JPH0243390A - イオン交換樹脂膜と二酸化鉛電極との接合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はイオン交換樹脂膜の表面に二酸化鉛電極を析出
せしめた接合体の製造法に関するものである。本発明の
接合体は水の電気分解によってオゾンを製造する場合に
、特に有効である。

従来の技術 オゾンは、その脱臭・脱色・殺菌効果などを利用して上
下水道や工場排水の水処理、各種食品の殺菌、あるいは
空気の清浄化など、極めて広範囲に利用されている。

オゾンの製造法としては放電式がよく知られている。こ
の場合、原料として空気を用いると生成オゾン濃度が低
く（ＩＶｏ１％以下）、また、不要な窒素酸化物か生成
する。一方、原料として酸素を用いるとオゾン濃度は高
くなるが、高価な酸素源が必要となる。いずれの原料で
も、電極間で数に■の高電圧放電を起こさせるため、電
極金属のタストか不純物としてオゾン含有気体中に混入
してくる。

他の製造法としては水の電気分解による方式か知られて
おり、放電式に比べると極めて高濃度・高純度のオゾン
が得られる。電解式でオゾンを製造するためには固体高
分子電解質を用いるのが一般的である。例えば、パーフ
ルオロカーホンスルホン酸樹脂やパーフルオロカーボン
カルホン酸樹脂などを膜状に形成した、いわゆるイオン
交換樹脂膜を電解質として、この膜の両側にある種の電
極を適当な方法で配置し、いずれかの側を陽極に、他方
を陰極にして数■の直流電圧を印加すると、膜内の水素
イオンは容易に移動する性質があるから、水の電気分解
が行える。

この場合、陽極材料として二酸化鉛を用いるとオゾンか
生成することは以前から知られている（例えばＰｅｔｅ
ｒ　Ｃ，Ｆｏｌｌｅｒ、　　Ｃｈａｒｌｅｓ　１４．Ｔ
ｏｂｉａｓＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｖ
ｏｌ　１２９．Ｎｏ、３．５０６（１９８２））。

また、陰極材料としては、水素発生触媒として有効な白
金、イリジウム、ロジウムなどを使用するのが一般的で
ある。電気化学反応としては、陽極では ３Ｈ２０−＋　　０３±６Ｈ＋＋６ｅ−の反応と２Ｈ２
０−０２＋４Ｈ＋±４ｅ−の反応が同時に進行してオゾ
ンと酸素の混合気体か発生する。陽極で生成した水素イ
オンは固体高分子電解質としてのイオン交換樹脂膜内を
移動して陰極側で還元され、水素となる。

従来の水電解式オゾン製造法における陽極の構成法とし
ては圧接法が知られている。すなわち、イオン交換樹脂
膜の陽極側表面を未処理の状態（無接合）のままとし、
陽極給電体として表面に二酸化鉛の層を電析法などで形
成せしめた多孔性チタンの焼結体を用い、これを前記膜
表面に押し当てる方法（例えば、Ｓ、５ｔｕｃｋｉ、Ｇ
、Ｔｈｅｉｓ、Ｒ，に０１１゜Ｈ，Ｄｅｖａｎｔａｙ、
　ａｎｄ　Ｈｌ、Ｃｈｒｉｓｔｅｎ、　Ｊ、Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｌＳｏｃ、　、νｏｌ　１３２．Ｎｏ、２．
３６７（１９８５））である。また、陰極側の構成方法
としては、白金触媒層を無電解メッキ法などによって二
酸化鉛層と反対の面に直接一体形成せしめた、いわゆる
イオン交換樹脂膜電極接合体を使用している。

発明が解決しようとする問題点 このように、従来の水電解式オゾン製造法で用いられる
固体電解質の陽極側と陰極側とでは構成方法が異なる。

先ず、陰極側はイオン交換樹脂膜の表面に白金などの電
極が直接かつ化学的に接合されており、例えば特公昭６
２−６１１１７号公報に記載された如く、無電解メッキ
法を適用して膜と白金電極とを直接接合することができ
る。これに対し、陽極側の電極は従来より圧接法〈無接
合）で構成されることが多いが、電極の有効作用面積を
増大し、より大電流密度で効率よく電解するためには、
圧接法より接合体にする方が望ましい。従って、オゾン
発生触媒として妓適の二酸化鉛電極はイオン交換樹脂膜
表面に直接接合するのが好ましいが、従来技術では適当
な接合方法が無かったり、また、具体的な手法に関する
記載は見当たらなかった。

