JPH039194B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はイオン交換樹脂膜の表面に二酸化鉛電
極を析出せしめた接合体の製造法に関するもので
ある。本発明の接合体は水の電気分解によつてオ
ゾンを製造する場合に、特に有効である。

従来の技術 オゾンは、その脱臭・脱色・殺菌効果などを利
用して上下水道や工場排水の水処理、各種食品の
殺菌、あるいは空気の清浄化など、極めて広範囲
に利用されている。

オゾンの製造法としては放電式がよく知られて
いる。この場合、原料ととして空気を用いると生
成オゾン濃度が低く（1Vol％以下）、また、不要
な窒素酸化物が生成する。一方、原料として酸素
を用いるとオゾン濃度は高くなるが、高価な酸素
源が必要となる。いずれの原料でも、電極間で数
KVの高電圧放電を起こさせるため、電極金属の
ダストが不純物としてオゾン含有気体中に混入し
てくる。

他の製造法としては水の電気分解による方式が
知られており、放電式に比べると極めて高濃度・
高純度のオゾンが得られる。電解式でオゾンを製
造するために固体分子電解質を用いるのが一般的
である。例えば、パーフルオロカーボンスルホン
酸樹脂やパーフルオロカーボンカルボン酸樹脂な
どを膜状にに形成した、いわゆるイオン交換樹脂
膜を電解質として、この膜の両側にある種の電極
を適当な方法で配置し、いずれかの側を陽極に、
他方を陰極にして数Ｖの直流電圧を印加すると、
膜内の水素イオンは容易に移動する性質があるか
ら、水の電気分解が行える。

この場合、陽極材料として二酸化鉛を用いると
オゾンが生成することは以前から知られている
（例えばPeter C.Foller、Charles W.Tobias、J.
Electrochem.Soc.、Vol129、No.3、506（1982）。

また、陰極材料としては、水素発生触媒として
有効な白金、イリジウム、ロジウムなどを使用す
るのが一般的である。電気化学反応としては、陽
極では 3H₂O→O₃＋6H⁺＋6e^-の反応と 2H₂O→O₂＋4H⁺＋4e^-の反応が同時に進行し
てオゾンと酸素の混合気体が発生する。陽極で生
成した水素イオンは固体高分子電解質としてのイ
オン交換樹脂膜内を移動して陰極側で還元され、
水素となる。

従来の水電解式オゾン製造における陽極の構成
法としては圧接法が知られている。すなわち、イ
オン交換樹脂膜の陽極側表面を未処理の状態（無
接合）のままとし、陽極給電体として表面に二酸
化鉛の層を電析法などで形成せしめた多孔性チタ
ンの焼結体を用い、これを前記膜表面に押し当て
る方法（例えば、S.Stucki、G.Theis、R.Kotz、
H.Devantay、and H.J.Christen、J.
Electrochem.Soc.、Vol132、No.2、367（1985）
である。また、陰極側の構成方法としては、白金
触媒層を無電解メツキ法などによつ二酸化鉛層と
反対の面に直接一体形成せしめた、いわゆるイオ
ン交換樹脂膜−電極接合体を使用している。

発明が解決しようとする問題点 このように、従来の水電解式オゾン製造法で用
いられる固体分子電解質の陽極側と陰極側とでは
構成方法が異なる。先ず、陰極側はイオン交換樹
脂膜の表面に白金などの電極が直接かつ化学的に
接合されており、例えば特公昭62−61117号に記
載された如く、無電解メツキ法を適用して膜と白
金電極とを直接接合することができる。これに対
し、陽極側の電極は従来より圧接法（無接合）で
構成されることが多いが、電極の有効作用面積を
増大し、より大流密度で効率よく電解するために
は、圧接法より接合体にする方が望ましい。従つ
て、オゾン発生触媒として最適の二酸化鉛電極は
イオン交換樹脂膜表面に面接接合するのが好まし
いが、従来技術では適当な接合方法が無かつた
り、また、具体的な手法に関する記載は見当たら
なかつた。

