである。共重合体の粘度数が20c.c.／ｇ未満のときは型物
成形時に予備発泡させた共重合体粒子が収縮をお
こし、型窩に忠実な発泡体製品を得ることができ
ない。また、得られる発泡体も脆く実用に乏し
い。上記懸濁重合後、共重合体粒子が分散している
水性媒体中に発泡剤を供給し、105〜130℃の温度
で発泡剤を共重合体粒子に含浸させる。この発泡剤としては常温常圧下に液体又は気体
の有機化合物が使用されるが、特に沸点が発泡剤
を含浸せしめるべき共重合体粒子の軟化温度より
低いものが好ましく、これら好適なものとしては
例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
石油エーテル等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の環状炭化水素、塩化メチレン、塩化ビニ
ル、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロジ
フルオロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素が
挙げられる。これら発泡剤の使用量は、通常共重
合体粒子100重量部に対して10〜40重量部の範囲
で用いるのが好ましく、共重合体粒子中のα−メ
チルスチレンの含量とか所望する発泡倍率によつ
て適宜好ましい量が選択され得る。しかして共重
合体粒子中のα−メチルスチレンの量が増す程発
泡剤を多量に含浸させることができる。この共重合体粒子への発泡剤の含浸は沸点が
150℃以下で、共重合体粒子を溶解もしくは膨潤
させることができる揮発性有機溶剤の存在下で行
うと容易に、かつ多量に発泡剤を含浸させること
ができる。好ましい有機溶剤としては例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
が挙げられるが、特に好ましいものはその溶剤の
溶解度係数が9.1〜10.0であるものが良い。上記
溶解度係数とは分子蒸発熱の分子容に対する比の
平方根によつて定義されるものであり、その値は
たとえば塩化メチレン（9.7）、テトラクロロエチ
レン（9.3）、ベンゼン（9.2）、トルエン（8.9）、
キシレン（8.8）の如くである。前記各種の溶剤
は単独で用いる他、２種以上の溶剤を混合して使
用することも可能であり、その量的範囲は特に限
られるものではないが好ましくは共重合体粒子
100重量部に対して0.5〜5.7重量部とするのが良
い。この有機溶剤の供給は、水性媒体に移される(A)
乃至(C)成分のビニル化合物組成物中に予じめ配合
してもよいし、発泡剤と一緒に水性媒体中に供給
して行うことができる。発泡剤の含有温度は共重合体粒子への発泡剤の
含浸を容易とするため、および共重合体粒子をで
きるだけ真球形状に近い形状に保つために105〜
130℃で行うのが好ましい。また、発泡剤を含浸
させる操作時間は通常、水性懸濁系の撹拌下、前
記温度で４〜10時間である。発泡剤を含浸させた共重合体粒子は、ついで発
泡剤ポリスチレン粒子を水性媒体中より分離する
と同様の処理で、即ち、洗浄、ろ過、乾燥の処理
を経て水性媒体より分離され、共重合体粒子中に
発泡剤を２〜10重量％、好ましくは３〜８重量％
含有する発泡性ポリメチルメタクリレート共重合
体粒子として市販に供される。このようにして得られた発泡性共重合体粒子
は、粒径0.5〜２mmのものが一般で、これは一旦
90〜120℃の熱水またはスチームで加熱して見掛
密度が15〜50ｇ／の予備発泡粒子とされ、つい
で型内に充填され、110〜120℃のスチームで５〜
30秒加熱し、ついで冷却されて断熱材、緩衝材等
の用途の発泡成形体として利用される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。ま
た、物性の測定は次の方法に従つた。ガラス転移温度共重合体粒子をクロロホルムに溶解後、石油エ
ーテル中で再沈、精製したものをデユポン社製示
差走査型熱量測定装置990型を用いて測定。粘度数上記精製した共重合体粒子５ｇをジメチルホル
ムアミド溶液１に溶解し、該溶液の30℃におけ
る粘度数をウベローデ粘度計を用いて測定。発泡剤含有量発泡性共重合体粒子をジメチルホルムアミドに
溶解した液を試料とし、ガスクロマトグラフにて
ブタン含量を測定した。発泡成形体の成形 0.8〜1.0mmの粒子径を有する発泡共重合体粒子
を100℃のスチームで３分間加熱することにより
予備発泡体粒子を得る。これを室温で24時間熱成
後、１のメスシリンダーに予備発泡体粒子を入
れ、見掛けの発泡密度（ｇ／）を求めた。さらに、予備発泡体粒子を縦200mm、横200mm、