二酸化鉛を膜表面に接合する方法としては、前記特公昭
６２−６１１１７号は適用できない。その理由は、この
出願ではイオン交換樹脂膜表面に接合するのは白金族や
その他の金属であり、二酸化鉛とは物性が大きく異なる
こと、さらにしドラジン還元剤は使用できす、逆に適当
な酸化剤が必要なこと等による。

本発明は無電解メッキ法によって二酸化鉛電極を膜表面
に直接析出せしめたイオン交換樹脂膜電極接合体の新規
な製造法を提供し、従来より大電流密度での電解を可能
ならしめるものである。

問題点を解決するための手段 イオン交換樹脂膜表面に二酸化鉛電極を析出させるため
に、本発明では、通常、浸透法と呼ばれている方法を採
用して無電解メッキを行う。すなわち、イオン交換樹脂
膜を隔てて２つの部屋を設け、片方の部屋には鉛塩溶液
を、他方の部屋には臭素もしくは臭素の水溶液を満たす
。この状態を保つことによって、いずれかの溶液側の膜
表面に二酸化鉛を析出させる。いずれの側に析出される
かは使用するイオン交換樹脂膜の種類によって決よる。

作　　　用 イオン交換樹脂膜の種類には陽イオン系と陰イオン系が
あり、本発明はいずれにも適用できるか、フッ素樹脂系
のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂やパーフルオロ
カーボンカルボン酸樹脂を骨格とした陽イオン交換樹脂
膜を使用すると、耐熱性や機械的強度などの特性が良好
な接合体が得られる。

鉛塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩など
多数あるが、鉛塩を水溶液とする場合には鉛イオンの溶
解度の大きい方が膜内への浸透量が大きく、また、浸透
速度も速い。これに適合した鉛塩としては酢＃鉛や硝酸
鉛あるいはそれらの混合溶液がある。たたし、硝酸鉛よ
りも酢酸鉛水溶液の方が酸化か容易で良好な二酸化鉛の
接合体がより速く得られた。いずれにしても、釦イオン
を含む水溶液か陽イオン交換樹脂膜に接していると、液
中の鉛イオンが選択的に膜内に浸透してゆき、やがて反
対側に到達するから、これを酸化剤の働きによって酸化
物の層として析出せしめる。

−船釣には膨大な数の酸化剤か考えられるが、本発明の
製造法においては臭素もしくは臭素の水溶液を使用する
ことを特徴とする。すなわち、どのような酸化剤で＃Ｊ
良いと言うわけではなく、実験によると二酸化鉛を析出
させるためには、かなり酸化力の大きな酸化剤が必要で
あることが判った。例えば、酸化剤として良く知られて
いる過酸化水素水や過塩素酸塩を用いても、鉛イオンを
二酸化鉛にまで酸化できす、接合体にはならなかった。

本発明の如く臭素を用いれば、その大きな酸化力の働き
によって鉛イオンが酸化できる。臭素は室温において液
体状であり、また水に一部溶解することが知られている
。臭素はそのまま酸化剤として使用することもできるが
、沸点から９°Ｃと低いため、室温下での蒸発が激しく
、その蒸気の人体への毒性も考えると水で希釈した方が
使いやすい。臭素の水溶液は一般的に臭素水と呼ばれて
おり、飽和臭素水の濃度は比較的低く、室温付近でおよ
そ３．５％である力へ大気中ではまた相当量の臭素が蒸
発し、酸化剤としての有効量も安定しないから、さらに
水で薄めて使用する方が良い。

濃淡いずれの臭素水においても、実際に鉛イオンから二
酸化鉛に酸化できたが、陽イオン交換樹脂膜の表面で次
式の化学反応が起きているものと思われる。

Ｐｂ２＋モ２Ｈ２０十Ｂｒ２− ＰｂＯ２十２Ｈ＋＋２ＨＢｒ 上式において示されたＰｂ２″′は浸透によって陽イオ
ン交換樹脂膜の官能基に捕縛された鉛イオンを意味して
おり、酸化剤溶液側の膜表面で酸化されて二酸化鉛を析
出すると同時に、その部分の官能基は代わりに２Ｈ＋を
捕縛する。この２　Ｈ”イオンは鉛塩の水溶液から浸透
によって新たに補給されるＰ　ｂ　２’イオンとイオン
交換される。従って、膜の両側表面に釦イオンと酸化剤
の雨水溶液が存在するかぎり、二酸化鉛の析出は連続的
に行われる。析出層の厚さは両溶液の濃度や量、処理時
間によって制御可能である。

