JPH0247497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメチルメタクリレートを主成分とし、
α−メチルスチレンを従成分とする発泡性共重合
体粒子の製造方法に関するものである。本発明の
実施により得られる発泡性共重合体粒子は発泡性
に富み、該粒子より得られる発泡体は耐熱性に優
れる利点を有する。 従来より包装用緩衝材、断熱材としてポリスチ
レン粒子を型内でスチーム成形して得られた見掛
密度が18〜30ｇ／の発泡体は知られている。 最近、省エネルギー政策から太陽熱利用などに
よる温湯容器の開発が盛んに進められており、温
湯容器用断熱材として、100℃で収縮のない発泡
体が必要とされている。また、同様に自動車内装
用断熱材分野でも耐熱温度が100℃の発泡体の出
現が望まれている。 この分野に前記ポリスチレン発泡体を利用しよ
うとしてもこのポリスチレン発泡体は70℃以上の
雰囲気での使用に耐えられず、体積収縮をおこ
す。特に100℃以上の雰囲気では、元の体積の10
分の１位まで収縮する。 このような耐熱性を有する発泡体を形成する発
泡性共重合体粒子としてスチレン・マレイン酸共
重合体粒子が提案されている（特開昭47−39186
号公報）が、この共重合体粒子の製造には無水マ
レイン酸の特異な反応性のために非常に複雑な懸
濁重合工程が必要とされるとともに無水マレイン
酸の多量の使用が必要とされ、経済的でないこと
が特公昭47−49831号公報に指摘されている。 一方、ポリスチレン発泡体の焼却時に多量の黒
焼やすすが発生するのを防ぐために、メチルメタ
クリレートを主成分とし、α−メチルスチレンを
従成分とした共重合体粒子に発泡剤が含浸されて
いる発泡性重合体粒子を発泡性ポリスチレン粒子
の代りに用いることが提案されている（特公昭50
−40160号公報）。 ここでα−メチルスチレンを従成分として使用
する理由は、メチルメタクリレートを単独で懸濁
重合したときは重合反応が爆発的に起り反応速度
の制御が困難で、得られる重合体が塊状化すると
ともに発泡剤も散逸しやすく、良好な発泡性粒子
が得られないのでα−メチルスチレンを１〜12重
量％使用することにより懸濁重合を容易とすると
ともに発泡剤の散逸を防いで発泡性の良好な粒子
を得るためである。 しかしながら、同公報に〓α−メチルスチレン
が12重量％以上になると重合反応の急激な進行は
行われず、かくして得られる発泡性粒子には未反
応の単量体が多く残存し、該発泡性粒子は残存す
る単量体の臭気が強くなるという欠点を生じ…〓
の記載がなされているように、該公報に記載の発
明はα−メチルスチレンを共重合体成分中、12重
量％を越えて用いるものでない。いいかえれば、
該発明は耐熱性を有する発泡体の製造に適した発
泡性重合体粒子の製造を意図するものではない。 更に、同公報に記載された実施例に従つて製造
された発泡性重合体粒子を用いて発泡体を成形し
ても得られる発泡体の耐衝撃性および圧縮後の形
状回復度は従来のポリスチレン発泡体よりかなり
劣る欠点がある。 本発明者等はメチルメタクリレートを主成分と
し、α−メチルスチレンをビニル化合物中の12重
量％を越えた量用いて耐熱性、耐衝撃性の優れた
発泡体を成形することが可能な発泡性共重合体粒
子を懸濁重合により製造する際、前記公報が指摘
するα−メチルスチレンの反応性が低い欠点が第
３成分のビニル化合物を併用するとともに特定の
重合開始剤を選択し、かつ、発泡剤の含浸を懸濁
重合後に行ない、かつ、懸濁重合を95〜130℃の
高温で高なうことにより解決できることを見い出
し、本発明を完成した。 即ち、本発明は (A) メチルメタクリレート 50〜87重量％ (B) α−メチルスチレン 12を越え〜45重量％ (C) 炭素数が１〜18の脂肪族アルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られ
るビニル化合物（メチルメタクリレートは除
く） １〜５重量％ 上記組成割合のビニル化合物の組成物100重量
部を10時間半減期を得る分解温度が90〜120℃で
