JPH0239453B2 - - Google Patents
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- JPH0239453B2 JPH0239453B2 JP57122882A JP12288282A JPH0239453B2 JP H0239453 B2 JPH0239453 B2 JP H0239453B2 JP 57122882 A JP57122882 A JP 57122882A JP 12288282 A JP12288282 A JP 12288282A JP H0239453 B2 JPH0239453 B2 JP H0239453B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はγ−二酸化マンガンからβ−二酸化マ
ンガンを製造する方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、γ−二酸化マンガンからβ−二酸化マン
ガンを製造する方法として、γ−二酸化マンガン
を空気中で350〜450℃で加熱してγ→β転移させ
る方法が知られている。しかしながらこの方法で
製造したβ−二酸化マンガンをLi−Mn電池の正
極活物質として用いても、残り結合水の関係上、
長時間にわたつて安定した放電電圧を得ることは
出来なかつた。 また、β−二酸化マンガンの他の製造方法とし
て、二価のマンガンイオンを含む酸性溶液中にγ
−二酸化マンガンのスラリーを形成して加温する
方法が知られており、この方法には静的方法と動
的方法の二つがある。静的方法とは上記のスラリ
ーを静置した状態で加温処理する方法であり、動
的方法とは上記スラリーをインペラー撹拌しなが
ら加温処理する方法である。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記の静的方法においては、マンガンイオンが
希薄な場合には転移現象が緩慢であり、またマン
ガンイオンが濃厚な場合には生成物が塊状となつ
たり、容器に固着したりして洗浄や取り出しが困
難となる。上記の動的方法においては、泥状の生
成物となるが、しかし大きくかさばり、合剤成型
の時に充填性に問題が生じる。 本発明の目的は、γ−二酸化マンガンからβ−
二酸化マンガンを製造する場合の上記のような従
来技術の欠点を解消した製造方法を提供すること
にある。 ［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明のβ−二酸化マンガンの製造方法は、マ
グネシウムイオンを20〜55ｇ／の濃度で含み、
二価のマンガンイオンを５〜20ｇ／の濃度で含
む酸性溶液中にγ−二酸化マンガンのスラリーを
形成して静置状態で加温することを特徴とする。 本発明の製造方法においては、マグネシウムイ
オン濃度を20〜55ｇ／、好ましくは30〜40ｇ／
とする。マグネシウムイオン濃度が20ｇ／未
満の場合にはγ→β転移現象が緩慢になり、また
55ｇ／を越えると例えば硫酸マグネシウムとし
て晶出してしまうのでそのような多量の添加は無
意味である。 二価のマンガンイオンを含む酸性溶液中にγ−
二酸化マンガンのスラリーを形成して加温するこ
とからなるβ−二酸化マンガンの製造方法におい
ては、二価のマンガンイオン濃度は通常は５〜40
ｇ／であるが、上記マグネシウムイオンの効果
は二価のマンガンイオン濃度に左右され、二価の
マンガンイオン濃度が低い場合に特に有効であ
る。従つて、本発明の製造方法においては、二価
のマンガンイオン濃度を５〜20ｇ／、好ましく
は５〜15ｇ／とする。二価のマンガンイオン濃
度が５ｇ／未満の場合にはγ→β転移現象が緩
慢になり、また20ｇ／を越えると生成物が塊状
となる傾向がある。 本発明の製造方法においては、酸性溶液として
硫酸溶液等が用いられ、硫酸溶液を用いる場合に
はその濃度は通常は50〜120ｇ／である。 本発明の製造方法においては、電解二酸化マン
ガン製造用の電解液にマグネシウムイオン生成性
マグネシウム化合物を添加して、マグネシウムイ
オン及び二価のマンガンイオンを含む酸性溶液と
して使用することができる。 ［実施例］ 実施例 １ 出発原料として硫酸、硫酸マグネシウム及び電
解γ−二酸化マンガン製造用の電解液を用いて、