以上、陽イオン交換樹脂膜を使用した場合について記述
したが、陰イオン交換樹脂膜（例えは、第４級アンモニ
ウム塩基系）を代用すれば、前記とは逆に臭素が膜内へ
浸透し、釦イオン水溶液側の膜面上で二酸化鉛が析出す
る。

本発明によるイオン交換樹脂膜と二酸化鉛電極との接合
体をオゾン製造装置の陽極側に使用する場合は、反対側
の陰極には白金などの水素発生触媒を使用する必要かあ
る。

陰極の構成方法には前述の如く、白金メッキした陰極給
電体を膜表面に押し当てる圧接法と、膜と白金電極との
接合体を用いる方法がある。前者を採用する場合、陰極
側の膜表面は無接合でよいから陽極側にたけ二酸化鉛を
接合すれはよい。しかし、後者の如く、陰極も接合体と
する場合には陽・陰画極側とも接合体を形成する必要が
ある。

イオン交換樹脂膜の両側に異種材料の接合体を形成させ
る場合、先に二酸化鉛陽極を接合させる方が好都合のよ
うに思われる。すなわち、白金電極の接合は浸透法と異
なり、二酸化鉛を接合した而の反対側の片面だけにメッ
キ浴溶液を接触させるだけで無電解メッキできるからで
ある。しがし、実際にはいずれを先に接合しても同じ結
果を得る。

この理由は白金接合体の白金層は一般的な金属メッキと
は異なり、極めて微細な白金粒子で構成された多孔質と
なっており、実質的な表面積は大きく、よって水素発生
触媒としての機能を有しているのである。従って、この
白金層に鉛イオン水溶液が接した場合、鉛イオンの浸透
を妨げることなく、白金層を透過して膜内に浸透するこ
とが判った。

本発明によるイオン交換樹脂膜と二酸化鉛との接合体は
オゾン製造の水電解に有効に利用できる。

すなわち、従来の圧接法によれは、イオン交換樹脂膜に
接触している二酸化鉛たけが電極反応に有効であり、多
孔性給電体の穴の部分に接する膜表面は無接合であるか
ら＠極反応には関与できない。しかも、オゾンや酸素ガ
スはイオン交換樹脂膜と電極との接触界面で発生し、こ
れを電極の背面から排出する必要があり、さらに界面へ
の水の供給も不可欠である。そのため、従来の圧接法で
は膜の全表面を二酸化鉛で覆うことかできないのである
。

これに対し、本発明方法による接合体は膜の全表面に二
酸化鉛が存在するから、カス抜けの良好な多孔質、網状
、エキスバンドメタルなどの給電体を押し当てるだけで
、膜面上のすべての二酸化鉛をオゾン発生触媒として有
効に利用できる。また、二酸化鉛は極めて微細な粒子で
あり、実質表面積の大きな多孔質層を形成しており、高
電流での電解に十分耐え得る。

実施例 次に本発明製造法の一実施例を説明する。

−辺が１４０１１１１のパーフルオロカーボンスルホン
酸樹脂からなる米国デュポン社製のナフィオン１１７（
商品名）膜を隔てて両側に２つの部屋を設けた。膜の寸
法１４０ＩｌｌＩｌｌ角のうち、外周部２０ｆｌＲは液
洩れ防止用のゴムバッキングで押さえたので、溶液に接
する部分は１１００Ｘ１００ＩＩＩである。

