JPH024506A - 外装用金属調フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、装飾用金属調フィルム、詳しくは、接着剤又
は粘着剤を介し、或いは熱ラミネート等の手段により、
任意の対象に貼着して金属調の美麗な装飾を施すに有用
な装飾用金属調フィルムに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課！ｌ）従来
、外装用金属調フィルムは、例えば、ポリエステル系フ
ィルム、アクリル系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィル
ム等からなる表面樹脂層に金属層を蒸着、スパッタリン
グ等の方法により被着・積層して形成され、装飾用途等
に用いられている。

上記表面樹脂層としてポリエステルフィルムを用いて作
成した金属調フィルムに於いては、金属層とポリエステ
ルフィルムとの密着性は一般的に比較的良好である。し
かしながら、ポリエステル樹脂は、それ自体が耐候性に
乏しいために外装用途には適さず、また、ポリエステル
フィルムは非常に硬いために曲面追隋性に乏しく、曲面
に貼着することができないという欠点もあった。

また、表面樹脂層として上記アクリル樹脂フィルムを用
いて作成した金属調フィルムに於いては、アクリル樹脂
の特性として、耐溶剤性を向上させると柔軟性が低下す
る傾向にあるため、印刷適性（耐溶剤性）に優れ且つ柔
軟性にも優れた性能を醪えることができなかった。

また、表面樹脂層として塩化ビニル系樹脂からなるフィ
ルムを用いて作成した外装用金属調フィルムにおいては
、塩化ビニル系フィルムの配合を種々調整して改質によ
り、該フィルムに耐候性、柔軟性、耐溶剤性を付与する
ことができるが、この場合は、一般に金属層との密着が
得られにく（、そのため、特に屋外使用において、該金
属層に２１１がれが発生する等の問題があった。また、
この場合は、屋外使用において、塩化ビニル樹脂の劣化
に起因して発生する塩酸により、金属層が腐食・劣化す
ることがあり、そのため真に耐候性の良い外装用金属調
フィルムが得られていないのが現状である。

一方では、塩化ビニル系フィルムを用いた場合の上記欠
点を解決するための試みもいくつかなされている。

例えば、特開昭５８−４２６２７号公報には、塩化ビニ
ル樹脂製品の表面に、エネルギー線照射により硬化する
カチオン重合性樹脂組成物の硬化被膜層を設け、該被膜
層の表面に、金属蒸着を施すことを特徴とする塩化ビニ
ル樹脂製品の金属蒸着方法が提案されている。また、特
開昭５１−１４０９６５号公報には、金属真空蒸着用ブ
ライマー組成物としての種々の樹脂が提案されている。

しかしながら、上記提案では、何れも屋外使用を目的と
したものでないため耐候性についての考慮は全くなされ
ていない。また、印刷適性についての考慮も全くなされ
ていないため、上記提案の方法で作成した外装用金属調
フィルムは、その表面樹脂層にインク・クリアー等を印
刷し、次いでその乾燥をする場合、金属層に微細なりラ
ックが発生する欠点があった。これは、上記乾燥のため
に加熱した際に上記金属層が上記表面樹脂層の熱等によ
る変形に追隋しきれないために発生すると思われる。

また、表面樹脂層と金属層との間に中間層が介在する外
装用金属調フィルムを製造する場合において、特に表面
樹脂層として柔軟な樹脂を用いる場合は、上記中間層又
は金属層を被着する製造過程において、その製造途上に
ある表面樹脂層等に張力や熱が加わったり溶剤が付着し
たりして、該表面樹脂層に伸びや変形が生じ、その結果
上記金属層に亀裂が生じたり、時には上記表面樹脂層が
破れてしまうこともあり、それ故に安定して外装用金属
調フィルムを製造することが困難であるという問題もあ
る。

従って、本発明の目的は、ポリ塩化ビニル系樹脂で形成
された表面樹脂層と金属層との密着性を向上し、且つ該
金属層の腐食・劣化を防止して前述の欠点を解消すると
同時に、外装用としての十分な耐候性と、曲面貼着可能
な柔軟性とを有し、しかも耐溶剤性、耐温水性、耐薬品
性等を有し、種々美麗な印刷が可能な優れた外装用金属
調フィルムを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、表面樹脂層と金属層との間
に中間層を介在してなる外装用金属調フィルムを安定し
て製造できる外装用金属調フィルムの製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明汗等は、種々検討した結果、塩化ビニル系樹脂か
らなる表面樹脂層（フィルム）と金属層との間に特定の
中間層を介在させることにより上記目的が達成されるこ
とを知見した。

本発明は上記知見によりなされたもので、ボリ塩化ビニ
ル系樹脂からなる表面樹脂層に、金属層が、ポリウレタ
ン系樹脂からなる中間層を介して被着形成されており、 上記表面樹脂層が、厚さ２０〜２００μｍ、全光線透過
率３０％以上、及び５％伸長時の引張強度２．　Ｑ　ｋ
ｇ　／　ｃａ１１以下であり、上記中間層が、厚さ０．
５〜５０μｍ、及び全光線透過率３０％以上であり、且
つ 上記金属層が、厚さ５０〜２０００人である外装用金属
調フィルムを提供するものである。

また、本発明は、上記外装用金属調フィルムの好適な製
造方法として、支持フィルム上に表面樹脂層を被着形成
し、次いで該表面樹脂層に中間層を被着形成し、更に該
中間層に金属層を被着形成し、然る後上記支持フィルム
を４す諦することを特徴とする外装用金属調フィルムの
製造方法を提供するものである。