ある有機過酸化物よりなる重合開始剤0.05〜２重
量部の存在下で95〜130℃の温度で懸濁重合を行
なつて共重合体粒子を製造し、次いで該共重合体
粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を供給
し、共重合体粒子に発泡剤を含浸させた後、ガラ
ス転移温度が110℃以上の共重合体粒子を水性媒
体から分離することを特徴とする発泡性ポリメチ
ルメタクリレート共重合体粒子の製造方法を提供
するものである。 本発明の実施において、α−メチルスチレンと
ともにメチルメタクリレートと共重合される(C)成
分のビニル化合物は炭素数が１〜18の脂肪族アル
コールとアクリル酸またはメタクリル酸を反応さ
せて得られるもので、好ましくは発泡体の衝撃
性、圧縮後の形状回復性の面からその数平均分子
量が５万〜15万の単独重合体が一次のガラス転移
温度50℃以下を示すものがよい。 具体的には次の化合物が挙げられる。 アクリル酸メチル（10℃）^* アクリル酸エチル（−24℃） アクリル酸ｎ・ブチル（−54℃） アクリル酸２−エチルヘキシル（−85℃） メタクリル酸ｎ・ブチル（20℃） メタクリル酸２−エチルヘキシル（−10℃） メタクリル酸ラウロイル（−65℃） ＊（ ）内は単独重合体の１次のガラス転移
温度である。 この(C)成分の利用は共重合体粒子への発泡剤の
含浸を容易とするとともに、含浸された発泡剤の
共重合体粒子よりの散逸を防ぐ上でおよび得られ
る発泡体の耐衝撃性を向上させる上で効果的であ
る。 これら(A)、(B)および(C)成分のビニル化合物の他
に、スチレン、０−メチルスチレン、ジクロロス
チレン、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸
等のビニル化合物を使用してもよい。これら成分
は得られる共重合体粒子がガラス転移温度110℃
以上を示す樹脂となるようにその種類、量を定め
るべきである。 各成分は、ビニル化合物中、(A)成分のメチルメ
タクリレートは50〜87重量％、好ましくは60〜85
重量％、(B)成分のα−メチルスチレンは12を越え
45重量％、好ましくはα−メチルスチレンを15〜
30重量％用い、これとスチレン、ビニルベンゼン
等の芳香族化合物を１〜30重量％の割合で併用す
るのがよい。(C)成分のビニル化合物は１〜５重量
％、好ましくは３〜５重量％の割合で用いる。 (A)成分のメチルメタクリレート含量が87重量％
を越えては得られる共重合体の耐熱性が低く、ま
た脆く実用性に乏しい。(B)成分のα−メチルスチ
レン含量が12重量％以下では用いる(C)成分のビニ
ル化合物の種類もしくは他の共重合成分にもよる
が耐熱性に優れる共重合体を得ることができな
い。また、45重量％を越えても得られる共重合体
の耐熱性のより向上を期待することができず、逆
にα−メチルスチレンの反応性が乏しい故に懸濁
重合に長時間を要し好ましくない。 (C)成分のビニル化合物の使用量は得られる共重
合体のガラス転移温度の目標値を110℃以上とす
る制約を受けるが、得られる共重合体に耐衝撃性
を付与するために１〜５重量％の割合で用いる。 本発明の実施において共重合体粒子を製造する
方法として懸濁重合法が適用される。即ち、水と
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース等の分散剤
とからなる水性媒体中に重合開始剤を溶解した前
記(A)、(B)および(C)成分を含有するビニル化合物組
成物を懸濁させ、95〜130℃の温度で６〜30時間
撹拌しながら共重合反応を行なう。 上記重合開始剤としては10時間半減期を得る分
解温度が90〜120℃、好ましくは95〜110℃の有機
過酸化物が好ましく、ビニル化合物の0.05〜２重
量％の量で用いる。具体的には、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン〔90℃〕、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート〔96℃〕、２，５−ジメチル２，５
