JPH0243172B2

JPH0243172B2 -

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Publication number: JPH0243172B2
Application number: JP56095916A
Authority: JP
Priority date: 1981-06-23
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1990-09-27
Also published as: JPS57211143A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はＶ−LSIなどの半導体デバイス、磁
気バブルデバイス、表面弾性波素子などの製造時
のリングラフイにおけるレジスト膜の微細パター
ン形成方法に関するものである。

半導体デバイスなどの製造プロセスでは、数回
のレジスト工程により、基板上に絶縁膜、半導体
膜、金属膜の微細回路パターンが形成される。

前述のような微細パターン形成方法の従来例を
第１図ａ〜ｅによつて説明する。第１図ａにおい
て、１は半導体基板、２は半導体基板１の表面に
形成したシリコン熱酸化膜であり、まず前記半導
体基板１上にレジスト膜３を形成する。このレジ
スト膜３は半導体基板１上にレジストをスピン塗
布法で0.3〜2μｍ程度の厚さに塗布した後、レジ
ストを所定の温度（100℃程度）でプリベークし
て、溶剤を除去することにより形成される。次
に、所望のパターン形状に焼付けるために、第１
図ｂに示すように、レジスト膜３に光または電離
性放射線４を照射する。その後、第１図ｃに示す
ように、半導体基板１を現像液５で洗浄して、レ
ジスト膜３の可溶部分を除去することにより、第
１図ｄに示すように、レジスト膜パターン３ａと
する。さらに、その後、前記洗浄により柔くなつ
たレジスト膜パターン３ａを乾燥硬化させて半導
体基板１との密着性をよくし、シリコン熱酸化膜
２のエツチングに耐えられるようにするため、約
百数十度（℃）の乾燥雰囲気でベーキングを行な
う。そして、ベーキング後にレジスト膜パターン
３ａを保護マスクとして化学エツチング液または
ガスプラズマでシリコン熱酸化膜２の不要部分を
エツチング除去する。さらに、このエツチング後
に、残存するシリコン熱酸化膜２上のレジスト膜
パターンを溶剤または酸素プラズマアツシヤなど
の方法で除去し、第１図ｅに示すものを得てい
る。

このような従来の方法において、レジストとし
てはネガ形とポジ形の両方を使用できる。ネガ形
は照射部が架橋結合を生じるものをいい、これに
対してポジ形は照射部の分子が崩壊するものをい
う。

ネガ形のレジストのうち、主に光に感度を有す
るレジストは、分子量200000程度のポリビニル桂
皮酸エステル（poly vinyl cinnamate）に少量
の増感剤を添加したものである。また、主に光に
感度を有するネガ形の他のレジストとして、ポリ
イソプレンを主成分とする環化ゴムと光架橋剤で
あるビスアジドからなるものが知られている。

一方、主に光に感度を有するポジ形レジストと
しては、石炭酸ホルマリン樹脂にキノン・ジアザ
イド（quinon diazidide）類の分子をスルホン基
を介して結合したものがある。

また、電離性放射線に感度を有するレジストと
しては、ポリメチルメタクリレート（以下
PMMAと記す）が最もよく知られたポジ形レジ
ストであり、これに対してネガ形レジストとして
はポリグリシジルメタクリレートがある。

前述した従来の方法は、レジスト膜に対する焼
付け方法（露光方法）が光あるいは電離性放射線
のどちらを用いる方法でも、ネガ形レジスト膜で
は照射部分が架橋反応により分子量を増大させて
現像液に不溶化する方法であり、ネガ形レジスト
膜では照射部分の分子量を低下させて現像液に溶
出させる方法または感光剤の光分解によつて感光
部分を可溶化する方法である。

したがつて、この湿式現像方法では、レジスト
膜の現像液に対する溶解性がパターニング特性に
依存するため、レジストの製造ロツトあるいは現
像液の製造ロツトにより、パターニング特性に生
じる不均一性が大きい欠点がある。

