JPH0245628B2 - - Google Patents
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- JPH0245628B2 JPH0245628B2 JP56157050A JP15705081A JPH0245628B2 JP H0245628 B2 JPH0245628 B2 JP H0245628B2 JP 56157050 A JP56157050 A JP 56157050A JP 15705081 A JP15705081 A JP 15705081A JP H0245628 B2 JPH0245628 B2 JP H0245628B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ホルムアルデヒドを出発原料とする
ホルモース反応により、下記の式で示される3,
3―ビスヒドロキシ―3―デオキシテトロノ―
1,4―ラクトン(以下GP―11と略記する)を
選択的に合成する方法に関する。 GP―11はホルムアルデヒドのホルモース反応
生成物を下記のように処理することにより特定さ
れる物質である。 すなわち、反応生成物をTMS誘導体とした後、
次の条件でガスクロマトグラフイーを行ない、保
持時間265分の物質をGP―11とした。カラム充填
剤:5%シリコンガムSE30、カラム:φ0.3cm×
300cm、キヤリヤーガス:NB、流量:60ml/
min、カラム温度:100℃1分間、続いて4℃/
minで250℃まで昇温。 ホルムアルデヒドを塩基の存在下に反応させる
ホルモース反応はアルドール縮合、カニツアロ反
応、クロスカニツアロ反応等が競争的に起こり、
その生成物であるホルモースは、通常、30種以上
にも及ぶ多種類の糖類と糖アルコール類との複雑
な混合物であつて、反応における選択性は殆んで
ないということができる。 そのためホルモース反応を制御し、生成物に関
して選択性を与える触媒について、従来、種々の
提案がなされてきているが、最も一般的な触媒で
ある水酸化カルシウムと同様に、いずれも、選択
性は著しく乏しいものである。 従つて、ホルモース反応から選択的に特定の糖
や糖アルコールを得ることができれば、これらは
医薬、発酵工業の原料、或いは合成樹脂、界面活
性剤の原料等、産業上、広範囲にわたる利用が期
待されるにもかかわらず、ホルモース反応の実用
的な利用化は殆んでなされていない。 本発明者等は、上記の問題を解決し、ホルモー
スの工業的利用を実現するために、種々の条件下
でホルモース反応を行つた結果、本発明の方法に
よつて、ホルモースの一種である有機化合物GP
―11を選択的に高収率で製造しうることを発見し
本発明を完成した。 本発明による有機化合物GP―11は、アルコー
ル溶液中で、アルカリ金属水酸化物とエンジオー
ル化合物の存在下に、ホルムアルデヒドの初期濃
度を3モル/以下にしてホルムアルデヒドを反
応させることによつて選択的に合成される。たと
えば、3モル/以下のホルムアルデヒド―アル
コール溶液に、エンジオール化合物、たとえばD
―フルクトース及びアルカリ金属水酸化物を所定
量加えたのち、所定温度で反応させることによつ
て、有機化合物GP―11は選択的に合成される。 上記合成方法につき、さらに詳しく反応を説明
する。 本発明方法によりGP―11を製造する反応はア
ルコール溶液中で進行する。本反応に使用される
アルコールとしては炭素数が1から5の低級脂肪
族アルコールが使用されるが、経済的かつ反応熱
の除去の容易さからメタノールの使用が好まし
い。 ホルムアルデヒド―アルコール溶液中における
ホルムアルデヒド初期濃度は3モル/以下にす
ることが必要であるが、さらに初期濃度を2モ
ル/以下にすることが好ましい。 本反応において、ホルムアルデヒド―アルコー
ル溶液中には30重量%以下の水分、好ましくは10
重量%以下の水分は実質的に本反応を妨害しない
ために許容される。 エンジオール化合物としては、フルクトース、
グルコース、キシロース、ジオキシアセトン、グ
リコールアルデヒド、グリセルアルデヒド、ベン
ゾイン、モノオキシアセトン、ベンゾイルカービ
ノール等を挙げることができる。 本反応において使用されるエンジオール化合
物、たとえばD―フルクトースは、4×10-2モ
ル/までの濃度、好ましくは0.5×10-2〜2.5×
10-2mol/である。 アルカリ金属水酸化物としては、実用的には水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が使用され
る。 アルカリ金属水酸化物の濃度が低い場合には、