硫酸濃度110ｇ／、マグネシウムイオン濃度35
ｇ／及び二価のマンガンイオン濃度５ｇ／の
溶液を調整した。その溶液300c.c.中に粉状のγ−
二酸化マンガン300ｇを添加してスラリーを形成
し、そのスラリーを静置状態で120時間、90℃で
加温を継続して、沈降性のよい青味を帯びた黒色
の生成物を得た。120時間後にも塊状物の生成や
容器への固着は認められなかつた。その生成物を
300c.c.の温水で５回デカンテーシヨン処理し、そ
の分別ケーキを107℃で２時間乾燥し、その乾燥
生成物をＸ線回折分析した。その結果はその生成
物がβ−二酸化マンガンであることを示した。そ
の乾燥生成物の性状、残り結合水及び見掛比重は
後記の第１表に示す通りであつた。 実施例２〜４及び比較例１〜３ 上記実施例１に記載の方法と同様であるが、マ
グネシウムイオン濃度、二価のマンガンイオン濃
度、供用量及び生成条件をそれぞれ後記の第１表
に記載のように変化させて上記実施例１に記載の
方法を実施した。その乾燥生成物の性状、残り結
合水及び見掛比重は後記の第１表に示す通りであ
つた。 応用例 正極活物質として前記の実施例１で製造したβ
−二酸化マンガンを用い、導電材として炭素粉末
とテフロン粉末（結着剤）との混合物を成型した
ものを用い、電解液としてプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に過
塩素酸リチウムと1mol／の濃度で溶解したも
のを用いてリチウム・マンガン電池を作成した。
この電池の放電時間と端子電圧との関係（放電曲
線）は第１図の曲線Ａの通りであつた。 正極活物質として、従来からリチウム・マンガ
ン電池に使用されている400℃で加熱処理したβ
−二酸化マンガンを用いた以外は上記と同様にし
てリチウム・マンガン電池を作成した。この電池
の放電時間と端子電圧との関係は第１図の曲線Ｂ
の通りであつた。 第１図の曲線Ａと曲線Ｂとの比較から明らかな
ように、本発明の製造方法で得られたβ−二酸化
マンガンを用いている電池は長時間安定した放電
電圧を示し、従来の加熱法で得たβ−二酸化マン
ガンを用いている電池に見られない優れた特性を
有している。 正極活物質として前記の実施例２、３又は４で
製造したβ−二酸化マンガンを用いた以外は上記
と同様にしてリチウム・マンガン電池を作成し
た。この電池の放電時間と端子電圧との関係は第
１図の曲線Ａと同様であつた。
ンガンを製造する方法に関する。 ［従来の技術］ 従来、γ−二酸化マンガンからβ−二酸化マン
ガンを製造する方法として、γ−二酸化マンガン
を空気中で350〜450℃で加熱してγ→β転移させ
る方法が知られている。しかしながらこの方法で
製造したβ−二酸化マンガンをLi−Mn電池の正
極活物質として用いても、残り結合水の関係上、
長時間にわたつて安定した放電電圧を得ることは
出来なかつた。 また、β−二酸化マンガンの他の製造方法とし
て、二価のマンガンイオンを含む酸性溶液中にγ
−二酸化マンガンのスラリーを形成して加温する
方法が知られており、この方法には静的方法と動
的方法の二つがある。静的方法とは上記のスラリ
ーを静置した状態で加温処理する方法であり、動
的方法とは上記スラリーをインペラー撹拌しなが
ら加温処理する方法である。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記の静的方法においては、マンガンイオンが
希薄な場合には転移現象が緩慢であり、またマン
ガンイオンが濃厚な場合には生成物が塊状となつ
たり、容器に固着したりして洗浄や取り出しが困
難となる。上記の動的方法においては、泥状の生
成物となるが、しかし大きくかさばり、合剤成型
の時に充填性に問題が生じる。 本発明の目的は、γ−二酸化マンガンからβ−
二酸化マンガンを製造する場合の上記のような従
来技術の欠点を解消した製造方法を提供すること
にある。 ［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明のβ−二酸化マンガンの製造方法は、マ
グネシウムイオンを20〜55ｇ／の濃度で含み、
二価のマンガンイオンを５〜20ｇ／の濃度で含
む酸性溶液中にγ−二酸化マンガンのスラリーを