また、ネガ形レジストでは、現像液のレジスト
膜への浸透により、レジストパターンの膨潤が生
じ易く微細パターンの形成が困難である場合が多
い。一方、ネガ形レジストの場合には基板との密
着性が一般に乏しく、現像液のレジスト膜への浸
透により微細パターンの剥離流出が生じることも
時に認められる。また、現像液により柔くなつた
レジスト膜パターンを乾燥硬化させるポストベー
キング工程を必要とし、さらに現像液に関する公
害対策の必要性があると同時に現像液を多量に消
費するという欠点がある。

このため、半導体製造プロセスでは、湿式現像
方法に代えて乾式現像方法に対する要求がある。

例えばパーリツジらが述べているように
（Beridge et al，IBM Disclosure Bulletin，
Vol 10、No.８，Jan1969、P1260参照）、レジスト
工程後の残存レジスト材料の除去手段として酸素
プラズマを使用することができる。しかし、ここ
ではレジストの露光部および未露光部のレジスト
の選択除去は述べられていない。酸素プラズマな
どを使用した現像法としては、特開昭52−155531
号公報に、ホトレジスト層の放射線に対する露光
に次いで、未露光部の未架橋ホトレジスト重合体
を急速に除去する酸素プラズマ雰囲気で処理する
ことにより、現像パターンが形成できることがが
記載されている。前記特開昭52−155531号公報に
記載されているレジストはエチレン不飽和芳香族
ビニルモノマ（Horizon Research Corp，Type
ｕ−200）、桂皮酸ポリビニル、ポリイソプレン、
天然ゴム、ホルムアルデヒドノボラツク、シンナ
ミリデンまたはポリアクリル酸エステルに基く組
成物を含むレジスト、例としてKMER，KPR−
２、KTFR，KORなどを示している。

しかし、前記レジストにおける前記特許出願公
開公報で述べられているような放射線露光に対す
るレジストの架橋反応の有無による酸素プラズマ
での選択除去方法は、露光部と未露光部の選択的
除去量の差異が乏しく、このため、微細パターン
形成に前記レジストを使用することはきわめて困
難であることがわかつた。第２図の曲線Ａ，Ｂは
それぞれ前記特許出願公開公報で述べられている
レジスト組成物を含む石炭酸ホマリン樹脂にキノ
ン・ジアザイド類の分子をスルホン基を介して結
合したAZ1350J（商品名）PMMAについて放射線
（電子ビーム）で露光し、次いで酸素プラズマに
より現像した時の露光部と未露光部の除去率の差
異を測測定したものであるが、これらの差異はご
く小さく前記レジストでは、酸素プラズマによる
微細パターン形成はきわめて困難であることを示
している。なお、第２図において、曲線Ａは
AZ1350J、曲線ＢはPMMAである。

発明者等は、かかる問題を解決すべく試験研究
を重ねていたところ、驚くべきことに、上述の放
射線感光性樹脂に無水酢酸を混合してなるレジス
トを用いることにより、上述の露光部と未露光部
との除去率の差、即ちプラズマ現像後の残存膜厚
特性が著しく向上し、その結果上述の問題を解消
し得る微細パターン形成方法を提供し得ることを
見出しこの発明を完成した。

すなわち、この発明の微細パターン形成方法
は、放射線感光性樹脂に無水酢酸を添加した混合
物からなる感光性レジストを基板の表面に塗布し
てレジスト膜を形成する工程と、このレジスト膜
に放射線を所定のパターンにしたがつて照射する
露光工程と、この露光工程の後に酸素プラズマま
たは酸素およびハロゲンを含む炭化ガスの混合プ
ラズマによつて現像を行なう工程とを含むことを
特徴とするものである。

そして、この発明について概説すれば、この発
明のネガ形レジストは、酸素プラズマのようなプ
ラズマに対する除去率を顕著に向上させるため
に、放射線感光性樹脂に無水酢酸を添加した混合
物からなるものである。この感光性レジストを基
板の表面に塗布して、前記感光性樹脂の官能基を
上記無水酢酸による作用でアシル化処理したレジ
スト膜を形成し、このレジスト膜に放射線を照射
して露光し、次いで酸素プラズマのようなプラズ
マにより、未架橋レジスト重合体をきわめて急速
に除去すると同時に、架橋部レジスト重合体はほ
とんど除去されず、露光部と未露光部の除去率の
差異がきわめて大きなレジストパターンとして形
成されるようにしたものである。