二酸化鉛を膜表面に接合する方法としては、前
記特公昭62−61117号は適用できない。その理由
は、この出願ではイオン交換樹脂膜表面に接合す
るのは白金族やその他の金属であり、二酸化鉛と
は物性が大きく異なること、さらにヒドラジン還
元剤は使用できず、逆に適当な酸化剤が必要なこ
とを等による。

本発明は無電解メツキ法によつて二酸化鉛電極
を膜表面に直接析出せしめたイオン交換樹脂膜−
電極接合体の新規な製造法を提供し、従来より大
電流密度での分解を可能ならしめるものである。

問題を解決するための手段 イオン交換樹脂膜表面に二酸化鉛電極を析出さ
せるために、本発明では、通常、浸透法と呼ばれ
ている方法を採用して無電解メツキを行う。すな
わち、イオン交換樹脂膜を隔てて２つの部屋を設
け、片方の部屋には鉛塩溶液を、他方の部屋には
臭素もしくは臭素の水溶液を満たす。この状態を
保つことによつて、いずれかの溶液側の膜表面に
二酸化鉛を析出させる。いずれかの側に析出され
るかは使用するイオン交換樹脂膜の種類によつて
決まる。

作 用 イオン交換樹脂膜の種類には陽イオン系と陰イ
オン系があり、本発明のいずれにも適用できる
が、フツ素樹脂系のパーフルオロカーボンスルホ
ン酸樹脂やパーフルオロカーボンカルボン酸樹脂
を骨格とした陽イオン交換樹脂膜を使用すると、
耐熱性や機械的強度などの特性が良好な接合体が
得られる。

鉛塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機
酸塩などが多数あるが、鉛塩を水溶液とする場合
には鉛イオンの溶解度の大きい方が膜内への浸透
量が大きく、また、浸透速度も速い。これに適合
した鉛塩としては酢酸鉛や硝酸鉛あるいはそれら
の混合溶液がある。ただし、硝酸鉛よりも酢酸鉛
水溶液の方が酸化が容易で良好な二酸化鉛の接合
体がより速く得られた。いずれにしても、鉛イオ
ンを含む水溶液が陽イオン交換樹脂膜に接してい
ると、液中の鉛イオンが選択的に膜内に浸透して
ゆき、やがて反対側に到達するから、これを酸化
剤の働きによつて酸化物の層として析出せしめ
る。

一般的には膨大な数の酸化剤が考えられるが、
本発明の製造法においては臭素もしくは臭素の水
溶液を使用することを特徴とする。すなわち、ど
のような酸化剤でも良いと言うわけではなく、実
験による二酸化鉛を析出させるためには、かなり
酸化力の大きな酸化剤が必要であることが判つ
た。例えば、酸化剤として良く知られている過酸
化水素水や過塩素酸塩を用いても、鉛イオンを二
酸化鉛にまで酸化できず、接合体にはならなかつ
た。本発明の如く臭素を用いれば、その大きな酸
化力の働きによつて鉛イオンが酸化できる。臭素
は室温において液体状であり、また水に一部溶解
することが知られている。臭素はそのまま酸化剤
として使用することもできるが、沸点が59℃と低
いため、室温下での蒸発が激しく、その蒸気の人
体への毒性も考えると水で希釈した方が使いやす
い。臭素の水溶液は一般的に臭素水と呼ばれてお
り、飽和臭素水の濃度は比較的低く、室温付近で
およそ3.5％であるが、大気中ではまだ相当量の
臭素が蒸発し、酸化剤としての有効量も安定しな
いから、さらに水で薄めて使用する方が良い。濃
淡いずれの臭素水においても、実際に鉛イオンか
ら二酸化鉛に酸化できたが、陽イオン交換樹脂膜
の表面で次式の化学反応が起きているものと思わ
れる。