次に、本発明の外装用金属調フィルムについて詳細に説
明する。

本発明において、表面樹脂層は塩化ビニル系樹脂で形成
され、その厚さは２０μ〜２００μに調整され、好まし
くは２５μ〜１００μに、更に好ましくは３０１１〜７
０μに調整される。上記厚さが２０μ未満の場合は、フ
ィルムの強度が低いため破れ易く、また貼着作業性が悪
くなる傾向にあるため好ましくない。また上記厚さが２
００μを超える場合は、表面樹脂層の柔軟性が失われる
傾向にあり、且つコスト的にも高くなるため好ましくな
い。

また、上記表面樹脂層は、５％伸張時の引張強度が２．
０　ｋｇ　／　ｃｍ以下の柔軟なフィルムとして調整さ
れる。５％伸張時の引張強度が２．０　ｋｇ　／　ｃｍ
を超える場合、曲面貼着適性が失われる傾向にあるため
好ましくない。

更に、上記表面樹脂層は、全光線透過率が３０％以上、
好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上にな
るように調整される。全光線透過率が３０％未満の場合
は、金属光沢感が損われる傾向にあるため好ましくない
。

上記塩化ビニル系樹脂としては、単独の塩化ビニル樹脂
又は共重合成分を含有する塩化ビニル樹脂を樹脂成分と
して含有する樹脂組成物であれば、特に制限はない。こ
の樹脂組成物には、上記条件を満足する範囲内で安定剤
、抗酸化剤、紫外線吸収剤、改質樹脂、着色剤等の種々
の添加剤を必要に応じて含めることができ、特に耐候性
があるものが好ましい。

尚、上記樹脂組成物としては、次の組成からなる半硬質
塩化ビニル樹脂成形用のものを好ましい例　として挙げ
ることができる。即ち、（Ａ）０〜約２０重量％の共重
合成分を含有する塩化ビニル樹脂１００重量部に対して
、（Ｒ）数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）が約１．５００以上
の液状ポリエステル系可塑剤を約１〜約２０重量部及び
、他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜約ＩＯ重量部、及
び （Ｃ）エチレン／飽和カルボン酸のビニルエステル／−
酸化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中にｃｍ結合を有
するエチレン／ビニルエステル系樹脂を、上記（Ｂ）可
塑剤合計量に対して約４５〜約３５０重量％の量、 で含有して成り、且つ降伏応力が１〜６　ｋｇ　／　ｍ
ｍ　”である組成物。

上記組成物において、（八）の塩化ビニル樹脂には特に
制約はなく、成形用に通常用いられるものであれば適宜
選択利用することができる。また、上記塩化ビニル樹脂
としては、塩化ビニル単独重合体のほかに、約２０重■
％まで、好ましくは約１０重■％、特に好ましくは約６
重量％までの共重合成分を含有する共重合体であっても
よい。このような共重合体成分としては、塩化ビニルモ
ノマーと共重合可能なビニルモノマーであれば特に制限
なく利用できる。

上記組成物において、（Ｂ）の可塑剤は、上記（Ａ）の
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、約１〜約２０重
量部、好ましくは約１〜約１５重１部、更に好ましくは
約２〜約ＩＯ重量部の液状ポリエステル系可塑剤、及び
０〜約ＩＯ重壇部の他の塩化ビニル樹脂用可塑剤である
。上記液状ポリエスチル系可塑剤としては、数平均分子
量（Ｍｎ）が約１，５００以上、好ましくは約１，５０
０〜約６，０００、より好ましくは約１，５００〜約４
，０００、更に好ましくは約２，０００〜約４，０００
である。

また、上記液状ポリエステル系可塑剤としては、炭素数
４〜１５の二塩基酸と炭素数２〜２０の二価アルコール
から導かれた液状ポリエステルを挙げることができ、そ
の中でもアジピン酸、フタル酸、マレイン酸の中から選
ばれた１〜２種と、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオールの中
から選ばれた１〜３種とから導かれた液状ポリエステル
を好ましい例として挙げることができる。

また、併用可能な塩化ビニル樹脂用可塑剤としては特に
制限はなく、フタル酸エステルやエポキシ化合物等の通
常の可塑剤を挙げることができる。

前記＆Ｉｌ　酸物において、（Ｃ）のエチレン／ビニル
エステル系樹脂は、上記（Ｂ）の可塑剤合計量に対して
約４５〜３５０重量％、好ましくは約５０〜約３００重
量％含有する。

上記（Ｃ）の共Ｈ７ｊ合体樹脂及びその製法は公知であ
り（例えば、特公昭５５−５００６３号；特開昭４８−
２６２２８号）、更に市場で入手可能（例えば、商品名
；エルバロイ・米国デュポン社製）である。

上記（Ｃ）の樹脂の製造に用いられるビニルエステルと
しては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸エステルを挙
げることができる。

また、前記Ｋｎ成酸物おいて、降伏応力は１〜６ｋｇ／
１Ｍ１２、好ましくは１〜５ｋｇ／ｍ１１１２、より好
ましくは１．２〜４．５ｋｇ／ｍｍ”である。

以上説明した各要件を充足する組成物からなるフィルム
は、該フィルムで外装用金属調フィルムを作成した場合
、印刷性、耐候性、曲面貼着適性、紫外線吸収剤保持性
等の外装用金属調フィルムとして要求される諸種の特性
を備えている。

本発明において、前記中間層は、ポリウレタン系樹脂で
形成される。

上記のポリウレタン系樹脂としては、ポリウレタン、ポ
リウレタン尿素、ポリウレタン及びポリウレタン尿素の
混合物、ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素と他
の樹脂成分との混合物、ポリウレタン及び／又はポリウ
レタン尿素の変性物を挙げることができる。