この発明よる方法を行なうのに適するレジスト
基材は、ポリアクリル酸エステルに基く組成物で
あるが、桂皮酸ポリビニル、ポリイソプレン、天
然ゴム、ホルムアルデヒドノボラツク、シンナミ
リデン組成物を含むものも使用できる。これら
は、通常重合または解重合を開始するラジカルを
与えるために、放射線により分解する少量の光重
合剤または光増感剤を含有している。

この発明のレジストは、電子ビーム（電子線）
あるいは遠紫外線露光により、構成分子の側鎖が
切断されるネガ形の挙動をとり、レジスト膜を形
成した場合に、露光後のプラズマ照射により、未
露光部が除去されて微細レジストパターンを形成
することができる。また、パターン形成に際して
生じていたネガ形レジスト特有の現像液による膨
潤も、プラズマ現像を使用しているために全く認
められない。

なお、この発明で用いられるドライ現像方法と
しては、高周波誘導により発生するプラズマを利
用するプラズマ現像法を用い、通常減圧した酸素
雰囲気中でのプラズマにより現像するものである
が、フレオンガス、四塩化炭素ガス、あるいはア
ルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素または水蒸気、
水素と混合した混合ガスを使用することができ
る。

次に、この発明による第１の実施例につき、第
３図ａ〜ｅを参照して説明する。この実施例で
は、PMMA溶液に無水酢酸液を10：１の容積比
に混合して、混合レジスト溶液とした。第３図ａ
において、１１は半導体基板、１２はこの基板１
１の表面に形成したシリコン熱酸化膜であり、ま
ず、前記半導体基板１１上に、PMMAと無水酢
酸とを混合した前記混合レジスト溶液を、スピン
塗布法で0.5〜2μｍの厚さに塗布した後、50℃で
30分間ベークすることにより、レジスト膜１３を
形成する。次に、所要のパターン形状に焼付ける
ために、第３図ｂに示すように、レジスト膜３に
電子線１４を照射する。その後、半導体基板１１
を酸素O₂プラズマ中に放置することにより、半
導体基板１１上のレジスト膜３の前記電子線１４
が照射されていない部分をエツチング除去する。
この現像工程が第３図ｃに示されている。すなわ
ち、第３図ｃ中、１５は高周波電源、１６は多数
の小孔を形成した金属円筒からなるシールドチユ
ーブ（通常はエツチトンネルと称せられるので、
以下このように記す）、１７はO₂ガス導入口、１
８はロータリポンプによる排気口である。そし
て、前述のような装置のエツチトンネル１６内に
半導体基板１１を設置することにより、半導体基
板１１上のレジスト膜１３の電子線１４が照射さ
れていない部分がエツチング除去される。この場
合に、エツチトンネル１６によれば、現像に必要
なラジカルは小孔を通して半導体基板１１の位置
まで拡散して来るが、プラズマ自体は半導体基板
１１に直接触れない。具体的には、現像条件RF
出力100W、圧力8Torrでは、およそ30分間で約
1.8μｍのレジスト膜が現像される。このようにし
て、レジスト膜１３の不要部分を除去することに
より、第３図ｄに示すように、レジスト膜１３が
レジスト膜パターン１３ａとなる。その後、レジ
スト膜パターン１３ａを保護膜としてイオンエツ
チングまたはプラズマエツチングでシリコン熱酸
化膜１２の不要部分を除去し、さらにその後に残
存レジスト膜パターン１３ａを酸素プラズマまた
は熱硫酸で除去することにより、シリコン熱酸化
膜１２のパターニング形成がなされ、第３図ｅに
示すものが得られる。