Pb²⁺＋2H₂O＋Br₂→ PbO₂＋2H⁺＋2HBr 上式において示されたPb²⁺は浸透によつて陽
イオン交換樹脂膜の管能基に捕縛された鉛イオン
を意味しており、酸化剤溶液側の膜表面で酸化さ
れて二酸化鉛を析出すると同時に、その部分の管
能基は代わりに2H⁺を捕縛する。この2H⁺イオン
は鉛塩の水溶液から浸透によつて新たに補給され
るPb²⁺イオンとイオン交換される。従つて、膜
の両側表面に鉛イオンと酸化材の両水溶液が存在
するかぎり、二酸化鉛の析出は連続的に行われ
る。析出層の厚さは両溶液の濃度や量、処理時間
によつて制御可能である。

以上、陽イオン交換樹脂膜を使用した場合につ
いて記述したが、陰イオン交換樹脂膜（例えば、
第４級アンモニウム塩基系）を代用すれば、前記
とは逆に臭素が膜内へ浸透し、鉛イオン水溶液側
の膜面上で二酸化鉛が析出する。

本発明によるイオン交換樹脂膜と二酸化鉛電極
との接合体をオゾン製造装置の陽極側に使用する
場合は、反対側の陰極には白金などの水素発生触
媒を使用する必要がある。

陰極の構成方法には前述の如く、白金メツキし
た陰極給電体を膜表面に押し当てる圧接法と、膜
と白金電極との接合体を用いる方法がある。前者
を採用する場合、陰極側の膜表面を無接合でよい
から陽極側にだけ二酸化鉛を接合すればよい。し
かし、後者の如く、陰極も接合体とする場合には
陽・陰両極側とも接合体に形成する必要がある。
イオン交換樹脂膜の両側に異種材料の接合体を形
成させる場合、先に二酸化鉛陽極を接合させる方
が好都合のように思われる。すなわち、白金電極
の接合は浸透法と異なり、二酸化鉛を接合した面
の反対側の片面だけにメツキ浴溶液を接触させる
だけで無電解メツキできるからである。しかし、
実際にはいずれを先に接合しても同じ結果を得
る。この理由は白金接合体の白金層は一般的な金
属メツキとは異なり、極めて微細な白金粒子で構
成された多孔質となつており、実質的な表面積は
大きく、よつて水素発生触媒としての機能を有し
ているのである。従つて、この白金層に鉛イオン
水溶液が接した場合、鉛イオンの浸透を妨げるこ
となく、白金層を透過して膜内に浸透することが
判つた。

本発明によるイオン交換樹脂膜と二酸化鉛との
接合体はオゾン製造の水電解に有効に利用でき
る。

すなわち、従来の圧接法によれば、イオン交換
樹脂膜に接触している二酸化鉛だけが電極反応に
有効であり、多孔性給電体の穴の部分に接する膜
表面は無接合であるから電極反応には関与できな
い。しかも、オゾンや酸素ガスはイオン交換樹脂
膜と電極との接触界面で発生し、これを電極の背
面から排出する必要があり、さらに界面への水の
供給も不可欠である。そのため、従来の圧接法で
は膜の全表面を二酸化鉛で覆うことができないの
である。

これに対し、本発明方法による接合体は膜の全
表面に二酸化鉛が存在するから、ガス抜けの良好
な多孔質、網状、エキスパンドメタルなどの給電
体を押し当てるだけで、膜面上のすべての二酸化
鉛をオゾン発生触媒として有効に利用できる。ま
た、二酸化鉛は極めて微細な粒子であり、実質表
面積の大きな多孔質層を形成しており、高電流で
の電解に十分耐え得る。

実施例 次に本発明製造法の一実施例を説明する。

一辺が140mmのパーフルオロカーボンスルホン
酸樹脂からなる米国デユポン社製のナフイオン
117（商品名）膜を隔てて両側に２つの部屋を設け
た。膜の寸法140mmのうち、外周部20mmは液洩れ
防止用のゴムパツキングで押さえたので、溶液に
接する部分は100×100mmである。片側の部屋に鉛
イオンを含む水溶液150mlを満たした。これには、
酢酸鉛50ｇを精製水に溶解して全量１にした水
溶液を用いた。もう一方の部屋に飽和臭素水１部
に精製水10部を加えた希釈臭素水150mlを満たし
た。化学当量的には鉛イオンより臭素の方がおよ
そ６倍不足しており、希釈臭素水中の臭素は10分
程度で消費され尽くすから、その度に新鮮な液と
交換した。このように、２種類の溶液を膜の両側
に配置して臭素水の交換を繰り返しながら約１時
間放置すると、希釈臭素水側の膜表面に黒褐色の
メツキ層が得られた。このメツキ層をＸ線回析法
で分析したところ、β型二酸化鉛であることが判
明した。二酸化鉛にはα型とβ型が知られている
が、一般的には導電性の良好なβ型の方が電極と
して好都合である。得られた接合体表面の二酸化
鉛は強固に膜に接合されており、通常の取扱中に
脱落することは皆無であつた。