上記ポリウレタン及びポリウレタン尿素（以下、ポリウ
レタン等ともいう）としては特に制限なく任意のものを
利用でき、該両者を併用する場合も、その混合比率も任
意に変更できる。

また、上記ポリウレタン及び／又はポリウレタン尿素に
混合する他の樹脂成分としては、フェノール樹脂、フラ
ン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリイ
ミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビリニデン樹脂、酢酸
ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセク
ール、アルキド樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ＡＸＳ樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸エステ
ル樹脂、已ＶＡ樹脂、ポリアミド、繊維素樹脂、石油樹
脂を挙げることができる。

また、上記ポリウレタン等の変性物としては、重合成分
（変性成分）を作用させてなるグラフトポリマー、グラ
フトポリマーと他成分との混合物又は反応物等を挙げる
ことができる。上記重合成分としては、アルキル（メタ
）アクリレ−Ｈｌ、アルキルアミノ（メタ）アクリレー
ト類、リン酸オキシアルキル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレ−１−１Ｎ−ビニル
ピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルア
ミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル七ツマ−
を挙げることができる。

上記変性物がグラフトポリマーである場合、該グラフ１
〜ポリ°７−に混合又は反応させる他の成分としては、
フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、グアナミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニール樹脂、塩
化ビリニデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセクール、アルキド樹脂、ポリスチ
レン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＸＳ樹脂、メ、タクリ
ル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ＥＶＡ樹脂、ボリア
ミド、繊維素樹脂、石油樹脂を挙げることができる。

また、上記ポリウレタン等の変性物の中でも、中間層の
形成に特に有効なものとしては、ポリウレタン及び／又
はポリウレタン尿素をグラフト化してなるグラフトポリ
マーと、アミノ樹脂系架橋剤とからなるものであって、
上記グラフトポリマーのグラフト鎖が、少なくとも水酸
基含有α−βエチレン系モノマー及びカルボキシル基含
有αβエチレン系モノマーを含む混合モノマーの共重合
体で形成されているものを挙げることができる。

上記ポリウレタン系樹脂（ポリウレタン等の変性物）に
ついて更に詳述すると、上記グラフトポリマーを構成す
るポリウレタン及びポリウレタン尿素としては、塗料、
成型、印刷インキ等の分野で一般に用いられている、ポ
リエステルジオールとジイソシアネートを原料として合
成されるものが使用でき、その分子量が５，０００〜１
００，０００、好ましくは８，０００〜５０，０００の
範囲にあり、またグラフト反応を円滑に実施するうえで
、１分子中に０゜２〜３個、好ましくは０．５〜２個の
α−βエチレン性不飽和結合を有するものが好適である
。

上記ポリウレタン中にα−βエチレン性不飽和結合を導
入する方法としては、中間原料としての、ポリエステル
ジオールを合成する際に、ａｆｆｌのマレイン酸、イタ
コン酸等を原料の一部として縮合させてやる方法を挙げ
ることができる。

上記ポリウレタンの製造に用いられるポリオールとして
は、前記のα−βエチレン性不飽和結合を有する上記ポ
リエステルに、α〜βエチレン性不性用飽和結合まない
ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、
ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、エ
チレングリコ１−ル、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツー
ル、ネオペンチルグリコール等の他の２官能アルコルを
混合して用いても良い。更に、高分子量化を望む等の場
合には、トリフチ１コールブｒＪパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコ
ール類を一部に併用してもよい。但し、その量は３次元
化によるゲル化を考慮し”で技術的に許容される範囲内
に設定する必要がある事は言うまでもない。

また、上記ポリウレタンの製造に用いられるイソシアネ
ートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア不
−ｌ・、イソホロンジイソシアネート等の一般に用いら
れるジイソシアネートを挙げることができ、これらは単
独で又は２種以」二を併用して使用することができる。

また、ポリウレタン尿素は、上記ポリウレタンの合成原
料として例示した前記ポリオール化合物の１種以上と、
ポリイソンアネー１−の１種以上の原料を用いて常法に
基づいて末端イソシア不−１・基含有プレポリマーを合
成し、該プレポリマーについて１分子中に２つの第１扱
及び／又は第２級のアミノ基を有するジアミン類による
ｌ’ｉ伸長度反応を常法に基づいて実施することにより
得ることができる。

上記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジ
ン、イソホロンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミ
ン等を挙げることができる。

尚、ポリウレタン及びポリウレタン尿素の何れを製造す
る場合においても、メタノール、エタノール、プロパツ
ール等のモノアルコールやジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン等のモノアミン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、モノプロパツールアミ
ン、ジブロバノールアミン等のアルカノールアミンを鎮
伸、ｆｆｌ停止剤として用いることもできる。

次に、前記グラフトポリマーを構成するグラフト鎖につ
いて説明すると、上記グラフト鎖の合成に用いられる混
合モノマーに含有される水酸基含有α〜βエチレン系モ
ノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−１−等のヒ
ドロキシアル、トル（メタ）アクリレート類、これらヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクト
ン変性物（商品名：プラクセルＦＭノリーズ・グイセル
化学工業■製）、ポリエーテルジオールの（メタ）アク
リル酸エステル、即ちヒドロキシポリアルキレンエーテ
ルグリコールモノ　（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