形成して静置状態で加温することを特徴とする。 本発明の製造方法においては、マグネシウムイ
オン濃度を20〜55ｇ／、好ましくは30〜40ｇ／
とする。マグネシウムイオン濃度が20ｇ／未
満の場合にはγ→β転移現象が緩慢になり、また
55ｇ／を越えると例えば硫酸マグネシウムとし
て晶出してしまうのでそのような多量の添加は無
意味である。 二価のマンガンイオンを含む酸性溶液中にγ−
二酸化マンガンのスラリーを形成して加温するこ
とからなるβ−二酸化マンガンの製造方法におい
ては、二価のマンガンイオン濃度は通常は５〜40
ｇ／であるが、上記マグネシウムイオンの効果
は二価のマンガンイオン濃度に左右され、二価の
マンガンイオン濃度が低い場合に特に有効であ
る。従つて、本発明の製造方法においては、二価
のマンガンイオン濃度を５〜20ｇ／、好ましく
は５〜15ｇ／とする。二価のマンガンイオン濃
度が５ｇ／未満の場合にはγ→β転移現象が緩
慢になり、また20ｇ／を越えると生成物が塊状
となる傾向がある。 本発明の製造方法においては、酸性溶液として
硫酸溶液等が用いられ、硫酸溶液を用いる場合に
はその濃度は通常は50〜120ｇ／である。 本発明の製造方法においては、電解二酸化マン
ガン製造用の電解液にマグネシウムイオン生成性
マグネシウム化合物を添加して、マグネシウムイ
オン及び二価のマンガンイオンを含む酸性溶液と
して使用することができる。 ［実施例］ 実施例 １ 出発原料として硫酸、硫酸マグネシウム及び電
解γ−二酸化マンガン製造用の電解液を用いて、
硫酸濃度110ｇ／、マグネシウムイオン濃度35
ｇ／及び二価のマンガンイオン濃度５ｇ／の
溶液を調整した。その溶液300c.c.中に粉状のγ−
二酸化マンガン300ｇを添加してスラリーを形成
し、そのスラリーを静置状態で120時間、90℃で
加温を継続して、沈降性のよい青味を帯びた黒色
の生成物を得た。120時間後にも塊状物の生成や
容器への固着は認められなかつた。その生成物を
300c.c.の温水で５回デカンテーシヨン処理し、そ
の分別ケーキを107℃で２時間乾燥し、その乾燥
生成物をＸ線回折分析した。その結果はその生成
物がβ−二酸化マンガンであることを示した。そ
の乾燥生成物の性状、残り結合水及び見掛比重は
後記の第１表に示す通りであつた。 実施例２〜４及び比較例１〜３ 上記実施例１に記載の方法と同様であるが、マ
グネシウムイオン濃度、二価のマンガンイオン濃
度、供用量及び生成条件をそれぞれ後記の第１表
に記載のように変化させて上記実施例１に記載の
方法を実施した。その乾燥生成物の性状、残り結
合水及び見掛比重は後記の第１表に示す通りであ
つた。 応用例 正極活物質として前記の実施例１で製造したβ
−二酸化マンガンを用い、導電材として炭素粉末
とテフロン粉末（結着剤）との混合物を成型した
ものを用い、電解液としてプロピレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に過
塩素酸リチウムと1mol／の濃度で溶解したも
のを用いてリチウム・マンガン電池を作成した。
この電池の放電時間と端子電圧との関係（放電曲
線）は第１図の曲線Ａの通りであつた。 正極活物質として、従来からリチウム・マンガ
ン電池に使用されている400℃で加熱処理したβ
−二酸化マンガンを用いた以外は上記と同様にし
てリチウム・マンガン電池を作成した。この電池
の放電時間と端子電圧との関係は第１図の曲線Ｂ
の通りであつた。 第１図の曲線Ａと曲線Ｂとの比較から明らかな
ように、本発明の製造方法で得られたβ−二酸化
マンガンを用いている電池は長時間安定した放電
電圧を示し、従来の加熱法で得たβ−二酸化マン
ガンを用いている電池に見られない優れた特性を
有している。 正極活物質として前記の実施例２、３又は４で
製造したβ−二酸化マンガンを用いた以外は上記
と同様にしてリチウム・マンガン電池を作成し
た。この電池の放電時間と端子電圧との関係は第
１図の曲線Ａと同様であつた。
【表】
［発明の効果］
本発明の製造方法を採用することにより、γ→
β転移現象が迅速に生じ、しかも生成物が塊状に
なつたり容器に固着したりすることがなく、また
大きくかさばつて合剤成型の時に充填性に問題が
生じることがない。 また、本発明の製造方法で得られたβ−二酸化
マンガンを用いている電池は長時間安定した放電