この第１の実施例における無水酢酸の添加でア
シル化処理をしたPMMAすなわちPMMAと無水
酢酸との混合物と、無処理のPMMAの感度特性
を電子ビーム照射量に対してプロツトしたものが
第２図の曲線ＣとＢである。第２図に示すよう
に、無水酢酸の添加でアシル化処理をしたもの
（曲線Ｃ）は、選択比、即ち上述したプラズマ現
像後のレジスト残存膜厚特性が顕著に向上し、ア
シル化処理の効果がきわめて大きいことを示して
いる。これに対して無処理のPMMA（曲線Ｂ）
は、上記プラズマ現像後の残存膜厚特性が上記実
施例、即ち曲線Ｃをはるかに下回つて居り、即ち
酸素プラズマによるドライパターニングがきわめ
て困難であることを示している。

以上説明したように、第１の実施例は、従来の
レジスト組成物を無水酢酸の添加でアシル化した
レジスト膜１３の表面に電子線１４を照射し、レ
ジスト膜１３に所定のパターン形状を焼付けた
後、このレジスト膜１３を有する半導体基板１１
を酸素プラズマ中に放置することにより、レジス
ト膜１３の電子線照射の有無による酸素プラズマ
エツチング速度の違いを利用してレジスト膜１３
をドライパターニングするものである。したがつ
て、従来のレジストは露光部と未露光部の酸素プ
ラズマエツチング速度差がきわめて小さく、パタ
ーニングが困難であるのと異なり、第１の実施例
では前述のようにレジストを無水酢酸の添加でア
シル化することによつて、未露光部が気化しやす
くなつており、露光部は分子開裂後架橋が生じ、
この時の架橋反応は酸素プラズマに対してエツチ
ング耐性が十分にあるため、ドライ現像で容易に
微細パターンを形成することができる。また従来
の現像液を用いる方法がもつている欠点すなわち
レジストのパターニング特性のむらや現像液によ
る膨潤や、微小パターンの剥離流出や、公害対策
の必要性などの欠点を解消することができる。

前述した第１の実施例ではパターニングの形成
のための露光に電子線を用いたが、第２の実施例
として電子線に代えて遠紫外線の露光を行なつ
た。第２の実施例では、遠紫外線は波長λ＝
253.7mmに強い輝線を有するXe−Hgランプを用
いた。また、ドライ現像方法は、第１の実施例の
電子線の場合と同様の条件で行なつた。その結果
は電子線露光の場合とほぼ同様に良好なエツチン
グ耐性を示し極めて優れた効果を示した。

なお、前述のように、この発明によるアシル化
したレジストは、電子線および遠紫外線に感光し
かつ酸素プラズマ現像が可能であることから軟Ｘ
線に対しても同様の感光性を有することは明白で
あり、この発明は露光に軟Ｘ線を用いることがで
きる。

また、この発明は、レジストもPMMAに限定
されるものではなく、ポリアクリル酸エステル、
ポリイソプレンなどを基材としても同様な効果を
有する。

さらに、この発明は、半導体デバイスのほか磁
気バブルデバイス、表面弾性波素子などに適用で
き、これらの場合でも微細パターンが高精度に形
成される。

本発明は、上記の説明及び実施例の結果から明
らかなように、微細パターン形成におけるレジス
トとして、上述した放射線感光性樹脂に特に無水
酢酸を添加してなる混合物を用いた結果、露光部
及び未露光部におけるプラズマ現像後のレジスト
除去量の差異、即ち残存膜厚特性が驚くほど向上
されるものであり、その結果ドライパターニング
作業を著しく容易化し更に実用精度を高める等上
述の問題を略一掃し得る効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｅは従来の湿式現像法による微細パ
ターン形成方法を工程順に示す概略断面図、第２
図はレジストの感度特性を示す図、第３図ａ〜ｅ
はこの発明の一実施例による微細パターン形成方
法を工程順に示す概略断面図である。１１…半導体基板、１３…レジスト膜、１３ａ
…レジスト膜パターン、１４…電子線（放射線）。

Claims

【特許請求の範囲】

１放射線感光性樹脂に無水酢酸を添加した混合
物からなる感光性レジストを基板の表面に塗布し
てレジスト膜を形成する工程と、このレジスト膜
に放射線を所定のパターンにしたがつて照射する
露光工程と、この露光工程の後に酸素プラズマま
たは酸素およびハロゲンを含む炭化ガスの混合プ
ラズマによつて現像を行なう工程とを含むことを
特徴とする微細パターン形成方法。