JPS5810821B2 - 乾電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛陰極と、塩化亜鉛を主成分とする電解液に
よって湿潤せしめた二酸化マンガンを主成分とする陽極
合剤と、亜鉛陰極と陽極合剤を隔離するセパレータを備
えた乾電池の改良に係り、電池性能の向上を計ることを
目的とするものである。

従来のルクランシエ形乾電池は主電解質として塩化アン
モニウムが使用され、この乾電池の放電反応は一般に次
のように考えられている。

２Ｍｎ０２＋ Ｚｎ ＋ ２Ｉ’Ｊ）（４０１−＋Ｍｎ
２Ｏ３’ Ｈ２０＋Ｚｎ （ＮＨａ ）２ｃ１２ ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
（１）この（１）式より計算される放電反応に必要な
塩化アンモニウムの量は二酸化マンガン１００重量部に
対して約６１重量部となる。

そのため水溶状の電解液として添加しきれない塩化アン
モニウムは、陽極合剤を練合するときに固形のままこれ
に加えて成形された陽極合剤中に保持せしめる方法が用
いられている。

ところがこのように多量の塩化アンモニウムを添加する
必要性から、陽極活物質である二酸化マンガンや電導助
剤であるアセチレン；ブラックの充填量が制限され、ま
た放電によって陽極合剤の内部ならびに外周にジンクジ
アミンクロラドＺｎ （ＮＨｓ ）２ Ｃ１２が生成し
、陽極合剤中におけるイオンの拡散ならびに電子伝導が
妨げられ、乾電池の内部抵抗が増大して良好な電池性能
が得られない。

これらの諸種の欠点を解消するため、１５〜４０重量％
程度の塩化亜鉛水溶液からなる電解液を用いて陽極合剤
を練合し、陽極台、剤中の水分率を２３〜３９重量％の
範囲に規制することが提案され、電池性能をある程度向
上することができたが、このものにおいてもまだ満足し
うる電池性能は得られていない。

すなわちこの種の乾電池において、安定した放電特性と
十分な放電容量を得るためには、陽極合剤中における二
酸化マンガンと水分と塩素との王者が適当な比率で存在
していることが必要であるが、前記提案においてはこの
ような検討はなされていない。

したがってこの濃度範囲の電解液を用いて陽極合剤中の
水分率を前記の範囲内に設定しても放電反応に必要な塩
素が不足したり、あるいは塩素量と水分量とが均衡して
存在していないと二酸化マンガンの利用率が悪く、内部
抵抗が増大して良好な電池性能が得られない。

本発明者らは従来陽極合剤中に多量に添加していた固形
の塩化アンモニウムは放電反応において不可欠な物質で
なく、むしろ二酸化マンガンやアセチレンブラックの充
填量が制限され、ジンクジアミンクロライドＺｎ （Ｎ
Ｈ３）２ Ｃ１２が生成して内部抵抗が増大することや
、電解液で陽極合剤を練合するときに電解液中の塩化ア
ンモニウム濃度が高いとアセチレンブラックなどの表面
のぬれ性が悪く、陽極合剤中における電解液の分布状態
が不均一になることがあるため、電解液中の塩化アンモ
ニウム濃度を可及的に低くする方が良いことを見出し、
これにもとづいて陽極合剤中における二酸化マンガンと
水分と塩素の好適な組成比について検討を行なった。

次の表１は塩化亜鉛を主成分とする電解液を用いて種々
の割合で混練した陽極合剤中の二酸化マンガン量、アセ
チレンブラック量、塩化亜鉛量、塩化アンモニウム量、
水分量および二酸化マンガン１００重量部に対する水分
量ならびに塩化亜鉛として存在する塩素量を示すもので
ある。