電圧を示し、従来の加熱法で得たβ−二酸化マン
ガンを用いている電池に見られない優れた特性を
有している。
β転移現象が迅速に生じ、しかも生成物が塊状に
なつたり容器に固着したりすることがなく、また
大きくかさばつて合剤成型の時に充填性に問題が
生じることがない。 また、本発明の製造方法で得られたβ−二酸化
マンガンを用いている電池は長時間安定した放電
電圧を示し、従来の加熱法で得たβ−二酸化マン
ガンを用いている電池に見られない優れた特性を
有している。
第１図は電池の放電時間と端子電圧との関係を
示すグラフであり、曲線Ａは本発明の製造方法で
得られたβ−二酸化マンガンを用いている電池に
ついてのものであり、曲線Ｂは従来の加熱法で得
たβ−二酸化マンガンを用いている電池について
のものである。
示すグラフであり、曲線Ａは本発明の製造方法で
得られたβ−二酸化マンガンを用いている電池に
ついてのものであり、曲線Ｂは従来の加熱法で得
たβ−二酸化マンガンを用いている電池について
のものである。
Claims (1)
- １ マグネシウムイオンを20〜55ｇ／の濃度で
含み、二価のマンガンイオンを５〜20ｇ／の濃
度で含む酸性溶液中にγ−二酸化マンガンのスラ
リーを形成して静置状態で加温することを特徴と
するβ−二酸化マンガンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57122882A JPS5913632A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | β二酸化マンガンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57122882A JPS5913632A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | β二酸化マンガンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5913632A JPS5913632A (ja) | 1984-01-24 |
| JPH0239453B2 true JPH0239453B2 (ja) | 1990-09-05 |
Family
ID=14846966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57122882A Granted JPS5913632A (ja) | 1982-07-16 | 1982-07-16 | β二酸化マンガンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5913632A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01234330A (ja) * | 1988-03-16 | 1989-09-19 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 二酸化マンガンおよびその製造法 |
| JP2601303B2 (ja) * | 1988-03-16 | 1997-04-16 | 三井金属鉱業株式会社 | 三・二酸化マンガンおよびその製造法 |
| JPH0649814Y2 (ja) * | 1989-08-14 | 1994-12-14 | セイキ販売株式会社 | 建物開口部等のための断熱見切り |
| JPH0380120A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
| JPH0380121A (ja) * | 1989-08-22 | 1991-04-04 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
-
1982
- 1982-07-16 JP JP57122882A patent/JPS5913632A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5913632A (ja) | 1984-01-24 |
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