尚、上記ヒドロキシル基含有α−βエチレン系モノマー
は、後に詳述する架橋構造を均一にするために上記混合
モノマーに５〜８０モル％、好ましくは１０〜５０モル
％範囲で含有させることが望ましい。

また、上記混合モノマーに含有されるカルボキシル基含
有α−βエチレン系モノマーとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等を
挙げることができる。

尚、上記カルボキシル基含有α−βエチレン系モノマー
は架橋剤との相溶性を向上させ、均質なりリヤーフィル
ムを形成させる観点より、上記混合モノマーに１〜４０
モル％、好ましくは２〜２０モル％の範囲で含有させる
ことが望ましい。

更に、上記混合モノマーには、上記二つ必須のモノマー
の他に、アクリル共重合体製造時に通常用いられるモノ
マー類、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）ア
クリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート類、リン
酸オキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリシン、
アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、ビニル
トルエン、酢酸ビニル等ヲ必要に応じて一種以上混合す
ることもできる。

前記ポリウレタン等と反応させる混合モノマとしては、
塗膜の強靭性を維持する観点から等倍までであることが
好ましい。但し、少なずぎる場合には架橋剤との相溶性
が低下し、クリヤーフィルム形成に支障をきたすところ
から、上記ポリウレタン等１００重猾部に対し、混合モ
ノマーの量は２重量部以上好ましくは４重量部以上であ
ることが好ましい。

また、上記ポリウレタン等のグラフト化反応は、該ポリ
ウレタン等と上記混合モノマ・−との混合系に、反応触
媒の存在下で重合を行わせることにより実施可能である
。その際に使用可能な反応触媒としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシ
ャルプチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド等の通常のラジカル重合反応に使用されるものを挙
げることができる。

り“れ前記ポリウレタン系樹脂を製造するに当たり、中
間原料として用いられる前述のポリウレタン、ポリウレ
タン尿素及びグラフトポリマー等の装造に際しては、適
宜、′４ｉｒ機溶剤の１種又は２種以上を用いて適切な
粘度に調整することができることはいうまでもない。

前記ポリウレタン系樹脂を形成するために、グラフトポ
リマーと共に使用されるアミノ樹脂系架橋剤としては、
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等のア
ミノ樹脂をメチロール化、メトキシ化、ブトキシ化等の
処理を施したアミノ樹脂誘導体を挙げることができる。

上記グラフトポリマーと上記アミノ樹脂系架橋剤との配
合割合は、耐水性の向上と塗膜の強靭性とのバランスを
維持する観点より、該グラフトポリマー１００重尾部に
対し、上記架橋剤５〜６０重計部、より好ましくは１０
〜．ｉｏｍｉ部であることが望ましい。

また、前記ポリウレタン系樹脂を調整するに際しては、
前記グラフトポリマーと前記架橋剤以外に、塗料技術分
野等で通常用いられている希釈溶剤、レヘリング剤、チ
キソトロピー付与剤等を添加し、更に必要に応し硬化触
媒、染料、顔料等を加え°ζａｍ　ｙｇすることができ
ることはいうまでもない。

以上の如く詳述してきたポリウレタン系樹脂で本発明の
外装用金属調フィルムにおける中間層を形成する方法と
しては、特に制限はなく、上記ポリウレタン系樹脂を溶
液とし、更に所望の成分をｌ活力１１シてポリマー江ｎ
夜を調整し、Ａ亥ポリマー？容液をスプレー塗装、カー
テンフロー塗装、ロールコータ−塗装、ドクターナイフ
塗装、浸漬塗装、流し塗り、刷毛塗り等の通常用いられ
る塗装方法を制限なく挙げることができる。

上記のようにポリウレタン系樹脂で中間層を形成するこ
とにより、後に説明する金属層の保護、その十分な固定
及び金属層の密着性、また、金属調フィルムとしての長
期耐候性を得ることが可能となる。

上記中間層の厚さは０．５〜５０μ、好ましくは１〜３
０μ、更に好ましくは２μ〜２０μに調整される。上記
中間層の厚さが０．５μ未満の場合は、金属層の固定が
：１ｌｔＬ＜、その上、塩化ビニル系樹脂の劣化に起因
ずろ塩酸等から金属層を保護し、且つ塩化ビニル系樹脂
からなるフィルム（以下、塩化ビニル系フィルムともい
う）からの配合剤等の移行を有効に防止することができ
ない。また、上記厚さが５０μ以上の場合は、コストが
高くなるため好ましくないことはもとより、塩化ビニル
系フィルムの持つ柔軟性が損なわれる等の問題も生じる
ため好ましくない。また、上記中間層は、塩化ビニル系
フィルムの柔軟性を阻害しないように、且つ金属層を１
−分に保持・固定するように、その硬さを鉛筆硬度Ｂ〜
２１１にすることが好ましい。

また、上記中間層は、全光線透過率が３０％以上に調整
される。全光線透過率が３０％未満の場合は、金属光沢
惑が失われる傾向にあり好ましくない。また、上記中間
層は必要に応じて架橋させることもでき、更に該中間層
には上記の光線透過率等の条件を満足する範囲で種々配
合剤が添加できる。その配合剤としては、例えば、−１
１ａ顔料、バール顔料及び金属箔等の着色剤や紫外線吸
収剤、安定剤、カップリング剤、抗酸化剤、改質剤等を
挙げることができる。

本発明において、金属層は下記金属で形成することがで
き、その厚さは、使用する金属によって異なるが、５０
人〜２，０００人、好ましくは１００人〜１，０００人
、更に好ましくは３００人〜６００人である。上記金属
層の厚さが５０人より薄い場合は、金属層の隠弊性が十
分でないため、金属光沢感が損なわれる等の問題があっ
て好ましくなく、また逆に２，０００人を超える場合は
、金属層にクランクが入り易く、その上コスト的にも高
くなるため好ましくない。

