JPH0243260A

JPH0243260A - ポリアリーレンサルファイド樹脂発泡成形体の製法

Info

Publication number: JPH0243260A
Application number: JP63194747A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kogori; 古郡　義弘; Makoto Iiyama; 飯山　誠
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1990-02-13
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPH07107131B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は発泡成形用ポリアリーレンサルファイド樹脂材
料及び発泡成形体並びに発泡成形体の製造方法に関する
。更に詳しくは、成形収縮、そり、ひけ等が小さく、寸
法精度が良く、軽量で、しかもポリアリーレンサルファ
イド樹脂の優れた特性も保持した発泡成形体を得るため
の材料、発泡成形体の製造方法及びこれにより得られる
発泡成形体に関する。

〔従来の技術とその課題〕

ポリフェニレンサルファイド樹脂に代表されるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂は、優れた機械的性質、耐熱性
、耐薬品性を有し、かつ難燃性にも優れるため、電子・
電気機器部品材料、自動車等の輸送機器部品材料、化学
機器部品材料等として広く利用されている。

そして近年、これらの分野においては、機器の軽量化が
重要な課題となっており、その構成部品である樹脂成形
品に対しても、樹脂が本来有する優れた特性を損なうこ
となく軽量化することを求められる場合が増えている。

また、同時にそり、ひけ等が小さく、寸法精度の良い成
形品の要望も益々強くなってきている。

これに対し、従来より公知の方法では、斯かる要求を同
時に満足することはできなかった。

即ち、そり、ひけ等の寸法精度改善の要求に対しては、
樹脂に無機充填剤、特に繊維状充填剤と板状又は粉粒状
充填剤を多量に配合することが一般的であるが、この方
法では樹脂の比重が増大するため軽量化の要求には応え
ることができず、また、繊維状充填剤の配向により方向
性が生じ、ひけ、そり等の改善も必ずしも充分ではなか
った。

また、軽量化の要求に対しては、樹脂にガラスバルーン
等の無機質中空体を配合する方法が一般的であるが、中
空体を形成する素材自身の比重が大きいため、これを中
空化したものといえどもかなりの比重を有し、これを樹
脂に配合しても期待する程の軽量化ができないばかりか
、機械的強度等の特性が大幅に低下するという欠点を有
する。

斯かる如く、ポリアリーレンサルファイド樹脂が本来有
する優れた特性を損なうことなく軽量化し、且つ、そり
、ひけ等の少ない寸法精度の良い成形品の要求に対し、
従来より公知の方法では応えることができず、その改善
が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは斯かる課題に対し、軽量で、且つ寸法精度
の良いポリアリーレンサルファイド樹脂成形品を得るた
め、発泡成形の面から鋭意検討した結果、特定の発泡剤
及び所望に応じて無機充填剤を配合したポリアリーレン
サルファイド樹脂発泡成形用材料を成形してなる成形品
が上記目的を満足することを見出し、本発明に到達した
。

即ち本発明は、（Ａ）　　ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ｂ）　　
１４０〜３５０℃の分解発泡温度を有する発泡剤０．０
１〜５重量％（全成形用材料中）（Ｃ）無機充填剤０〜
８０重量％（全成形用材料中）からなるポリアリーレン
サルファイド樹脂発泡成形用材料及び斯かる樹脂材料を
成形してなる発泡成形体並びにその製造方法に関する。

本発明において基体となる樹脂（Ａ）はポリアリーレン
サルファイド樹脂であり、構造式−（Ａｒ−３）−（た
だしＡｒはアリール基）で示される繰り返し単位を７０
モル％以上含有する重合体で、その代表的物質は構造式
−（Ｐｈ−３）−（ただしｐｈはフェニル基）で示され
る繰り返し単位を７０モル％以上有するポリフェニレン
サルファイド（以後、これをＰＰＳと略称）である。中
でも温度３１０℃、ずり速度１２００／ｓｅｃの条件下
で測定した溶融粘度が１０〜２００００ポイズ、特に１
００〜５０００ポイズの範囲にあるものが適当である。

ポリアリーレンサルファイドは、一般にその製造法によ
り実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のも
のと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが
、本発明においてはその何れのタイプのものについても
有効であり、又両者の共重合体又は混合物であってもよ
い。しかし、特に分岐を有しない線状構造のものを主体
とする場合がより効果的である。

本発明に用いるのに好ましいＰＰＳポリマーは謹り返し
単位としてバラフェニレンサルファに好ましくは８０モ
ル％以上含有するポリマーである。この繰り返し単位が
７０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴である
結晶化度が低くなり充分な強度が得られなくなる傾向が
あり、じん性にも劣るものとなる傾向がある。