片側の部屋に鉛イオンを含む水溶液１５０ｍｆｆ１を満
たした。これには、＃酸鉛５０ｇを精製水に電解して全
量を１ｐにした水溶液を用いた。もう−方の部屋に飽和
臭素水１部に精製水１０部を加えた希釈臭素水１５０ｍ
Ａを満たした。化学当量的には鉛イオンより臭素の方が
およそ６倍不足しており、希釈臭素水中の臭素は１０分
程度で消費され尽くすから、その度に新鮮な滴と交換し
た。このように、２種類の溶液を膜の両側に配置して臭
素水の交換を繰り遅しながら約１時間放置すると、希釈
臭素水側の膜表面に照褐色のメッキ層が得られた。この
メッキ層をＸ線回折法で分析したところ、β型二酸化鉛
であることが判明した。二酸化鉛にはα型とβ型か知ら
れているが、−船釣には導電性の良好なβ型の方が＠極
として好都合である。得られた接合体表面の二酸化鉛は
強固に膜に接合されており、通常の取扱中に脱落するこ
とは皆無であった。

次に、本発明による製造法の他の実施例についてのべる
。

前例と同じイオン交換樹脂膜を用い、先ずイオン交換樹
脂膜の片面に特公昭６２−６１１１７号公報に示されて
いる如く、予め白金のメッキ核を形成せしめた後、水溶
性白金化合物としドラジンとの混合液を用いて白金を膜
の片面上に無電解メッキしな。

これによって得た片面白金接合体に前述例と全く同じ方
法で二酸化鉛のメッキ処理を施したところ、白金層とは
反対の面にβ型の二酸化鉛の強固なメッキ層か形成され
、二酸化鉛電極−イオン交換樹脂膜−白金電極の異種電
極両面接合体が得られた。

本発明による前記の両面接合体を水電解式のオゾン製造
装置に適用した一例を添（＝１の図に従って説明する。

図において、１はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂
からなるイオン交換樹脂（ナフィオン１１７）膜である
。該膜の片面には本発明の製造法による二酸化鉛電極２
が、もう一方の面には白金電極３が一体に接合されてい
る。二酸化鉛電′！ｉ！２の表面には陽極給電体４が配
置され、その背面の陽極板５を介して電解槽容器６，６
′および締付は金具７，７を用いて圧接されている。こ
れと反対側の白金電極３の表面には同しく陰極給電体４
′が陰極板５′を介して圧接されている。陽極側の電解
槽容器６は水の供給口８とオゾンと酸素との混合カスの
取出口９か設けられ、陰極側の電解槽容器６′には電解
中に陽極側より膜を透過してくる少量の水の排出口１０
と水素カスの排出口１１が設けられている。陽・陰極給
電体４，４′は前記の水やガスの流通を容易ならしめる
ため格子状エキスバンドチタンからなり、陽・陰極板５
，５′はチタンやステンレスなどの耐蝕性金属板からな
る。該陽・陰極板間に４．０■の直流定電圧を印加し、
水電解したところ、陰極側から１００ｖｏ１％の水素ガ
スが、陽極側から８■０１％のオゾンを含む酸素ガス（
９２ｖｏ１％）が得られた。

発明の効果 本発明によるイオン交換樹脂膜と二酸化鉛電極との接合
体を応用した水電解式オゾン製造装置で得られるオゾン
は、従来の放電式に比べて高純度でかつ極めて濃度が高
い。そのためオゾン発生装置が大巾に小形・軽量化され
、装置の製造コストも安くなる。また、従来の圧接タイ
プの水電解式に比べると、有効電極面積か大きくでき、
高電流密度での電解操業が可能となる。また、本発明に
よる接合体の応用としては、上述した水電解式によるオ
ゾン製造の他、二酸化鉛を陽極に使用する他の電解法、
例えば塩酸や臭素酸電解などへの応用も考えられ、工業
的利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によって製造したイオン交換樹脂膜と二酸化
鉛との接合体を用いたオゾンを製造するための電解装置
の一例を示す概略断面図である。 １・・・・・・イオン交換樹脂膜　２・・・・・・二酸
化鉛電極１ニイオ）文鯖服哄 ３：ｅ全１先ホ酎 二諒梵値１１ｉ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 陽イオンもしくは陰イオン交換樹脂膜の一方の表面側に
   鉛イオンを含む水溶液を、他方の表面側に臭素もしくは
   臭素の水溶液を配置し、前記イオン交換樹脂膜の片面に
   二酸化鉛のメッキ層を析出させることを特徴とするイオ
   ン交換樹脂膜と二酸化鉛電極との接合体の製造法。