−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン〔100
℃〕、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート〔104
℃〕、メチルエチルケトンパーオキサイド〔109
℃〕、ジクミルパーオキサイド〔117℃〕等の有機
過酸化物（括弧内は10時間の半減期を得る分解温
度）が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド
〔74℃〕単独では得られる共重合体粒子の残存ビ
ニル化合物（モノマー）量が多く、また、分子量
も小さく型内ビーズ発泡成形が不可である。 懸濁重合を95〜130℃の温度で行う理由は、95
℃未満では共重合反応速度が遅く、得られる共重
合体粒子中に多量のα−メチルスチレンが含有さ
れ、成形時の悪臭の原因となつたり、発泡成形体
の収縮の原因となる。逆に130℃を越えて共重合
反応を行うと反応速度は速くなるが、重合の後半
に得られる共重合体の一部に熱分解が生じ、得ら
れる共重合体は分子量が低いものとなり実用性に
乏しい。 この懸濁重合により得られる共重合体粒子は示
差熱分析により測定した１次のガラス転移温度が
110℃以上のものであり、この共重合体５ｇを30
℃のジメチルホルムアミド溶液１に溶解した液
の粘度数が20c.c.／ｇ以上、好ましくは25〜45c.c.／
ｇである。 共重合体の粘度数が20c.c.／ｇ未満のときは型物
成形時に予備発泡させた共重合体粒子が収縮をお
こし、型窩に忠実な発泡体製品を得ることができ
ない。また得られる発泡体も脆く実用に乏しい。 上記懸濁重合後、共重合体粒子が分散している
水性媒体中に発泡剤を供給し、105〜130℃の温度
で発泡剤を共重合体粒子に含浸させる。 この発泡剤としては常温常圧下に液体又は気体
の有機化合物が使用されるが、特にその沸点が発
泡剤を含浸せしめるべき共重合体粒子の軟化温度
より低いものが好ましく、これら好適なものとし
ては例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン等の環状炭化水素、塩化メチレン、塩化ビ
ニル、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
ジフルオロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素
が挙げられる。これら発泡剤の使用量は、通常共
重合体粒子100重量部に対して10〜40重量部の範
囲で用いるのが好ましく、共重合体粒子中のα−
メチルスチレンの含量とか所望する発泡倍率によ
つて適宜好ましい量が選択され得る。しかして共
重合体粒子中のα−メチルスチレンの量が増す程
発泡剤を多量に含浸させることができる。 この共重合体粒子への発泡剤の含浸は沸点が
150℃以下で、共重合体粒子を溶解もしくは膨潤
させることができる揮発性有機溶剤の存在下で行
うと容易に、かつ多量に発泡剤を含浸させること
ができる。好ましい有機溶剤としては例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレ
ン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
が挙げられるが、特に好ましいものはその溶剤の
溶解度係数が9.1〜10.0であるものが良い。上記
溶解度係数とは分子蒸発熱の分子容に対する比の
平方根によつて定義されるものであり、その値は
たとえば塩化メチレン（9.7）、テトラクロロエチ
レン（9.3）、ベンゼン（9.2）、トルエン（8.9）、
キシレン（8.8）の如くである。前記各種の溶剤
は単独で用いる他２種以上の溶剤を混合して使用
することも可能であり、その量的範囲は特に限ら
れるものではないが好ましくは共重合体粒子100
重量部に対して0.5〜５重量部とするのが良い。 この有機溶剤の供給は、水性媒体に移される(A)
乃至(C)成分のビニル化合物組成物に予じめ配合し