又、本発明に用いられるＰＰＳポリマーは、３０モル％
未満の他の共重合構成単位を含んでいでもよく、例えばジフェニルケトンサルファイド単位ジフェニルサルフォンサルファイド単位ジフェニルエー
テルサルファイド単位２．６−ナフタレンサルファイド単位などが挙げられる。このうち三官能単位は１モル％以下
であることが結晶性を低下させない意味から好ましい。

特に本発明のＰＰＳポリマーとしては繰り返ァイドから
なる線状ＰＰＳホモポリマー及びパラフェニレンサルフ
ァイドからなる繰り返し単しンサルファイドからなる繰
り返し単位、のＰＰＳブロック共重合体が特に好ましく
用いられる。

次に本発明においては（Ｂ）成分として、分解温度が１
４０〜３５０℃の発泡剤が用いられる。

基体樹脂であるポリアリーレンサルファイド樹脂の成形
加工温度が高いため、発泡剤の分解温度が１４０℃より
低いと、成形時に発泡剤が容易に分解し、発生したガス
の逸散が起こる。このため、成形の制御が難しく、また
得られた成形品の品質のバラツキも大きなものとなる。

逆に発泡剤の分解温度が３５０℃より高いと、より高温
での成形が必要となり、基体樹脂が分解或いは変色を起
こしたり、成形サイクルが長くなるといった不都合が生
じる。発泡剤の好ましい分解温度は１８０〜３００℃で
ある。

また、本発明においては、化学構造的にみた発泡剤（Ｂ
成分）の種類は任意であるが、アゾ系化合物、ニトロソ
系化合物、スルホニルヒドラジド系化合物、スルホニル
セミカルバジド系化合物、複素環式窒素含有化合物、カ
ーボネート系化合物及びカルボキシレート系化合物から
選ばれた発泡剤を用いるのが好ましい。斯かる発泡剤と
しては、例えばアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン
酸バリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４
．４°〜オキシ−ビス−（ベンゼンスルホニル）ヒドラ
ジド、３．３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスル
ホン、トリヒドラジン−３−）リアジン、５−フェニル
テトラゾール、５−フェニルテトラゾールのカルシウム
塩、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシレート等があ
げられる。発泡剤と共に、尿素系、有機酸系、金属塩系
の発泡助剤を併用することも可能である。また、発泡剤
の配合量は、全成形用材料中０．０１〜５重量％である
。０．旧型量％より少ない量では充分な発泡効果が得ら
れず、逆に５重量％より多い量では分解によるガス発生
量が多く、成形の制御が困難になる。好ましくは０．０
５〜４重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である
。

また、本発明において無機充填剤（Ｃ）は必ずしも必須
とされる成分ではないが、機械的強度、耐熱性、寸法安
定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成
形品を得るためには配合することが好ましく、これには
目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられ
る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム
、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊
維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガ
ラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、
フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物
質も使用することができる。

一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、グラフ
ァイト、シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラ
スファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシ
ウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、
珪藻土、ウオラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸
化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉
末が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種
の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。繊維状充填剤、特にガラス繊維、炭素繊維又は
チタン酸カリ繊維と粒状及び／又は板状充填剤の併用は
特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上
で好ましい組み合わせである。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、インシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理
を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加しても
よい。

無機充填剤の使用量は、全成形用材料中０〜８０重量％
であり、好ましくは１０〜６０重量％である。１０重量
％より過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合
は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度にも
問題がでる。

また、本発明においては、上記の如き充填剤の収束剤又
は表面処理剤として、或いはそれとは別にアミノシラン
系化合物、エポキシシラン系化合物、メルカプトシラン
系化合物及びビニルシラン系化合物から選ばれたシラン
化合物を０．０１〜２重量％（全形成用材料中）配合す
ることは、機械的強度の面のみでなく、発泡倍率の安定
した発泡成形を行わせる上でも好ましい。

また、本発明の成形用材料には発泡剤の熱分解により生
じた微細な気泡の安定性を高めるため界面活性剤を配合
することも有効である。

界面活性剤としては特に制約はなく、カチオン系、アニ
オン系、非イオン系等の界面活性剤がいずれも使用でき
、配合量としては全成形用材料中０．０５〜５重量％が
好ましい。

更に本発明の成形用材料には、成形時に発泡した樹脂が
金型に充填された後、結晶化を促進させるため結晶核剤
を配合することも有効である。核剤としては、前述した
充填剤とも一部重複するが、ボロンナイトライド等の窒
化物、カオリン、タルク、クレー等の粘土類、金属の酸
化物、炭酸塩、硫酸塩、硅酸塩、有機酸塩等の微粉末或
いは架橋又は分岐構造を有する高分子化合物等があげら
れる。また、これと併用して結晶成長速度を増大させる
ため、リン酸エステル類を配合するのも好ましい。

