JPH0243389A - イオン交換樹脂膜と二酸化鉛電極との接合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はイオン交換樹脂膜の表面に二酸化鉛電極を析出
せしめた接合体の製造法に関するものである。本発明の
接合体は水の電気分解によってオゾンを製造する場合に
、特に有効である。

従来の技術 オゾンは、その脱臭・脱色・殺菌効果などを利用して上
下水道や工場排水の水処理、各種食品の殺菌、あるいは
空気め清浄化など、極めて広範囲に利用されている。

オゾンの製造法としては放電式がよく知られている。こ
の場合、原料として空気を用いると生成オゾン濃度か低
く（ＩＶＱＩ％以下）、また、不要な窒素酸化物か生成
する。一方、原料として酸素を用いるとオゾン濃度は高
くなるが、高価な酸素源が必要となる。いずれの原料で
も、電極間で数に■の高電圧放電を起こさせるため、電
極金属のダストが不純物としてオゾン含有気体中に混入
してくる。

他の製造法としては水の電気分解による方式が知られて
おり、放電式に比べると極めて高濃度・高純度のオゾン
が得られる。電解式でオゾンを製造するためには固体高
分子電解質を用いるのか一般的である。例えば、パーフ
ルオロカーボンスルホン酸樹脂やパーフルオロカーボン
カルボン酸樹脂などを膜状に形成した、いわゆるイオン
交換樹脂膜を電解質として、この膜の両側にある種の電
極を適当な方法で配置し、いずれかの側を陽極に、他方
を陰極にして数■の直流電圧を印加すると、膜内の水素
イオンは容易に移動する性質があるから、水の電気分解
が行える。

この場合、陽極材料として二酸化鉛を用いるとオゾンが
生成することは以前から知られている（例えばＰｅｔｅ
ｒ　Ｃ，Ｆｏｌｌｅｒ、　Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｗ、Ｔｏｂ
ｉａｓ。

Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ　１２
９．Ｎｏ、３．５０６（１９８２））。

また、陰極材料としては、水素発生触媒として有効な白
金、イリジウム、ロジウムなどを使用するのが一般的で
ある。電気化学反応としては、陽極では ３Ｈ２０−＋　　０３　＋６Ｈ”　＋６ｅ−の反応と２
Ｈ２０→　０２　＋４８＋＋４ｅ−の反応が同時に進行
してオゾンと酸素の混合気体か発生する。陽極で生成し
た水素イオンは固体高分子電解質としてのイオン交換樹
脂膜内を移動して陰極側で還元され、水素となる。

従来の水電解式オゾン製造法における陽極の構成法とし
ては圧接法か知られている。すなわち、イオン交換樹脂
膜の陽極側表面を未処理の状態（無接合）のままとし、
陽極給電体として表面に二酸化鉛の層を電析法などで形
成せしめた多孔性チタンの焼結体を用い、これを前記膜
表面に押し当てる方法（例えば、Ｓ、５ｔｕｃｋｉ、Ｇ
、Ｔｈｅｉｓ、Ｒ，にｏｔｚ。

Ｈ，Ｄｅｖａｎｔａｙ、　ａｎｄ　Ｈ，Ｊ、Ｃｈｒｉｓ
ｔｅｎ、　Ｊ、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｌＩＳｏｃ、、Ｖ
ｏｌ　１３２．Ｎｏ、２．３６７（１９８５））である
。また、陰極側の構成方法としては、白金触媒層を無電
解メッキ法などによって二酸化鉛層と反対の面に直接一
体形成せしめた、いわゆるイオン交換樹脂膜電極接合体
を使用している。

発明が解決しようとする問題点 このように、従来の水電解式オゾン製造法で用いられる
固体電解質の陽極側と陰極側とでは、構成方法が異なる
。先ず、＠極側はイオン交換樹脂膜の表面に白金などの
電極か直接かつ化学的に接合されており、例えば特公昭
６２−６１１１７号公報に記載されている如く、無電解
メッキ法を適用して、膜と白金電極とを直接接合するこ
とができる。これに対し、陽極側の電極は従来より圧接
法（無接合）で構成されることが多いが、電極の有効作
用面積を増大し、より大電流密度で効率よく電解するた
めには、圧接法より接合体にする方が望ましい。従って
、オゾン発生触媒として最適の二酸化鉛電極はイオン交
換樹脂膜表面に直接接合するのが好ましいか、従来技術
では適当な接合方法が無かったり、また、具体的な手法
に関する記載は見当たらなかった。