この表の試料電池Ｇは比較のため従来の塩化アンモニウ
ムを主電解質とした乾電池を示す。

つぎの第１図および第２図はこれらの試料電池ＵＭ−２
を４Ωの負荷抵抗で連続放電させた場合端子電圧が０．
８５Ｖになるまでの放電持続時間（第１図）と、同じ負
荷抵抗で１日３０分間の割合で間欠放電させた場合端子
電圧が０．８５Ｖになるまでの放電持続時間（第２図）
を各試料電池における陽極合剤中の水分量（Ｈ２０／Ｍ
ｎ０２１００部）と塩素量（ＣＺ／Ｍｎ０２１００部）
との関係でプロットとしたものであり、（）内の数値は
放電持続時間（分）を示したものである。

なお、参考のため図中Ｅｘは以下に述べる実施例で得ら
れる試料電池について示し、四辺形で囲む領域が本発明
の適する範囲を示したものである。

第１図、第２図から明らかなように試料電池Ｃ２Ｄ、Ｈ
，Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｅは他の試料電池Ａ、Ｂ。

Ｆ、Ｇ、に、Ｍに比べて連続放電ならびに間欠放電に優
れた特性を示している。

試料電池Ａ、Ｂは試料電池Ｇに比べて陽極合剤中に固形
の塩化アンモニウムが添加されていないため、その分だ
け二酸化マンガンやアセチレンブラックの充填量を増す
ことができたが、放電した場合試料電池Ａにおいては塩
素量が不足しているため、Ｚｎ（ＯＨ）２を主体とする
主成物が多く、一方試料電池Ｂにおいては塩素が十分あ
っても水分が不足しているため、Ｚｎ ０１２ ・Ｚｎ
（ＯＨ）２あるいはＺｎＣ１□・４Ｚｒ１（ＯＨ）２
のような生成物が多く沈積する。

これらＺｎ （ＯＨ）２゜ＺｎＣｌ２ ＋ Ｚｎ （０
Ｈ）２あるいはｚｎｃｔ２−４ ｚｎ （ＯＨ）２が陽
極合剤中に沈積するとイオンの拡散が妨げられて内部抵
抗の増大が著しく、二酸化マンガンの性能を十分に発揮
することができない。

これに比べて試料電池Ｃ，Ｄ、Ｅは放電によって水を多
く含んだ例えばＺｎＣ１２Ｈ４Ｚｎ０ ・１１ Ｈ２０
などが生成し、そのため放電末期においても陽極合剤は
良好なイオン伝導性が維持されるため、二酸化マンガン
の利用率が高く、優れた性能かえられる。

試料電池Ｆのように二酸化マンガンに対する水分量が多
過ぎると、必然的に二酸化マンガンやアセチレンブラッ
クの充填量が減少するため満足な性能を得ることができ
ない。

すなわち、試料電池ＣとＡおよびり、ＨとＫ。

Ｍの結果から明らかなように塩素量が５．５〜１４．５
重量部の領域から逸脱すると、連続放電性能３００分以
下となり、一方間欠放電性能においても４００分以下と
なり、充分満足する放電性能が得られず、また、水分量
についても試料電池ＪとＢおよび■とＦとを比較すれば
明らかなように、水分量が５０〜９０重量部の範囲外で
あれば連続、間欠放電性能が悪く充分満足する結果を得
ることができない。

したがって二酸化マンガンを十分に充填し、しかも内部
抵抗の増大を可及的に抑制するとＸもに二酸化マンガン
の利用率を高めて、円滑な放電反応を行なわすためには
、二酸化マンガン１００重量部に対して水分量を５０〜
９０重量部、塩素量を５．５〜１４．５重量部の範囲に
規制する必要がある。

なお放電反応に有効な塩素は、前述した塩化亜鉛以外に
、塩化亜鉛に塩酸を加えた形でも供給できる。

この際塩酸は（２）式で示すように陽極合剤中に亜鉛華
（ＺｎＯ）が添加されている場合にはこれと一部反応し
て塩化亜鉛となる場合がある。

ＺｎＯ＋２ＨＣ１−＋Ｚｎ０１２＋Ｈ２０”−＝（２）
なお本発明で用いる電解液について検討を行なった結果
、電解液中の塩化亜鉛濃度が１３重量％より低いと糊付
の糊化が不十分で糊層の粘弾性ならびに安定性に欠け、
乾電池を長期間保存しておくと電解液保持の機能が低減
し、またイオン伝導性も十分でなくなる。