又、本発明の基体樹脂としては、その目的に支障のない
範囲で他の熱可塑性樹脂を少量併用することも可能であ
る。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温
において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでも
よい。たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
あるいはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂な
どをあげることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は
２種以上混合して使用することもできる。

更に、本発明の成形用材料には、一般に熱可塑性樹脂及
び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化
防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤
、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求性能に応じ適
宜添加することができる。

本発明の成形用材料の調製は、ポリアリーレンサルファ
イド樹脂、発泡剤及びその他の成分を成形前にブレンド
する方法、発泡剤以外の成分の全部又は一部を含む樹脂
組成物を調製しておき、これに発泡剤又はこれと残りの
成分をブレンドする方法、発泡剤の分解温度以下で軟化
する樹脂に発泡剤を混練したマスターバッチを調製し、
他の成分とブレンドする方法等のいずれも採用すること
ができる。要は発泡剤に対し、その分解温度以上の熱が
長時間加わらないような調製法であれば良い。特に発泡
剤のマスターバッチを調製し用いる方法は、分散性、作
業性の面で好ましい方法である。

また、粉末状の発泡剤を用い、これを樹脂等とブレンド
して成形材料とする場合には、予め樹脂に発泡剤をサー
フエースコートしておくのが好ましい。

次に斯かる樹脂材料の成形法について説明する。

本発明の成形用材料は、射出成形、押出成形、ブロー成
形等、通常のポリアリーレンサルファイド樹脂と同様の
手段で成形することができるが、特に射出成形による方
法が簡便であり、好ましい。

また、発泡成形体の発泡倍率は１．０２〜２．０となる
よう成形するのが好ましい。

ここで発泡倍率は発泡倍率＝発泡剤を添加した成形体の比重として定義されるものである。

発泡倍率が１．０２未満では、成形体の軽量化も、寸法
精度の向上も殆ど期待できない。逆に発泡倍率２．０を
越えると、剛性、強度等の大幅な低下があるため好まし
くないばかりか、成形の制御も極めて困難である。

またζ成形体の発泡倍率が上記範囲内であれば、いずれ
も寸法精度は極めて優れたものとなり好ましいが、軽量
化の目的をも考慮すると、発泡倍率１．１以上とするこ
とが一層好ましい。

本発明において、射出成形により上記の如き好ましい発
泡倍率を達成するためには下記の如（成形条件を調節す
るのが好ましい。

まず、成形体として軽量化がそれ程必要なく、寸法精度
の著しい改善のみを目的とする場合は、通常用いられる
ポリアリーレンサルファイド樹脂の成形条件をそのまま
適用すればよい。

即ち、樹脂温度としては２５０〜３６０℃、好ましくは
２７０〜３４０℃、金型温度は６０〜１７０℃、好まし
くは１００〜１６０℃であり、適度の射出保圧、例えば
４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２をかけるような成形条件
が使用できる。

次に、寸法精度の向上と共に軽量化をも必要とする場合
、即ち発泡倍率１．１程度以上を必要とする場合には、
上記の如き樹脂温度、金型温度で、かつ射出保圧が３０
０ｋｇ／ｃｍ”以下、より好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ
２以下、特に好ましくは実質上Ｑ　ｋｇ／ｃｍ”の極め
て小さな値となるよう成形するのが良い。

また、成形機における成形材料の計量を成形体容量の５
０〜９０％となるよう設定するのも好ましいことである
。さらにシャットオフノズル付きの成形機を用いること
も有効である。

また、射出速度としては、３ｍ／ｍ１ｎ０以上の高速が
好ましく、特に好ましいのは４ｍ／ｍｉｎ、　以上であ
る。このためには、アキニムレーター付き成形機等射出
率の高い成形機を用いるのが良い。

かくして得られる成形品は軽量で、寸法精度も良く、ポ
リアリーレンサルファイドの持つ優れた特性を殆ど損な
うことのないものであり、極めて好ましいものである。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜８及び比較例１ガラス繊維を含有するペレット状ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂（ＰＰＳ樹脂〉に、５−フェニルテトラゾー
ル及びアミノシランを第１表に示す割合でサーフエース
コートし、シャットオフノズル付きの射出成形機で１７
４インチの厚さの曲げ試験片及び１２０ｍｍ　Ｘ　１２
０ｍｍ角の平板（厚さ３ｍｍ及び２　ｍｍ）を成形した
。また、比較のため、発泡剤である５−フェニルテトラ
ゾールを添加しないものについても同様にして成形した
。