上記金属層を設ける方法としては、特に限定されるもの
ではなく、通常の蒸着法、スパッタリング法、転写法、
プラズマ法等が利用できる。特に作業性の面から蒸着法
、スパッタリング法が好ましく用いられる。本発明の金
属層を形成する金属も特に限定されるものではなく、例
えばアルミニウム、金、根、ｉｒｑ、ニッケル、クロム
、マグネシウム、亜鉛等の金属を挙げることができ、中
でも作業性、形成のし易さ、耐久性等を考慮するとアル
ミニウム、クロム又はニッケルが好ましく、更には、腐
食性に優れたクロムを用いるのが特に好ましい。尚、上
記金属層は、二種以上の金属からなる合金で形成しても
よい。

通常、本発明の外装用金属調フィルムは、上述のように
金属層を被着形成した後、該金属層に重ねて粘着剤層又
は接着剤層を形成し、更に該粘着剤層等にＦＪｌｌ離祇
を貼着合わせて完成される。そして、上記外装用金属調
フィルムは、上記粘着剤層又は接着剤層を介して所望の
被貼着体に貼り合わせて使用されるものである。上記粘
着剤層又は接着剤層としては特に制限はないが、アクリ
ル系、それも耐水性の良いアクリル系の粘着剤又は接着
剤で形成することが好ましい。尚、上記粘着剤層又は接
着剤層を形成する場合、金属層との間に他の樹脂層から
なる保護層を設けることもできる。

本発明の外装用金属調フィルムは、必ずしも上述のよう
な粘着剤層又は接着剤層を形成したものに限るものでな
く、熱ラミネート等の他の手段で貼着する構造のもので
あってもよい。

次に、本発明の外装用金属調フィルムを作成するに好適
な外装用金属調フィルムの製造方法について説明する。

本発明の外装用金属調フィルムは、次のような方法で容
易且つ確実に製造することができる。

即ち、先ず支持フィルムを用意し、該支持フィルムの一
面に表面樹脂層を被着形成する。この支持フィルムとし
ては各製造工程において、張力、熱、溶剤等の製造条件
に耐え得る材料からなるフィルムであれば特に制限はな
い。一般に工程紙と呼ばれるものを使用可能であるが、
表面平滑性、厚み精度の面よりポリエステルフィルムが
好適である。

また、上記表面ＪｊＡ　ｎｕ層の形成方法も特に限定さ
れるものではなく、例えば、スプレー法、印刷法、コー
ティング法等を挙げることができるが、中でも作業１生
に（Ｐれる）容）夜コーティング法、ゾルコーティング
法等のコーティング法が好適である。

次に、上記支持フィルムに形成した表面樹脂層の上にポ
リウレタン系樹脂からなる中間層を被着形成する。この
中間層の形成方法も特に限定されるものでなく、１１？
■記表面樹脂層の場合と同様にスプレー法、印刷法、コ
ーティング法等を採用することができ、また、場合によ
っては熱ラミネート法を採用することもできる。

更に、表面樹脂層の上に形成した上記中間層の上に、金
属層を被着形成する。この金属層の形成方法も特に限定
されるものでなく、真空蒸着法、スパンタリング法、プ
ラズマ革着法等を採用することができる。

上記の如＜シ゛ζ金属層を形成した後、上記支持フィル
ムを表面樹脂層から剥離することにより、本発明の外装
用金属調フィルムが形成される。

尚、例えば、粘着剤、接着剤を外装用金属調フィルムに
積層する工程等の後工程まで、上記外装用金属調フィル
ムを支持フィルムから２１１がさすに種々の処理を行う
ことができることはいうまでもない。

以上説明した本発明の製造方法によれば、上記支持フィ
ルムが各工程において金属調フィルム各層の固定用キャ
リヤーとして機能すると同時に、表面樹脂層の保護層と
しても機能するため、−１二記外装用金属調フイルムを
容易且つ確実に製造することができると共に、各工程に
おいて外的要因によって表面に傷が付くことを有効に防
止することができる。

尚、本発明の製造方法において、所望により、表面コー
ト層、金属層の保３（！層を形成する工程を付加するこ
とも可能である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて、本発明の外装用金属調フィルムに
ついて更に詳細に説明する。

先ず、実施例の説明に先立って、実施例及び比較例で行
った試験方法について説明する。

■全光線透過率 直読へイズメータ（株式会社　東洋精機製作所製）を用
い、ＪＩＳ−に−６７１４の平行光線透過率の測定に準
拠して全光線透過率を測定した。

■引張試験（５％伸張時の引張強度測定）、ＪＩＳ−に
−６７３４に従い、試料フィルムを所定形状に裁断して
引張試験用サンプルを作成し、このサンプルについて、
温度２３±２°Ｃ１相対湿度５０±５％の環境下、引張
速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、引張間隔１００　ｍｕ＋、チ
ャートスピード５００ｍｍ／ｍｉｎ、の条件で引張試験
機（株式会社　東洋積ａ！！！作所製）により引張り試
験を行った。その時のチャートから伸び５％の時の強度
を読みとり、５％伸張時の引張強度とした。