高さ50mmの寸法の金型内に充填し、0.8Kg／cm²Ｇ
のスチームで20秒間加熱した後、冷却し、発泡成
形体を製造した。寸法収縮性発泡成形体を50℃で１昼夜乾燥後、100℃の雰
囲気で１週間放置したときの寸法収縮率を測定。脆性発泡体を指で押さえたとき、発泡体表面に生じ
る亀裂の有無。評価 ○：なし △：わずかに認められる ×：非常に多い実施例１メチルメタクリレート693ｇ、α−メチルスチ
レン135ｇ、スチレン54ｇ及びアクリル酸ｎ・ブ
チル８ｇの混合溶液にｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを1.8g溶解した後、水1000gの入つた３
反応器に300rpm撹拌下で混合溶液を投入し、
ついで該反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し
た。次いで、反応器を110℃迄昇温し、同温度で４
時間加熱した後にポリビニルピロリドンの10重量
％水溶液30gを添加し、更に、110℃で６時間及
び125℃で10時間加熱して共重合体粒子を得た。この共重合体粒子を分散する反応器内にトルエ
ン27gとブタン60gを供給し、110℃で５時間、更
に加熱、撹拌後、冷却した。このようにして得られた共重合体粒子を水性媒
体より取り出し、洗浄後１週間風乾して平均粒径
0.83mm、発泡剤含有料7.61％の発泡性共重合体粒
子を得た。この粒子を100℃のスチームで予備発泡させて
見掛密度19.7g／の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を縦200mm、横200mm、高さ50
mmの型窩を有するスチーム成形型内に充填し、
115℃のスチームを用いて20秒加熱し、次いで２
分冷却して型窩に忠実な密度22.8g／の発泡体
製品を得た。この発泡体製品は100℃で１週間経過後も形状
に変化を及ぼす程の収縮は見受けられなかつた
（寸法収縮率1.2％）。なお、本実施例で得た共重合体粒子の粘度数、
ガラス転移温度および発泡体製品の脆性、寸法収
縮率を表１に示す。実施例２〜４、比較例１〜４ビニル化合物の組成比を第１表のように変更す
る他は実施例１と同様にして発泡性共重合体粒子
を製造し、その成形性を調べた。結果を同表に示す。比較例５ビニル化合物の組成比を第１表のように変更
し、かつ、重合開始剤としてベンゾイルバーオキ
サイド1.8gを用い、反応を90℃で20時間行う他は
実施例１を同様にして発泡性共重合体粒子を製造
し、その成形性を調べた。結果を同表に示す。

【表】比較例６メチルメタクリレート657g、α−メチルスチ
レン180g、スチレン36g及びアクリル酸n.ブチル
27gよりなるビニル化合物の混合溶液に、ベンゾ
イルパーオキサイド1.8gを溶解した後、その溶液
を水1000gの入つた３のオートクレーブ内に
300rpmの撹拌下で投入し、オートクレーブ器内
雰囲気を窒素ガスで置換した。次いで、78℃迄昇温し、同温度で７時間加熱撹
拌した時点でポリビニルピロリドンの10％水溶液
30gを添加し、ついで110℃まで昇温後、同温度
で３時間加熱し、重合を終了した。得られた共重合体粒子は未反応のメチルメタク
リレートを36.9重量％、α−メチルスチレン13.5
重量％と多く含有しており、成形に供しえるもの
ではなかつた。比較例７比較例６において、ベンゾイルパーオキサイド
の使用量を4.5gと変更する他は同様に重合を行つ
た。得られた粒子は未反応のメチルメタクリレート
を13.9重量％、α−メチルスチレンを9.8重量％
と多く含有しており、成形に供し得なかつた。比較例８比較例６において、ベンゾイルパーオキサイド
1.8gの代りに、ベンゾイルパーオキサイド1.8gと
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.45gを併用
して用いる他は同様にして重合を行つた。得た粒子は、未反応のメチルメタクリレートを
28.3重量％、α−メチルスチレンを11.2重量％と
多く含有しており、成形に供し得なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) メチルメタクリレート50〜78重量％ (B) α−メチルスチレンを主成分とするビニル芳
香族化合物20を越え45重量％ (C) 炭素数が１〜18の脂肪族アルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られ
るビニル化合物（メチルメタクリレートは除
く）２〜５重量％上記組成のビニル化合物の混合物を共重合して
得たガラス転移温度が110℃以上の共重合体を素
材樹脂とする発泡成形体。