主な成形条件は次の通りであり、この他計量及び射出保
圧は第１表に示すように変化させた。

シリンダー温度設定；２６０−２６５−２８０−２８０−２８０℃フィード部
　　中間部　　　ノズル部樹脂温度；約３００℃ 金型温度；１５０℃ 射出圧力；　１４００ｋｇ／ｃｍ２射出速度；　４．５ｍ／ｍｉｎ。

また、試験片の評価法は次の通りである。

比重；１７４インチ厚さの曲げ試験片を用いて測定発泡倍率；発泡剤入りの試験片の比重曲げ強度、曲げ弾性率；１７４インチ厚さの曲げ試験片を用い、ＡＳＴＭＤ−７
９０に準じて測定収縮率；１２０ｎｏｎ　Ｘ　１２０ｍｍ　ｘ　３　ｍｍの平板を
用い、流動方向及び直角方向の収縮を測定そ　　リ　；１２０ｍｍ　ｘ　１２０ｍｍ　ｘ　２ｍｍの平板を用い
、その３点の角を平面に接地させた時の残り１点の角の
平面からの浮き上がりを測定した（３点の接地が不可能
な変形のある場合は２点を接地、残り２点の内浮き上が
りの大きい方を測定）。

結果を第１表に示す。

尚、実施例４の混合物に更に界面活性剤を添加したもの
は、平均物性的には第１表に示した結果とほぼ同等であ
ったが、気泡が成形品全体にわたって安定しており、物
性のバラツキの少ないものであった。

実施例９〜１１及び比較例２ガラス繊維４０重量％及びアミノシラン０．５重量％を
含有するペレット状ＰＰＳ樹脂と、発泡剤であるジイソ
プロピルヒドラゾジカルボキシレート２０重量％をＡＢ
Ｓ樹脂に混練したマスターバッチとを第２表に示す割合
でブレンドし、実施例１〜８に準じて成形し、評価した
。また、比較のため、発泡剤を含まないＡＢＳ樹脂を配
合したものについても同様にして評価した。

結果を第２表に示す。

実施例１２〜１９及び比較例１．３ガラス繊維を含有するＰＰＳ樹脂に第３表の如く発泡剤
及びシラン化合物を成形前に混合し、実施例１〜８と同
様にして成形し、評価した。

結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

以上の説明並びに実施例により明らかなように、本発明
のポリアリーレンサルファイド樹脂発泡成形用材料は、
発泡成形に好適に使用し得るものであり、これを成形し
て得られる成形品は、軽量で、そり、ひけ等が小さく、
寸法精度も良く、充分な強度を有するものであり、電気
・電子機器部品、輸送機器部品、化学機器部品等、軽量
かつ高度の特性が求められる用途に対して好ましく用い
られるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（Ｂ）１４０〜３５０℃の分解発泡温度を有する発泡剤
０．０１〜５重量％（全成形用材料中）（Ｃ）無機充填
剤０〜８０重量％（全成形用材料中）からなるポリアリーレンサルファイド樹脂発泡成形用材
料。２　成分（Ｂ）がアゾ系化合物、ニトロソ系化合物、ス
ルホニルヒドラジド系化合物、スルホニルセミカルバジ
ド系化合物、複素環式窒素含有化合物、カーボネート系
化合物及びカルボキシレート系化合物からなる群から選
ばれた１種又は２種以上の発泡剤である請求項１記載の
ポリアリーレンサルファイド樹脂発泡成形用材料。３　更にアミノシラン系化合物、エポキシシラン系化合
物、メルカプトシラン系化合物及びビニルシラン系化合
物からなる群から選ばれた１種又は２種以上のシラン化
合物を配合してなる請求項１又は２記載のポリアリーレ
ンサルファイド樹脂発泡成形用材料。４　更に界面活性剤を配合してなる請求項１〜３のいず
れか１項記載のポリアリーレンサルファイド樹脂発泡成
形用材料。５　請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアリーレン
サルファイド樹脂発泡成形用材料を成形してなる発泡成
形体。６　発泡倍率が１．０２〜２．０である請求項５記載の
発泡成形体。７　請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアリーレン
サルファイド樹脂発泡成形用材料を射出成形することを
特徴とする発泡成形体の製造方法。８　射出成形における射出保圧が０〜３００ｋｇ／ｃｍ
＾２、樹脂温度２５０〜３６０℃、金型温度６０〜１７
０℃である請求項７記載の発泡成形体の製造方法。９　シャットオフノズルを有する成形機を用いる請求項
７又は８記載の発泡成形体の製造方法。