次に、本発明による製造法の他の実施例につい
てのべる。

前例と同じイオン交換樹脂膜を用い、先ずイオ
ン交換樹脂膜の片面に特公昭62−61117号公報に
示されている如く、予め白金のメツキ核を形成せ
しめた後、水溶性白金化合物とヒドラジンとの混
合液を用いて白金を膜の片面上に無電解メツキし
た。これによつて得た片面白金接合体に前述例と
全く同じ方法で二酸化鉛のメツキ処理を施したと
ころ、白金層とは反対の面にβ型の二酸化鉛の強
固なメツキ層が形成され、二酸化鉛電極−イオン
交換樹脂膜−白金電極の異種電極両面接合体が得
られた。

本発明による前記の両面接合体を水電解式のオ
ゾン製造装置に適用した一例を添付の図に従つて
説明する。

図において、１はパーフルオロカーボンスルホ
ン酸樹脂からなるイオン交換樹脂（ナフイオン
171）膜である。該膜の片面には本発明の製造法
による二酸化鉛電極２が、もう一方の面には白金
電極３が一体に接合されている。二酸化鉛電極２
の表面には陽極給電体４が配置され、その背面の
陽極板５を介して電解槽容器６，６′および締付
け金具７，７′を用いて圧接されている。これを
反対側の白金電極３の表面には同じく陰極給電体
４′が陰極板５′を介して圧接されている。陽極側
の電解槽容器６は水の供給口８とオゾンと酸素と
の混合ガスの取出口９が設けられ、陰極側の電解
槽容器６′には電解中に陽極側より膜を透過して
くる少量の水の排出口１０と水素ガスの排出口１
１が設けられている。陽・陰極給電体４，４′は
前記の水やガスの流通を容易ならしめるため格子
状エキスパンドチタンからなり、陽・陰極板５，
５′はチタンやステンレスなどの耐蝕性金属板か
らなる。該陽・陰極板間に4.0Vの直流定電圧を
印加し、水電解したところ、陰極側から100vol％
の水素ガスが、陽極側から8vol％のオゾンを含む
酸素ガス（92vol％）が得られた。

発明の効果 本発明によるイオン交換樹脂膜と二酸化鉛電極
との接合体を応用した水電解式オゾン製造装置で
得られるオゾンは、従来の放電式に比べて高純度
でかつ極めて濃度が高い。そのためオゾン発生装
置が大巾に小形・軽量化され、装置の製造コスト
も安くなる。また、従来の圧接タイプの水電解式
に比べると、有効電極面積が大しくでき、高電流
密度での電解操業が可能となる。また、本発明に
よる接合体の応力としては、上述した水電解式に
よるオゾン製造の他、二酸化鉛を陽極に使用する
他の電解法、例えば塩酸や臭素酸電解などへの応
用も考えられ、工業的利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によつて製造したイオン交換樹脂膜
と二酸化鉛との接合体を用いたオゾンを製造する
ための電解装置の一例を示す概略断面図である。 １……イオン交換樹脂膜、２……二酸化鉛電
極、３……白金電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽イオンもしくは陰イオン交換樹脂膜の一方
   の表面側に鉛イオンを含む水溶液を、他方の表面
   側に臭素もしくは臭素の水溶液を配置し、前記イ
   オン交換樹脂膜の片面に二酸化鉛のメツキ層を析
   出させることを特徴とするイオン交換樹脂膜と二
   酸化鉛電極との接合体の製造法。