■耐熱性 外装用金属↓）ｌフィルムを５０ｍｍｘ５０ｍｍに裁断
し、Ｉ、す離祇をはがした後、スキージを用いてアルキ
ッドメラミン塗装板（日本テストパネル工業■製）の上
に貼りつけた。次にこれを７２時間室温に放置後、８０
°Ｃ±２°Ｃに設定された循環式熱風乾燥機中に１６８
時間静かに放置し、加熱処理を行った。上記加熱処理終
了後、パネルを取り出し、フィルムのクラックの状態を
観察し、下記内容のＯ・Δ・×の３段階で評価した。

○・・・フィルム表面にクラックがなく、且つ鏡面性が
ある。

△・・・フィルム表面の一部分にクラックの発生が見ら
れる。

×・・・フィルム表面にクラックがあり、且つ鏡面性が
失われている。

■曲面貼着適性 外装用金属調フィルムを直径１８０　ｍｍのステンレス
製ボールの底の曲面を利用して貼り付け、直径何ｍｍの
円形の外装用金属調フィルムが皺を生じさせることなく
貼着可能であるかにより評価した。

評価方法は、皺が無い状態で貼ることができた最大直径
値を曲面貼着適性値とした。

■表面樹脂層に対する中間層の密着性 金属蒸着する前の段階のフィルムに粘着剤層を形成し、
それをアルミ仮に貼り付けて８０゛Ｃの温水に４時間浸
漬し、その後温水中より取り出し、２４時間室温に放置
した後、表面樹脂層と中間層との間の密着力を一枚刃の
かみそり刃でそれらの分離を試みることによりチェフク
し、下記内容のの○・×で評価した。

Ｏ・・・表面樹脂層と中間層が完全に密着している。

×・・・表面樹脂層と中間層が分離する。

■金属層の密着性 粘着剤層（又は接着剤層）を形成する前の段階にある試
験片の金属層側にセロハンテープを圧着する。上記セロ
ハンテープを勢いよ（引き剥がした際の金属層の剥離状
態を観察し、下記内容の○・×で評価した。

Ｏ・・・金属層が剥がれない。

×・・・金属層が一部分でも７りがれる。

■耐温水性 耐温水性（１）・・・金属層蒸着前のフィルムを４０°
Ｃの温水に１６８時間浸漬し、そのと きのフィルムの白化の程度により下 記内容の○、Δ、×の３段階で評価 した。

○・・・異常無し Δ・・・フィルムの全面あるいは一部にごく薄い白化が
生じている。

×・・・フィルムの全面に白化が生している。

耐温水性（２）・・・外装用金属調フィルｌ、を５０ｍ
ａ＋Ｘ５Ｑｍｍに去又１祈し、！、１１．九且？氏をは
がした後、スキージを用いてアルキッドメ ラミン塗装板（Ｏ木テストパぶル工 業Ｑη製）の上に貼りつけた。次にこ れを７２時間室温に放置後、８０°Ｃ の温水に４時間浸漬し、同様に評価 した。

■耐溶剤性 （１）耐ガソリン・・・外装用金属調フィルムを５０ｍ
ｍ−Ｘ５０ｍｍに裁断し、剥＃紙をはがした後、スキー
ジを用いてアルキ、ト メラミン塗装板（日本テストパネル 工業＠製）の上に貼りつけた。次に これを７２時間室温に放置後、２０ ゛Ｃのガソリンに３０分間浸漬し、そ のときのフィルムの外観により、下 記内容の○、Δ、×の３段階で評価 した。

Ｏ・・・異常無し Δ・・・フィルムの一部にクランクが生している。

×・・・フィルムの全面にクラックが生じている。

（２）耐メタノール・・・外装用金属調フィルムを５０
ｍｍＸ５０ｍｍに裁断し、ヱリ離祇をはがした後、スキ
ージを用いてアルキッ ドメラミン塗装を反（日本テストパネ ル工業■製）の上に貼りつけた。次 にこれを７２時間室温に放置後、２ ０°Ｃのメタノールに１０分間浸漬し、そのときのフィ
ルノ、の外観により、 ド記内容の○、Δ、×の３段階で評 価した。

○・・・異常無し △・・・フィルムのエツジ部分の鏡面性が失われている
。

×・・・フィルムの全面の鏡面性が失われている。

■耐薬品性 （１）＋：ｊｔ酸性・・・外装用金属調フィルムを５０
ｍｍＸ５０　ｍｍに裁断し、？、１１離祇をはがした後
、スキージを用いてアルキッドメラミ ン塗装板（白木テストパネル玉業個３ １！りの上に貼りつけた。次にこれを ７２時間室温に放置後、２００Ｐｒ’）’１の！−１、
Ｓ　Ｏ，水溶液に常温で１４日間浸漬し、そのときのフ
ィルムの外 観により、下記内容のＯ１Δ、×の ３段階で評価した。

○・・・異常無し Δ・・・フィルムのエツジ部分のみアルミニウムの腐食
が生じている。

×・・・フィルムの全面にアルミニムの腐食が生してい
る。

（２）耐塩水性・・・外装用金属調フィルムを５０鵬×
５Ｑｍｍに裁断し、工１１離祇をはがした後、スキージ
を用いてアルキッドメ ラミン塗装板（ロ木テストパネルエ 業■袈）の上に貼りつけた。次にこ れを７２時間室温に放置後、３％Ｎ ａｃｌ水溶液に常温で１ケ月間浸漬 し、そのときのフィルムの外観によ り、下記内容の○、Δ、×の３段階 で評価した。