二酸化鉛を膜表面に接合する方法としては、前記特公昭
６２−６１１１７号は適用できない。その理由は、この
出願ではイオン交換樹脂膜表面に接合するのは白金族や
その他の金属であり、二酸化鉛とは物性が大きく異なる
こと、さらにしドラジン還元剤は使用できす、逆に適当
な酸化剤か必要なこと等による。

本発明は無電解メッキ法によって二酸化鉛電極を膜表面
に直接析出せしめたイオン交換樹脂膜型ｆｌ！接合体の
新規な製造法を提供し、従来より大電流密度での電解を
可能ならしめるものである。

問題点を解決するための手段 イオン交換樹脂膜表面に二酸化鉛電極を析出させるため
に、本発明では通常、浸透法と呼ばれている方法を採用
して無電解メッキを行う。ずなわち、イオン交換樹脂膜
を隔てて２つの部屋を設け、片方の部屋には鉛塩水溶液
を、他方の部屋には次亜塩素酸系水溶液を満たす。この
状態を保つことによって、いずれかの溶液側の膜表面に
二酸化鉛を析出させる。いずれの側に析出されるかは使
用するイオン交換樹脂膜の種類によって決まる。

作　　　用 イオン交換樹脂膜の種類には陽イオン系と陰イオン系が
あり、本発明はいずれにも適用できるが、フッ素樹脂系
のパーフルオロカーボンスルホン酸やパーフルオロカー
ボンカルボン酸樹脂を骨格とした陽イオン交換樹脂膜を
使用すると、耐熱性や機械的強度などの特性が良好な接
合体が得られる。

鉛塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩など
多数あるか、鉛塩を水溶液とする場合には鉛イオンの溶
解度の大きい方が膜内への浸透量が大きく、また、浸透
速度も速い。これに適合した鉛塩としては、酢酸鉛や硝
酸鉛あるいはそれらの混合溶液がある。ただし、硝酸鉛
よりも＃酸鉛水溶液の方が酸化か容易で、良好な二酸化
鉛の接合体がより速く得られた。いずれにしても、鉛イ
オンを含む水溶液か陽イオン交換樹脂膜に接していると
、液中の鉛イオンが選択的に膜内に浸透してゆき、やが
て反対側に到達するから、これを酸化剤の働きによって
酸化物の層として析出せしめる。

一般的には膨大な数の酸化剤が考えられるが、本発明の
製造法においては次亜鉛基酸系酸化剤を使用することを
特徴とする。すなわち、どの様な酸化剤でも良いと言う
わけではなくて、実験によると二酸化鉛を析出させるな
めには、がなり酸化力の大きな酸化剤が必要であること
か判った。例えは、酸化剤として良く知られている過酸
化水素水や過塩素酸塩を用いても、鉛イオンを二酸化鉛
にまで酸化できず、接合体にはならなかった。次亜鉛基
酸系酸化剤の主なものとしては次亜鉛素酸ナトリウム（
ＮａＣＩＯ）、次亜鉛基酸カルシウム（Ｃａ　（ＣＩＯ
）　２　＞等があり、広い意味では塩素カスや、晒し粉
なども含まれる。塩素を水に溶かした塩素水中には次亜
鉛素酸（ＨＣＩ　Ｏ）が生成しているし、晒し粉の主要
成分は塩化カルシウムと次亜塩素酸カルシウムとの混合
塩（ＣａＯＣＩ２）と言われている。これらいずれの酸
化剤においても実際に鉛イオンから二酸化鉛に酸化でき
たか、比較的安価に得られる晒し粉を使用した場合では
、陽イオン交換樹脂膜の表面で次式の化学反応が起きて
いるものと思われる。