反応速度が低下するとともに、本発明の有機化合
物GP―11への選択率も低下するので、0.5モル/
以上、好ましくは1モル/以上が必要であ
る。 本発明の反応は、通常大気圧下において、本反
応溶液、すなわちホルムアルデヒド―アルコール
溶液の沸騰温度までの温度においておこなわれ
る。本反応が発熱反応であるため、反応を還流下
におこなえば、反応熱を除去しつつ、沸騰下に一
定温度で反応を進行させることができる。 このようにして、本反応を行い、ホルムアルデ
ヒドが、当初の90%以上消費された時点で、塩
酸、硫酸等の鉱酸を加え、反応系を微酸性にする
ことにより反応を停止する。 本発明の有機化合物GP―11は、例えば水を展
開溶媒とした活性炭カラムクロマトグラフイーに
より反応混合物から単離することが出来る。 そして、このようにして、本発明の方法によつ
て簡単な出発原料から得られた本発明の有機化合
物GP―11は、一般に多価アルコールとして、例
えば塗料用等の熱硬化樹脂原料、エステル系界面
活性剤への用途をはじめ、醸造用炭水化物源、カ
ビによる発ガン性物質の代謝抑制剤、菌体タン白
質生産用炭素源等、多方面に利用されることが期
待される。 本発明の有機化合物GP―11は次の物理的、化
学的諸特性を有する。 m.p.161℃、白色結晶 元素分析値C:44.5% H:6.3% O:49.2% 理 論 値C:44.44% H:6.17%O:49.38%13 C−N.M.Rスペクトル(溶 媒 CD3OD) (基準物質 TMS ) 179.45(s),70.52(t),70.27(d),62.23
(t) 61.94(t),50.97(s) マススペクトル C1(i−C4H10);m/z163(MH+) C1(NH3);m/z180(M・NH4 +) C1(NO3);m/z187(M・ND4 +)1 H NMR(溶媒、CD3S ‖ OCD3) (TMS);3.12(4H,d) 4.06(1H,d),4.18(1H,d),4.35(1H,d) 4.65(1H,t),4.91(1H,t),5.76(1H,d) 実施例 1 3gのホルムアルデヒドを100mlのメタノールに
溶解し、D―フルクトース0.25g、水酸化ナトリ
ウム4gを添加し、本溶液の沸騰温度(約65℃)
で反応を行つた。約25分後に9規定の塩酸を適加
し、反応液を微酸性(PH5.5〜7.0)にすることに
より反応を停止した。 反応液の一部を前記ガスクロマトグラフイーの
条件により分析したところ、有機化合物GP―11
は、本反応により生成した糖類のうちで約28%の
選択率を示した。得られたクロマトグラムを第1
図として示す。 残余の大部分の反応液を以下の方法で処理する
ことにより、有機化合物GP―11の白色結晶0.15g
を得た。 上記で得た反応溶液を濃縮後(温度40℃以下)
内径3.0cm、長さ25cmの活性炭カラムを用い、展
開溶媒として約5〜6の水で展開し、必要成分
(2〜3の間)を濃縮した。 実施例2〜16及び比較例1〜2 ホルムアルデヒド初期濃度、アルコールの種
類、D―フルクトース濃度、アルカリ金属水酸化
物の種類及び濃度を変えて実施例1と同様の反応
を行つた。 【表】
ホルモース反応により、下記の式で示される3,
3―ビスヒドロキシ―3―デオキシテトロノ―
1,4―ラクトン(以下GP―11と略記する)を
選択的に合成する方法に関する。 GP―11はホルムアルデヒドのホルモース反応
生成物を下記のように処理することにより特定さ
れる物質である。 すなわち、反応生成物をTMS誘導体とした後、
次の条件でガスクロマトグラフイーを行ない、保
持時間265分の物質をGP―11とした。カラム充填
剤:5%シリコンガムSE30、カラム:φ0.3cm×
300cm、キヤリヤーガス:NB、流量:60ml/
min、カラム温度:100℃1分間、続いて4℃/
minで250℃まで昇温。 ホルムアルデヒドを塩基の存在下に反応させる
ホルモース反応はアルドール縮合、カニツアロ反
応、クロスカニツアロ反応等が競争的に起こり、
その生成物であるホルモースは、通常、30種以上
にも及ぶ多種類の糖類と糖アルコール類との複雑
な混合物であつて、反応における選択性は殆んで
ないということができる。 そのためホルモース反応を制御し、生成物に関
して選択性を与える触媒について、従来、種々の
提案がなされてきているが、最も一般的な触媒で
ある水酸化カルシウムと同様に、いずれも、選択
性は著しく乏しいものである。 従つて、ホルモース反応から選択的に特定の糖
や糖アルコールを得ることができれば、これらは
医薬、発酵工業の原料、或いは合成樹脂、界面活
性剤の原料等、産業上、広範囲にわたる利用が期
