JPS61248035A - 密着性の改良されたホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ホトレジスト組成物に関し、さらに詳しくは
、ホトレジスト組成物が塗布される基板に対して改良さ
れた密着性を冑する共役ジエン重合体又はその環化物と
ジアジド化合物からなるホトレジスト組成物に関するも
のである。

従来の技術 近年、ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体集積回路の製造技術の進
展は著しく、製造技術のみならず使用する装置や周辺材
料の改良が強く要求されているがホトレジスト分野にお
いても取扱性が優れ解像度の高いホトレジスト組成物が
要−求されている。現在、ネガ型ホトレジストとしては
共役ジエン重合体環化物とジアジド化合物からなるレジ
ストが、この分野で用いられている。

ホトレジストの取扱にあっては、ホトレジストが塗布さ
れる基板に対するホトレジストの密着性が要求されてい
る。特に、レジストパターンの微細化、エツチング速度
の増加に伴ってホトレジストの基板に対する良好な密着
性の要求が益々強くなっている。

従来、′金属、金属酸化物又は他の化合物からなる基板
に形成されたホトレジストの密着性を改良するために数
多くの試みがなされている０例えば特公昭４７−２５９
１５には特定の化合物を用いてホトレジストの塗布前に
基板を表面処理、すなわち基板表面を活性化することに
よって基板とホトレジストとの密着性を改善する方法が
開示されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このような方法は、特定表面に対して意
図され屹ものであって、一般的な通用を有するものでは
ない。又、ホトレジストの塗布前に基板表面を処理する
工程を必要とし、ＬＳＩ製造プロセスを爆雑にしている
。従って、ホト・レジストを塗布する基板に対するホト
レジストの密着性を改良する簡便かつ経済的な方法が巣
求されている。

本発明の目的は、上記のような要求を満足Ｔる新規なホ
トレジスト組成物を与えることであって濫々の基板に対
して、良好な密着性を有するホトレジスト組成物を提供
することであ、る。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、ホトレジスト組成物と基板との密着性
の改良は、シリル化剤をホトレジスト組成物に添加する
ことによって得ら・れる。

本発明に係る良好な密着性を有するホトレジスト組成物
は、共役ジエン系重合体又はその環化物、有機溶媒に可
溶な光架擺剤及びシリル化剤を含有してなることを特徴
とするものであする。

本発明に用いられるシリル化剤は、それが併用されるホ
トレジスト組成物との間で相溶性を有する限り特に限定
されるものではなく、 Ｒ１は炭素数が１から５のアルキル基、置換アルキル基
。

Ｒ２−Ｒ４は炭素数が１から７のアルキル基又は置換ア
ルキル基。

一般式（１） Ｒ５−Ｒ１０は炭素数が１から７のアルキル基又は置換
アルキル基。

一般式（１） Ｒ１１””　Ｒ１６は炭素数が１から７のアルキル基又
は置換アルキル基。

Ｒ１７〜Ｒ２ｏは炭素数が１から７のアルキル基又は置
換アルキル基 で示される化合物などが挙げられる。

これらの化合物のうち、一般式（Ｉ）又は一般式（１）
で示される化合物が好ましく用いられる。

上記一般式＜Ｉ）の化合物としては、 Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド。

Ｎ−トリエチルシリルアセトアミド。

Ｎ−トリプロピルシリルアセトアミド。

Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド。

Ｎ、Ｎ−ビス（トリメチルシリル）トリフロロアセトア
ミド。

Ｎ、Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アセトアミドなど 上記一般式（１）の化合物としては、 １、１．１．３．３．３−へキサメチルジシラザン。

１、１．１．３．　＆　３−ヘキサエチルジシラザン。

１、１．１．　＆　＆　３−ヘキサトリフロロメチルジ
シラザン。

１．１．１−トリエチル−へλ３−トリメチルジシラザ
ン など 上記一般式（，１）の化合物としては、Ｎ、Ｎ’−ビス
（トリメチルシリル）ウレア。

Ｎ、Ｗ−ビス（トリエチルシリル）ウレアなど 上記一般式（１１１／）の化合物としては、トリメチル
シリルメタンスルホン酸。

トリエチルシリルメタンスルホン酸。

トリメチルシリルトリフロロメタンスルホン酸などが挙
げられる。

これらのシリル化剤を、共役ジエン系重合体又はその環
化物及び有機溶媒に可溶な光架橋剤、特にジアジド化合
物に添加Ｔることにより、種々の基板に対して良好な密
着性を有するホトレジスト組成物を得ることができる。