Ｐｂ”＋Ｈ２０＋ＣａＯＣ１２→ ＰｂＣ）＋　＋　２８＋＋ＣａＣｌ２ 上式においてＰｂ２＋は浸透によって陽イオン交換樹脂
膜の官能基に捕縛された３）（イオンを意味しており、
酸化剤溶液側の膜表面で酸化されて二酸化鉛を析出する
と同時に、その部分の官能基は代わりに２Ｈ＋を捕縛す
る。この２Ｈ＋イオンは鉛塩の水溶液から浸透によって
新たに補給されるＰｂ　２＋イオンとイオン交換される
。従って、膜の両側表面に鉛イオンと酸化剤の測水溶液
が存在するかき′す、二酸化鉛の析出は連続的に行われ
る。析出層の厚さは両温液の濃度や量、処理時間によっ
て制御可能である。

以上、陽イオン交換樹脂膜を使用した場合について記述
したが、陰イオン交換樹脂膜（例えば、第４級アンモニ
ウム塩基系）を代用すれば、前記とは逆に次亜塩素酸が
膜内へ浸透し、鉛イオン水溶液側の膜面上で二酸化鉛が
析出する。

本発明によるイオン交換樹脂膜と二酸化鉛電極との接合
体をオゾン製造装置の陽極側に使用する場合は、反対側
の陰極には白金などの水素発生触媒を使用する必要があ
る。

陰極の構成方法には前述の如く、白金メッキした陰極給
電体を膜表面に押し当てる圧接法と、膜と白金電極との
接合体を用いる方法がある。前者を採用する場合には、
陰極側の膜表面は無接合で良いから陽極側にだけ二酸化
鉛を接合すれはよい。

しかし、後者の如く、陰極も接合体とする場合には陽陰
側′Ｆｉｌ側とも接合体を形成する必要がある。

イオン交換樹脂膜の両側に異種材料の接合体を形成させ
る場合、先に二酸化鉛陽極を接合させる方が好都合のよ
うに思われる。すなわち、白金＠極の接合は浸透法と異
なり、二酸化鉛を接合した面の反対側の片面たけにメッ
キ浴溶液を接触させるだけで無電解メッキできるからで
ある。しかし、実際にはいずれを先に接合しても同じ結
果を得る。

この理由は白金接合体の白金層は一般的な金属メッキと
は異なり、極めて微細な白金粒子で構成された多孔質と
なっており、実質的な表面積は大きく、よって水素発生
触媒としてのｍ能を有しているのである。従って、この
白金層に鉛イオン水溶液が接した場合、鉛イオンの浸透
を妨げることなく、白金層を透過して膜内に浸透するこ
とが判った。

本発明によるイオン交換樹脂膜と二酸化鉛との接合体は
オゾン製造の水電解に有効に利用できる。

すなわち、従来の圧接法によれば、イオン交換樹脂膜に
接触している二酸化鉛だけか電極反応に有効であり、多
孔性給電体の穴の部分に接する膜表面は無接合であるか
ら電極反応には関与できない。しかも、オゾンや酸素カ
スはイオン交換樹脂膜と電極との接触界面で発生し、こ
れを電極の背面から排出する必要があり、さらに界面へ
の水の供給も不可欠である。そのため、従来の圧接法で
は膜の全表面を二酸化鉛で覆うことができないのである
。

これに対し、本発明方法による接合体は膜の全表面に二
酸化鉛が存在するがら、カス抜けの良好な多孔質、網状
、エキスバンドメタルなどの給電体を押し当てるだけで
、膜面上のすべての二酸化鉛をオゾン発生触媒として有
効に利用できる。また、二酸化鉛は極めて微細な粒子で
あり、実質表面積の大きな多孔質層を形成しており、高
電流での電解に十分耐え得る。

実施例 次に本発明製造法の一実施例を説明する。

−辺が１４０１１１１のパーフルオロカーボンスルホン
酸樹脂からなる米国デュポン社製のナフィオン１１７（
商品名）膜を隔てて両側に２つの部屋を設けた。膜の寸
法１４０１角のうち、外周部２゜ｌ′ｌ１１１は液洩れ
防止用のゴムバッキングで押さえたので、溶液に接する
部分は１００ｘ１００ｎｌである。

片側の部屋に鉛イオンを含む水溶ｉｆ１５０ｍｆｆｌを
満たした。これには酢′ｆＩｉ鉛５０ｇを精製水に溶解
して全量を１ｊにした水溶漬を用いた。もう一方側の部
屋に晒し粉の溶液を１５０ｍＩＶ満たした。