○・・・異常無し △・・・フィルムのエツジ部分のみアルミニウムの腐食
が生じている。

×・・・フィルムの全面にアルミニウムの腐食が生じて
いる。

［相］耐候性（Ｑ［ＪＶ） 外装用金属調フィルムをアルミ板（１７Ｘ３５＋＋＋ｎ
＋）に貼りつけ、充分室温で放置した後、Ω、Ｕ、Ｖ。

（ＴｈｅローＰａｎｅｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）で促進暴露
試験を行った。

評価は３００時間経過時及び７００時間経過時に、標準
試料片（表面樹脂層）と比較して下記内容のＯ・Δ・×
の３段階で評価した。

Ｏ・・・異常無し Δ・・・フィルムのエツジ部分の鏡面性が失われている
。

×・・・フィルムの全面の鏡面性が失われている。

〔実施例１） 先ず、次の店本配合からなる樹脂組成物を用いてキャス
ティング法により厚さ４０μのフィルムを作成し、外装
用金属調フィルムの表面樹脂層とした。このフィルムは
、５％伸張時の引張強度が１．５ｋｇ／ｃ「乙全光線透
過率が８９％であった。

尚、後に示すように、上記フィルムは支持フィルムに被
着された状態で後の工程が行われる。

基本配合 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　　１００エチレン／
ビニルエステル系樹脂　　　２５ポリエステル可塑剤　
　　　　　　　　ｌＯ尚、上記塩化ビニル樹脂としては
、二カビニル５Ｇ−１１００Ｎ（日本カーバイド工業■
製）を、エチレン／ビニルエステル系樹脂としてはエル
ハロイをそれぞれ用い、また、ポリエステル可塑剤とし
てはプロピレングリコール、ブタンジオール及びヘキサ
ンジオールからなる混合二価アルコールとアジピン酸と
から合成された数平均分子量（Ｍｎ）が約３０００のも
のを用いた。また、キャスティング法によるフィルムの
作成は、具体的には次のようにして行った。

混合樹脂成分の樹脂濃度が２０重世％になるようにテト
ラヒドロフランを加え、密閉容器中１００°Ｃ１２時間
攪拌溶解して樹脂溶液組成物を得た。

次いで上記樹脂溶液組成物を冷却し脱泡したのち、ポリ
エステルフィルム（支持フィルム）上にキャスターを用
いて流延し、１４０℃で１５分間熱風乾燥を行ない、支
持フィルムに被着された状態の表面樹脂層を構成するフ
ィルムを作成した。

次に、下記ポリウレタン（ポリウレタン系樹脂）溶液を
、スクリーン印刷機（商品名：ミノマット６００Ｌ・ミ
ノグループ製）で、１８０メンシユ・モノテトロン製ス
クリーンを用い、表面樹脂層を構成する上記フィルムの
片面にコーティングした。次いで、１２０°Ｃ±３°Ｃ
に調整されたオーブン中で６０分間乾燥を行い、厚さ１
０μの中間層を形成した。この中間層の全光線透過率は
８８％であった。尚、上記ポリウレタン溶液としては、
商品名；バーノックＬ７−９２０　（大日本インキ化学
工業■製・不揮発分２５±１％、溶剤トルエン、セカン
ダリ−ブタノール、粘度２１〜Ｚ４）を用いた。

次に、上記中間層の表面にアルミ蒸着を行って金属層を
厚さ約５００人で形成した後、該金属層の表面にアクリ
ル系粘着剤（商品名：ＰＥ−１２１・日本カーバイド工
業ａ勾！！ｔ！り１００重吋部と架橋剤（商品名；コロ
ネートＬ・日本ポリウレタン工業９勾製）１重層部の混
合溶液を塗布し、乾燥してＰＪさ約３５μの粘着剤層を
形成し、更に該粘着剤層に塗布面にシリコーンコートし
た？、１１離紙を貼り合わせた後、ポリエステルからな
る前記支持フィルムを剥がすことにより外装用金属調シ
ートを作成した。

こうして作成した本実施例１の外装用金属調フィルムに
ついて行った前記各試験項目の評価結果を以下の実施例
の結果とともに下記表１に示した。

尚、比較のために標準として表面樹脂層単独の場合（後
に説明する比較例１）の結果をも併記した。

〔実施例２〕 本実施例２の外装用金属調フィルムは、中間層を下記ポ
リウレタン系樹脂で形成した以外は、構造、寸法及び製
造方法等は前記実施例１の場合と略同様である。

本実施例２におけるポリウレタン系樹脂は、以下のポリ
ウレタン樹脂をアクリルモノマーでグラフト化してなる
グラフトポリマーである。即ち、本実施例１で用いた、
商品名：パーノックＬ７−９２０をベースウレタンとし
て使用し、それに少なくとも水酸基含有α−βエチレン
系モノマー及びカルボキシル基含有α−βエチレン系モ
ノマーを含む混合モノマーをグラフト化させた不変色ア
クリルグラフト化ウレタンラッカー・商品名：バ、−ノ
ックＬ８−９７１（大日本インキ化学工業Ｇ勢製・不揮
発分２５±１％、溶剤トルエン、ＤＭＦ）である。そし
て、上記ポリウレタン系樹脂で形成した中間層の全光線
透過率は８８％であった。

〔実施例３］ 本実施例３の外装用金属調フィルムは、中間層を下記ポ
リウレタン系樹脂で形成した以外は、■Ｉ４造、寸法及
び製造方法等は前記実施例１の場合と略同様である。