てもよいし、発泡剤と一緒に水性媒体中に供給し
て行うことができる。 発泡剤の含浸温度は共重合体粒子への発泡剤の
含浸を容易とするため、および共重合体粒子をで
きるだけ真球形状に近い形状に保つために105〜
130℃で行うのが好ましい。また、発泡剤を含浸
させる操作時間は、通常、水性懸濁系の撹拌下、
前記温度で４〜10時間である。 発泡剤を含浸させた共重合体粒子は、ついで発
泡性ポリスチレン粒子を水性媒体中より分離する
と同様の処理で、即ち、洗浄、ろ過、乾燥の処理
を経て水性媒体より分離され、共重合体粒子中に
発泡剤を２〜10重量％、好ましくは５〜８重量％
含有する発泡性ポリメチルメタクリレート共重合
体粒子として市販に供される。 このようにして得られた発泡性共重合体粒子
は、一旦、90〜110℃の熱水またはスチームで加
熱して見掛密度が15〜50ｇ／の予備発泡粒子と
され、ついで型内に充填され、110〜120℃のスチ
ームで５〜30秒加熱し、ついで冷却されて断熱
材、緩衝材等として使用される。 本発明において、共重合体粒子への発泡剤の含
浸を懸濁重合後に行つているが、これはα−メチ
ルスチレンが反応性に乏しいため、本発明のよう
にα−メチルスチレン含量が高いときに特公昭50
−40160号公報に記載される懸濁重合時に発泡剤
を含浸させる方法を採用するとα−メチルスチレ
ンの反応性が更に抵下し、得られる共重合体粒子
は未反応のα−メチルスチレンを多量に含み問題
であるのでこれを回避するためである。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。ま
た、物性の測定は次の方法に従つた。 ガラス転移温度 共重合体粒子をクロロホルムに溶解後、石油エ
ーテル中で再沈、精製したものをデユポン社製示
差走査型熱量測定装置990型を用いて測定。 粘度数 上記精製した共重合体粒子５ｇをジメチルホル
ムアミド１に溶解し、該溶液の30℃における粘
度数をウベローデ粘度計を用いて測定。 残存ビニル化合物量 メチルメタクリレート、アクリル酸ｎ・ブチ
ル： 共重合体粒子をジメチルホルムアミドに溶解し
た液を試料としてガスクロマトグラフにより測
定。 スチレン、α−メチルスチレン： 共重合体粒子をクロロホルムに溶解した液を試
料としてガスクロマトグラフにより測定。 発泡体の成形 0.8〜1.0mmの粒子径を有する発泡性共重合体粒
子を100℃のスチームで３分間加熱することによ
り予備発泡体粒子を得る。これを室温で24時間熱
成後、１のメスシリンダーに予備発泡体粒子を
入れ、見掛けの発泡密度（ｇ／）を求めた。 さらに、予備発泡体粒子を縦200mm、横200mm、
高さ50mmの寸法の金型内に充填し、0.8Kg／cm²Ｇ
のスチームで20秒間加熱した後、冷却し、発泡体
を製造した。 寸法収縮性 発泡体を50℃で１昼夜乾燥後、100℃の雰囲気
で１週間放置したときの寸法収縮率を測定。 脆 性 発泡体を指で押さえたとき、発泡体表面に生じ
る亀裂の有無。 評価 ○：なし △：わずかに認められる ×：非常に多い 実施例 １ メチルメタクリレート657ｇ、α−メチルスチ
レン180ｇ、スチレン36ｇ及びアクリル酸ｎ・ブ
チル27ｇよりなるビニル化合物の混合溶液に、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート1.8ｇを溶解し
た後に、その溶液を水1000ｇの入つた３のオー
トクレーブ内に300rpmの撹拌下で投入し、オー
トクレーブ器内雰囲気を窒素ガスで置換した。 次いで、105℃迄昇温し、同温度で５時間加熱
撹拌した時点でポリビニルピロリドンの10％水溶
液30ｇを添加し、更に同温度で15時間加熱した
後、125℃迄昇温し、ブタン60ｇ、トルエン27ｇ
を添加し、更に同温度で５時間加熱、撹拌した
後、冷却し共重合体粒子を製造した。 冷却後、共重合体粒子を取り出し、洗浄、風乾
した。得た粒子の平均粒子径は0.97mm、総揮発性
成分量は7.05％であつた。 この共重合体粒子を100℃のスチームで予備発
泡して見掛密度21.6ｇ／の予備発泡粒子を得