上記シリル化剤の添加量は、共役ジエン系重合体又はそ
の環化物１００重量部に対して、通常は０．５〜１０重
量部、好ましくは１〜５重量部である。添加量がα５重
量１部未満では密着性の向上効果が充分でなく、１０重
量部を越えるとピンホールの発生藁が大きくなり好まし
くない。

本発明において用いられる共役ジエン系重合体及びその
環化物は、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとこれ
と共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの環化物
から選択される。その代表例として、天然ゴム、ポリイ
ソプレン、イソプレン−スチレン共重合体、及びこれら
の環化物が挙げられる。

本発明において用いられる有機溶媒に可溶な光架橋剤と
しては、アジド系化合物、例えば４．４′−ジアジドス
チルベン、ｐ−フユニレンピスアジド、４．４’−ジア
ジドベンゾフェノン、４．４’−ジアジドカルコン、２
．６−ビス（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル］−４−メチ
ルシクロヘキサノン、４゜４′−ジアジドジフェニル等
が挙げられる。

さらに必要により、安定剤が添加される。

本発明に係るホトレジスト組成物を用いたパターンの形
成は、通常の方法によって行なわれる。

すなわち、ホトレジスト組成物を溶剤溶液として基板上
に塗布して被膜としたのち、所定のパターンのマスクを
介して露光を行ない、現像、リンス工程を経てホトレジ
ストパターンを形成する。

発明の効果 本発明に係るホトレジスト組成物を用いることにより、
従来技術に比較して酸化シリコン、リンガラス、アルミ
ニウム等の基板との密着性を改善することができる。そ
の結果、現像時、エツチング時にレジストパターンの剥
れが防止でき、基板の歩留りを向上させることができる
。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説朗する
。なお、実施例、比咬例中の部及び％は特に断りのない
限り重量基準である。

実施例　Ｉ Ｌｉ触媒を用いて得られたシス−１，４−ポリイソプレ
ンの環化物（分子量１５万、環化未反応イソプレン分率
２５％）　１２ｇをキシレン８８ｇに溶解し、光架橋剤
として２．６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メ
チルシクロヘキサノンα３６ｇ。

安定剤として２．２′−メチレンビス（４′−メチル−
６−ｔ−ブチル）フェノール０１２ｇを加え、シリル化
剤としてＮ−トリメチルシリルアセトアミドを所定量加
え、ホトレジスト組成物を調製した。

これをシリコン酸化膜基板上に塗布し、温度８５℃で２
０分間プリベークし、膜厚１μｍのホトレジスト被膜を
形成した。これにテストパターンの形成されたフォトマ
スクを介し、２００Ｗの高圧水銀灯を備えた露光装置（
キャノン社製ＰＬ、Ａ−５０１Ａ）を用いて所定時間露
光してｎ−へブタン系現像液に１分間浸漬して現像し、
ついで酢酸ｎ−ブチルエステルで１分間リンスした。

このホトレジスト被膜に対して、ＨＦ（４９％水溶液）
／ＮＨ４Ｆ　（４０％水溶液）／水＝１７６／１０　（
容量比］のエッチャントを用い、２５℃で１５分間エツ
チングを行ない、サイドエッチ（、ホトレジスト組成物
膜下のウェハーが密着性の程度により、エッチャントの
廻り込みによりエツチングされてしまう現象重量を測定
した。その結果を表１に示Ｔ。

褒　　１ 表１より、本発明に係る組成物のサイドエッチ量は、無
添加の場合に比べ、はるかに小さく、良好な密着性を示
すことがわかる。

実施例　２ 本発明の化合物として、表２に示す化合物をそれぞれ３
重量部添加し、実施例１と同様の実験を行なった。

その結果を表３に示す。

表　　　２ 表　　　３ 表３より、本発明の組成物のサイドエッチ量は、無添加
の場合に比べ、はるかに小で良好な密着性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、共役ジエン系重合体又はその環化物、有機溶媒に可
   溶な光架橋剤及びシリル化剤を含有してなることを特徴
   とするホトレジスト組成物。