本実施例３におけるポリウレタン系樹脂は、ウレタン樹
脂１００　ｉｉ　ニア部、及び架１１６剤２５重量部を
基本配合とするものである。尚ここで、上記ウレタン樹
脂としては本実施例１で使用した、商品名；バーノック
Ｌ７−９２０を、また、架橋剤としては、ブチル化メラ
ニン樹脂・商品名ニス−パーベッカミンＪ−８２０−６
０（大日本インキエ業Ｑ勾製・不揮発分６０％、溶剤キ
シレン、ｎ−ブタノール、粘度Ｑ−Ｔ）を用いた。そし
て、上記ポリウレタン系樹脂で形成した中間層の全光線
透過率は８８％であった。

〔実施例４） 本実施例４の外装用金属調フィルムは、中間層を下記ポ
リウレタン系樹脂で形成した以外は、構造、寸法及び製
造方法等は前記実施例１の場合と略同様である。

本実施例４におけるポリウレタン系樹脂は、グラフト化
ポリウレタン樹脂１００重量部、及び架橋剤２５重回部
を基本配合とするものである。尚ここで、上記グラフト
化ポリウレタンとしては、本実施例２で使用した、商品
名：バーノックし８９７１を、また、架橋剤としては本
実施例３で使用したブチル化メラミン樹脂・商品名ニス
−パーへッカミンＪ−８２０−６０を用いた。そして、
上記ポリウレタン系樹脂で形成した中間層の全光線透過
率は８８％であった。

下記表１より、本発明の外装用金属調フィルムは、記載
した各種性質に優れていることが明らかである。

〔比較例１） 先ず、次の基本配合からなる樹脂組成物を用いてキャス
ティング法により厚さ４０μのフィルムを作成し、外装
用金属調フィルムの表面樹脂層とした。このフィルムは
、５％伸張時の引張強度が１、５　ｋｇ　／　ｃ＋ｎで
、全光線透過率が８９％であった。

尚、後に示すように、−ト記フィルムは支持フィルムに
被着された状態で後の工程が行われる。

基本配合 塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　　１００エチレン／
ビニルエステル系Ｂｌ　脂２５ポリエステル可塑剤　　
　　　　　　　１０尚、上記塩化ビニル樹脂としては、
二カビニルＳＣ；−１１００Ｎ　（日本カーハイド工業
◇勾製）を、エチレン／ビニルエステル系樹脂としては
エルバロイをそれぞれ用い、また、ポリエステル可塑剤
としてはプロピレングリコール、ブタンジオール及びヘ
キサンジオールからなる混合二価アルコールとアジピン
酸とから合成された数平均分子猾（Ｍｎ）が約３０００
のものを用いた。また、キャスティング法によるフィル
ムの作成は、具体的には次のようにして行った。

混合樹脂成分の樹脂濃度が２０重猪％になるようにテト
ラヒドロフランを加え、密閉容器中１００°Ｃ１２時間
Ｍ１拌溶解して樹脂溶液組成物を得た。

次いで上記樹脂ン容液組成物を冷却し脱泡したのら、ボ
、ＩＪエステルフィルム（支持フィルム）上にキャスタ
ーを用いて流延し、１４０°Ｃで１５分間熱駆軸燥を行
い、支持フィルムに被着された状態の表面樹脂層を構成
するフィルムを作成した。

次に、上記表面樹脂層の表面にアルミ蒸着を行って金属
層のｌγさ約５００人で形成した後、該金属層の表面に
アクリル系粘着剤（商品名：ＰＥ１２１・日本カーバイ
ド工業＠！り　　１００重量部と架橋剤（商品名：コロ
２−　トＬ・日本ポリウレタン工業■製）１重量部の混
合溶液を塗布し、乾燥して厚さ約３５μの粘着剤層を形
成し、更に該粘着剤層に塗布面にシリコーンコートした
剥離紙を貼す合ね−１だ後、ポリエステルからなる前記
支持フィルムを：Ｌすがずことにより外装用金属１！１
シートを作成した。

こうして作成した比較例１の外装用金属調フィルムにつ
いて行った前記各試験項目の３１価結果を下記表−１に
示した。

〔発明の効果］ 本発明の外装用金属調フィルムは、金属層の密着性が良
好で、且つ曲面貼着が可能で、更に表面樹脂層には種々
美麗な印刷が可能であり、しかも上記金属層に経時的な
腐食・劣化が生じることがなく、耐候性にも優れ、更に
耐温水性、耐溶剤性、耐薬品性にも優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニル系樹脂からなる表面樹脂層に、金
   属層が、ポリウレタン系樹脂からなる中間層を介して被
   着形成されており、 上記表面樹脂層が、厚さ２０〜２００μｍ、全光線透過
   率３０％以上、及び５％伸長時の引張強度２．０ｋｇ／
   ｃｍ以下であり、 上記中間層が、厚さ０．５〜５０μｍ、及び全光線透過
   率３０％以上であり、且つ 上記金属層が、厚さ５０〜２０００Åである外装用金属
   調フィルム。
2. （２）上記中間層を構成するポリウレタン系樹脂が、ポ
   リウレタン及び／又はポリウレタン尿素をグラフト化し
   てなるグラフトポリマーとアミノ樹脂系架橋材とからな
   り、上記グラフトポリマーのグラフト鎖が、少なくとも
   水酸基含有α−βエチレン系モノマー及びカルボキシル
   基含有α−βエチレン系モノマーを含む混合モノマーの
   共重合体で形成されている請求項（１）記載の外装用金
   属調フィルム。
3. （３）支持フィルム上に表面樹脂層を被着形成し、次い
   で該表面樹脂層に中間層を被着形成し、更に該中間層に
   金属層を被着形成し、然る後上記支持フィルムを剥離す
   ることを特徴とする外装用金属調フィルムの製造方法。