待されるにもかかわらず、ホルモース反応の実用
的な利用化は殆んでなされていない。 本発明者等は、上記の問題を解決し、ホルモー
スの工業的利用を実現するために、種々の条件下
でホルモース反応を行つた結果、本発明の方法に
よつて、ホルモースの一種である有機化合物GP
―11を選択的に高収率で製造しうることを発見し
本発明を完成した。 本発明による有機化合物GP―11は、アルコー
ル溶液中で、アルカリ金属水酸化物とエンジオー
ル化合物の存在下に、ホルムアルデヒドの初期濃
度を3モル/以下にしてホルムアルデヒドを反
応させることによつて選択的に合成される。たと
えば、3モル/以下のホルムアルデヒド―アル
コール溶液に、エンジオール化合物、たとえばD
―フルクトース及びアルカリ金属水酸化物を所定
量加えたのち、所定温度で反応させることによつ
て、有機化合物GP―11は選択的に合成される。 上記合成方法につき、さらに詳しく反応を説明
する。 本発明方法によりGP―11を製造する反応はア
ルコール溶液中で進行する。本反応に使用される
アルコールとしては炭素数が1から5の低級脂肪
族アルコールが使用されるが、経済的かつ反応熱
の除去の容易さからメタノールの使用が好まし
い。 ホルムアルデヒド―アルコール溶液中における
ホルムアルデヒド初期濃度は3モル/以下にす
ることが必要であるが、さらに初期濃度を2モ
ル/以下にすることが好ましい。 本反応において、ホルムアルデヒド―アルコー
ル溶液中には30重量%以下の水分、好ましくは10
重量%以下の水分は実質的に本反応を妨害しない
ために許容される。 エンジオール化合物としては、フルクトース、
グルコース、キシロース、ジオキシアセトン、グ
リコールアルデヒド、グリセルアルデヒド、ベン
ゾイン、モノオキシアセトン、ベンゾイルカービ
ノール等を挙げることができる。 本反応において使用されるエンジオール化合
物、たとえばD―フルクトースは、4×10-2モ
ル/までの濃度、好ましくは0.5×10-2〜2.5×
10-2mol/である。 アルカリ金属水酸化物としては、実用的には水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が使用され
る。 アルカリ金属水酸化物の濃度が低い場合には、
反応速度が低下するとともに、本発明の有機化合
物GP―11への選択率も低下するので、0.5モル/
以上、好ましくは1モル/以上が必要であ
る。 本発明の反応は、通常大気圧下において、本反
応溶液、すなわちホルムアルデヒド―アルコール
溶液の沸騰温度までの温度においておこなわれ
る。本反応が発熱反応であるため、反応を還流下
におこなえば、反応熱を除去しつつ、沸騰下に一
定温度で反応を進行させることができる。 このようにして、本反応を行い、ホルムアルデ
ヒドが、当初の90%以上消費された時点で、塩
酸、硫酸等の鉱酸を加え、反応系を微酸性にする
ことにより反応を停止する。 本発明の有機化合物GP―11は、例えば水を展
開溶媒とした活性炭カラムクロマトグラフイーに
より反応混合物から単離することが出来る。 そして、このようにして、本発明の方法によつ
て簡単な出発原料から得られた本発明の有機化合
物GP―11は、一般に多価アルコールとして、例
えば塗料用等の熱硬化樹脂原料、エステル系界面
活性剤への用途をはじめ、醸造用炭水化物源、カ
ビによる発ガン性物質の代謝抑制剤、菌体タン白
質生産用炭素源等、多方面に利用されることが期
待される。 本発明の有機化合物GP―11は次の物理的、化
学的諸特性を有する。 m.p.161℃、白色結晶 元素分析値C:44.5% H:6.3% O:49.2% 理 論 値C:44.44% H:6.17%O:49.38%13 C−N.M.Rスペクトル(溶 媒 CD3OD) (基準物質 TMS ) 179.45(s),70.52(t),70.27(d),62.23
(t) 61.94(t),50.97(s) マススペクトル C1(i−C4H10);m/z163(MH+) C1(NH3);m/z180(M・NH4 +) C1(NO3);m/z187(M・ND4 +)1 H NMR(溶媒、CD3S ‖ OCD3) (TMS);3.12(4H,d) 4.06(1H,d),4.18(1H,d),4.35(1H,d) 4.65(1H,t),4.91(1H,t),5.76(1H,d) 実施例 1 3gのホルムアルデヒドを100mlのメタノールに
溶解し、D―フルクトース0.25g、水酸化ナトリ
ウム4gを添加し、本溶液の沸騰温度(約65℃)
で反応を行つた。約25分後に9規定の塩酸を適加
し、反応液を微酸性(PH5.5〜7.0)にすることに