一方塩化亜鉛濃度が２７重量％より高くなると放電反応
にともなうイオンの拡散が妨げられ、電池性能が低下す
る傾向がある。

また塩化アンモニウム濃度が１０重量％より高くなると
放電条件によってはジンクジアミンクロライドＺｎ（Ｎ
Ｈ３）２Ｃ１２が生成することがあり、従来の塩化アン
モニウムを主電解質とする場合と同じ欠点を誘発する。

塩化アンモニウムは放電反応に不可欠な物質ではないが
、塩化亜鉛を主成分とする電解液においては塩化亜鉛が
加水分解されて塩基性塩として沈降することがあるから
、これを防ぎ電解液の安定性を高めるために２〜８重量
％添加すると良い。

したがって優れた電池性能を発揮するためにも、電解液
中の塩化亜鉛濃度を１３〜２７重量％、塩化アンモニウ
ム濃度を１０重量％以下好ましくは２〜８重量％に規制
することが望ましい。

またこのような組成の電解液は、表面状態が複雑な二酸
化マンガンやアセチレンブラックとよくなじんで粒子表
面を均一にぬらすことができ、電解液の分布状態が均一
となる。

さらに従来の塩化アンモニウムを主成分とする電解液で
陽極合剤を練合して、二酸化マンガンと水分を本発明と
同じ混合比率にすると、陽極合剤はべとつき取扱いが困
難であるが、前述したような組成の電解液を用いればこ
のような懸念がなく作業能率が良い。

本発明の陽極合剤中における水分量は、従来の動式乾電
池のそれに比べて多いから、亜鉛缶と陽極合剤をクラフ
ト紙などで隔離するペーパラインド形乾電池や、内面に
糊膜を形成した亜鉛缶に陽極合剤を充填する糊膜形乾電
池に適用するとよい。

本発明をペーパーラインド形乾電池に適用する場合には
、セパレータに塗布する糊付の量を８〜７０ｇ／ｍ２の
範囲に規制するとよい。

８ｇ／ｍ２より少ないと乾電池の保存中にセパレータに
保持されている電解液が陽極合剤に吸収されて乾電池の
保存性が悪くなり、一方７０ｇ／ｍ２より多いと糊層の
抵抗により特に重負荷連続放電性能が低下する。

陽極合剤中における二酸化マンガンとアセチレンブラッ
クの好適な混合重量比ＭｎＯ２／ＡＢは４／１〜７／１
である。

４／１の混合重量比よりアセチレングラツクの量が多と
なると必然的に活物質である二酸化マンガンの絶対量が
減少し、一方７／１の混合重量比よりアセチレンブラッ
クの量が少くなると、陽極合剤の内部抵抗が増大する傾
向があるため好ましくない。

陽極合剤中のアセチレンブラックは陽極合剤に良好な電
導性を付与し、陽極合剤中における電解液の吸液保持に
役立つ。

アセチレンブラック１重量部に対する電解液量の添加範
囲は２〜６重量部である。

アセチレンブラック１重量部に対して電解液量が２重量
部より少ないと、二酸化マンガンの反応面近傍における
電解液が不足し、また陽極合剤全体としてのイオン伝導
性が低減する。

一方アセチレンブラック１重量部に対して電解液量が６
重量部より多いと合剤粒子の接触面に電解液が入り込み
、粒子間の接触抵抗が増大して電子伝導性が妨げられる
ため好ましくない。

本発明の実施例を示せば次の通りである。

二酸化マンガン８２ｇとアセチレンブラック１８ｇと亜
鉛華１．３ｇを混合し、この混合物をかき混ぜながら塩
化亜鉛２０重量％と塩化アンモニウム５重量％含む電解
液４５ｇを徐々に添加して、二酸化マンガンならびにア
セチレンブラックを十分湿潤せしめ、この混合物から１
８Ｆ採取して径１９朋、長さ３０ｍｍに成形して成形合
剤とする。