た。この予備発泡粒子を縦200mm、横200mm、高さ
50mmの型窩を有するスチーム成形型内に充填し、
115℃のスチームを用いて20秒加熱し、次いで２
分冷却して型窩に忠実な密度22.8ｇ／の発泡体
製品を得た。 この発泡体製品は100℃で１週間経過後も形状
に変化を及ぼす程の収縮は見受けられなかつた
（寸法収縮率0.8％）。 なお、本実施例で得た共重合体粒子の粘度数、
ガラス転移温度、残存ビニル化合物量、および発
泡体製品の脆性を表１に示す。 実施例２〜４、比較例１〜５ 実施例１において、重合開始剤の種類とそのビ
ニル化合物に対する配合量、ならびに懸濁重合の
条件を表１に示すようにした他に同様にして表１
に示す発泡性共重合体粒子を得た。 この発泡性共重合体粒子を予備発泡させ、実施
例１と同様にして発泡成形して得た製品の見掛密
度、寸法収縮率および脆性を同表に示す。

【表】

【表】 実施例５〜７、比較例６〜７ ビニル化合物の配合量および懸濁重合条件を表
２のように変更する他は実施例１と同様にして同
表に示す発泡性共重合体粒子および発泡体を得
た。 なお、比較例６においては急激なメチルメタク
リレートの重合がおこり、得られた共重合体は塊
状となり、粒子状物を得ることができなかつた。

【表】

【表】 比較例 ８ メチルメタクリレート657ｇ、α−メチルスチ
レン180ｇ、スチレン36ｇ及びアクリル酸ｎ・ブ
チル27ｇよりなるビニル化合物の混合溶液に、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート1.8ｇを溶解し
たトルエン29ｇを添加後、その溶液を水1000ｇお
よびポリビニルピロリドン３ｇの入つた３のオ
ートクレーブ内に300rpmの撹拌下で投入し、オ
ートクレーブ器内雰囲気を窒素ガスで置換した。 このオートクレーブの温度を95℃迄昇温し、ブ
タン60ｇを供給しながら同温度で10時間、更に
110℃で15時間重合反応を行つた後、冷却し、共
重合体粒子を製造した。 この共重合体粒子の粘度数、ガラス転移温度、
残存ビニル化合物量および予備発泡粒子の見掛密
度は次のようであつた。 粘度数 18.7c.c.／ｇ ガラス転移温度 114℃ 残存ビニル化合物 メチルメタクリレート 4.59％ α−メチルスチレン 5.21％ スチレン 0.73％ アクリル酸ｎ・ブチル 0.21％ 予備発泡粒子の製造 不可

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) メチルメタクリレート 50〜87重量％ (B) α−メチルスチレン 12を越え〜45重量％ (C) 炭素数が１〜18の脂肪族アルコールとアクリ
   ル酸またはメタクリル酸とを反応させて得られ
   るビニル化合物（メチルメタクリレートは除
   く） １〜５重量％ 上記組成割合のビニル化合物の組成物100重量
   部を10時間半減期を得る分解温度が90〜120℃で
   ある有機過酸化物よりなる重合開始剤0.05〜２重
   量部の存在下で95〜130℃の温度で懸濁重合を行
   なつてガラス転移温度が110℃以上の共重合体粒
   子を製造し、次いで該共重合体粒子が分散してい
   る水性媒体中に発泡剤を供給し、共重合体粒子に
   発泡剤を含浸させた後、共重合体粒子を水性媒体
   から分離することを特徴とする発泡性ポリメチル
   メタクリレート共重合体粒子の製造方法。〔但し、
   共重合体粒子は、この共重合体粒子５ｇを30℃の
   ジメチルホルムアミド溶液１に溶解した液の粘
   度数が20c.c.／ｇ以上のものである。〕 ２ 共重合体粒子への発泡剤の含浸が有機溶剤の
   存在下に行われることを特徴とする前記特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ３ (c)成分のビニル化合物は、その数平均分子量
   が５万〜15万の単独重合体がガラス転移温度50℃
   以下を示すものであることを特徴とする前記特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。