より反応を停止した。 反応液の一部を前記ガスクロマトグラフイーの
条件により分析したところ、有機化合物GP―11
は、本反応により生成した糖類のうちで約28%の
選択率を示した。得られたクロマトグラムを第1
図として示す。 残余の大部分の反応液を以下の方法で処理する
ことにより、有機化合物GP―11の白色結晶0.15g
を得た。 上記で得た反応溶液を濃縮後(温度40℃以下)
内径3.0cm、長さ25cmの活性炭カラムを用い、展
開溶媒として約5〜6の水で展開し、必要成分
(2〜3の間)を濃縮した。 実施例2〜16及び比較例1〜2 ホルムアルデヒド初期濃度、アルコールの種
類、D―フルクトース濃度、アルカリ金属水酸化
物の種類及び濃度を変えて実施例1と同様の反応
を行つた。 【表】
第1図はGP―11のガスクロマトグラムである。
図中、A,A′は溶媒であり、11は本発明の
目的物であるGP―11を示す。
目的物であるGP―11を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルコール溶液中で、アルカリ金属水酸化物
とエンジオール化合物の存在下に、ホルムアルデ
ヒドを反応させるに当り、反応系のホルムアルデ
ヒド初期濃度を3モル/以下にすることを特徴
とする、下記の式で示される化合物の合成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15705081A JPS5857393A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Gp−11の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15705081A JPS5857393A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Gp−11の合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5857393A JPS5857393A (ja) | 1983-04-05 |
JPH0245628B2 true JPH0245628B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=15641094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15705081A Granted JPS5857393A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | Gp−11の合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5857393A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5520766A (en) * | 1978-07-28 | 1980-02-14 | Bayer Ag | Methylolated monosacchrides and oligosaccharides |
JPS5697296A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-05 | Nippon Kasei Kk | 2,4-di-c-hydroxymethyl-3-pentulose and its preparation |
-
1981
- 1981-10-02 JP JP15705081A patent/JPS5857393A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5520766A (en) * | 1978-07-28 | 1980-02-14 | Bayer Ag | Methylolated monosacchrides and oligosaccharides |
JPS5697296A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-05 | Nippon Kasei Kk | 2,4-di-c-hydroxymethyl-3-pentulose and its preparation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5857393A (ja) | 1983-04-05 |
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