これより別個にクラフト紙の片面にデンプンやメチルセ
ルローズなどの糊付を１ｍ２当り４０ｇの割合に塗布し
て糊層を形成したセパレータを、糊層が亜鉛缶内面と当
接するように挿入し、予めセパレーターを約０．３ ｍ
ｌの電解液で湿潤させる。

その後、この成形合剤をセパレータの中空部に入れて、
成形合剤の上から前記電解液と同一組成のものを４．７
ｇ注入する。

注入した電解液は成形合剤に吸収される。

その後約７０〜８０℃に乾電池を加湿して糊付を糊化す
る。

しかるのちこのように調整された陽極合剤の中央に炭素
棒を打ち込み、後は常法にしたがって乾電池を組立てる
。

この乾電池の陽極合剤中における二酸化マンガンとアセ
チレンブラックの混合重量比ＭｎＯ２／ＡＢは４．５／
１、二酸化マンガン１００重量部に対する水分量は約７
４重量部、塩化亜鉛として存在する塩素量は約１０重量
部、アセチレンブラック１重量部に対する電解液量は約
４．５重量部である。

このＵＭ−２型の乾電池の電池性能は表３に示すよう秀
れた特性を有する。

組立が完了した乾電池において、陽極合剤中の水分量、
二酸化マンガン量ならびに塩化アンモニウム以外の形す
なわち塩化亜鉛または塩化亜鉛と塩酸の形で存在する塩
素量は次のようにして求められる。

すなわち乾電池を分解して陽極合剤を取り出し、これを
２等分する。

そのうちの１つを１０５℃で１５時間乾燥し、合剤の重
量減を測定して、陽極合剤中の水分量を求める。

次に固形分に５％の酢酸水溶液を加えて８０℃以下で１
時間加熱し、電解質分（ＮＨ４＋。

Ｃｔ−２Ｚｎ＋＋）を抽出して濾過したのち、濾液を適
当量に希釈し、電位差滴定法で電解液中の全塩素量を定
量する。

前記濾別した固形分を１０５℃で４時間乾燥し、ついで
塩酸を加えて固形分中の二酸化マンガンを溶解させ、キ
レート滴定法でＭｎ を定量して、陽極合剤中の二酸
化マンガン量を求める。

２等分したもう一方の陽極合剤を遠心分離機にかけて陽
極合剤中の電解液を分離して、得られた電解液を４０重
量％の水酸化ナトリウム溶液に添加して十分に煮沸し、
揮散したアンモニア分を５重量％のホウ酸水溶液に吸収
させ、これを０． Ｉ Ｎのスルファミン酸で滴定して
ＮＨ４を定量する（キエルダール法）。

定量したＮＨ４に対応するＣｌ−量を算出し、前記電位
差滴定法で定量した全塩素量から除算して、塩化アンモ
ニウム以外の形で存在する塩素量を求める。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各試料電池ＵＭ−２における陽極合剤中の水
分量と塩素量との関係を４Ωの負荷抵抗で連続放電させ
た場合の放電持続時間との関連で説明するための関係図
、第２図は、各試料電池ＵＭ−２における陽極合剤中の
水分量と塩素量との関係を４Ωの負荷抵抗で間欠放電さ
せた際の放電持続時間との関連で説明するための関係図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 亜鉛陰極と、塩化亜鉛を主成分とする電解液によっ
   て湿潤せしめた二酸化マンガンを主体とする陽極合剤と
   、亜鉛陰極と陽極合剤を隔離するセパレータとを備えた
   乾電池において、陽極活物質である二酸化マンガン１０
   ０重量部に対して、陽極合剤中の水分量を５０〜９０重
   量部、塩化亜鉛または塩化亜鉛と塩酸の形で存在する塩
   素量を５．５〜１４．５重量部の範囲とし、かつアセチ
   レンブラック１重量部に対する電解液量を２〜６重量部
   の範囲に規制したことを特徴とする乾電池。