晒し粉は水に完全溶解しないので、晒し粉１００ｇに精
製水１（を加えて懸濁液とし、その上′？Ｉｉ溶液を用
いた。

この状態で１時間放置すると、晒し粉中の主成分である
次亜鈴索酸カルシウム溶液倶１の膜表面に黒褐色のメッ
キ層か得られた。このメッキ層をＸ線回折法で分析した
ところ、β型二酸化鉛であることか判明した。二酸化鉛
にはα型とβ型が知られているが、−船釣には導電性の
良好なβ型の方が電極として好都合である。前記二酸化
鉛は強固に膜に接合されており、通常の取扱中に脱落す
ることは皆無であった。

次に、本発明による製造法の他の実施例について述べる
。

前例と同じイオン交換樹脂膜を用い、先ず、前記イオン
交換Ｖ！ｊ脂屡の片面に特開昭６２−６１１１７号公報
に示されている如く、予め白金のメッキ核を形成せしめ
た後、水溶性白金化合物とヒドラジンとの混合液を用い
て白金を膜の片面上に無電解メッキした。これによって
得た片面白金接合体を前述例と全く同じ方法で二酸化鉛
のメッキ処理を施したところ、膜の白金層とは反対の面
にβ型の二酸化鉛の強固なメッキ層が形成され、二酸化
鉛電極イオン交換樹脂膜−白金電極の嚢種電極両面接合
体が得られた。

本発明による前記の両面接合体を水電解式のオゾン製造
装置に適用した一例を添付の図に従って説明する。

図において、１はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂
からなるイオン交換樹脂（ナフィオン１１７）膜である
。該膜の片面には本発明の製造法による二酸化鉛電極２
が、もう一方の面には白金電極３が一体に接合されてい
る。二酸化鉛電ｆｌ！２の表面には陽極給電体４か配置
され、その背面の陽極板５を介して電解槽容器６．６′
および締付け金具７，７′を用いて圧接されている。こ
れと反対側の白金電極３の表面には同じく陰極給電体４
′が陰極板５′を介して圧接されている。陽極側の電解
槽容器６は水の供給口８とオゾンと酸素の混合ガスの取
出し口９が設けられ、陰極側の電解槽容器６′には電解
中に陽極側より膜を透過してくる少量の水の排出口１０
と水素カスの排出口１１が設けられている。陽・陰極給
電体４，４′は前記の水やガスの流通を容易ならしめる
ため格子状エキスバンドチタンからなり、陽・陰極板５
，５′はチタンやステンレスなどの耐蝕性金属板からな
る。該陽・陰極板間に４．０Ｖの直流定電圧を印加し、
水電解したところ、陰極側から１００ｖｏ１％の水素ガ
スか、陽極側から７■０１％のオゾンを含む酸素ガス（
９３ｖｏ１％）が得られた。

発明の効果 本発明によるイオン交換樹脂膜と二酸化鉛電極との接合
体を応用した水電解式オゾン製造装置で得られるオゾン
は、従来の放電式に比べて高純度でかつ極めて濃度が高
い。そのためオゾン発生装置４ 置が大巾に小形・軽量化され、装置の製造コストも安く
なる。また、従来の圧接タイプの水電解式に比べると、
有効電極面積が大きくでき、高電流密度での電解操業が
可能となる。また、本発明による接合体の応用としては
、上述した水電解式によるオゾン製造の他、二酸化鉛を
陽極に使用する他の電解法、例えば塩酸や臭素酸電解な
どへの応用も考えられ、工業的利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によって製造したイオン交換樹脂膜と二酸化
鉛との接合体を用いたオゾンを製造するための電解装置
の一例を示す概略断面図である。 １・・・・・・イオン交換樹脂膜　２・・・・・・二酸
化鉛電極３・・・・・・白金電極 １　：　イラ「ン３ぐ掃万艶ｉ迎（ ３：盲全１１書 二酸イＬ叙列１省

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 陽イオンもしくは陰イオン交換樹脂膜の一方の表面側に
   鉛イオンを含む水溶液を、他方の表面側に次亜塩素酸系
   酸化剤の水溶液をそれぞれ配置し、前記イオン交換樹脂
   膜の片面に二酸化鉛のメッキ層を析出させることを特徴
   とするイオン交換樹脂膜と二酸化鉛電極との接合体の製
   造法。