JP2001035486A - 鉛蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ペースト式負極板を用いた鉛蓄電池を長寿命化
する。 【解決手段】鉛粉に対して、アセチレンブラックが1〜2
wt.%、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムが10〜
800ppm、それぞれ含有したペースト状活物質を作製す
る。そして、前記ペースト状活物質を集電体に塗着して
負極板を作製し、該負極板を鉛蓄電池に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特
徴を有するため、無停電電源装置や自動車用バッテリー
などに広く使用されている。最近、これらに用いられる
鉛蓄電池の長寿命化が強く要求されている。

【０００３】鉛蓄電池を長寿命化するには、負極板の充
電受け入れ特性を向上させる必要がある。負極板の充電
受け入れ特性を向上させるには、電子伝導性を有し、電
気化学的に安定な物質を負極活物質中に添加すると効果
があることが知られている。そして、負極活物質中にカ
ーボンブラックを添加する方法が特開昭63-187559号公
報によって、カーボン・ウイスカを添加する方法が特開
平06-140043号公報によって、それぞれ開示されてい
る。そして、負極活物質中に添加するカーボン量が多い
ほど負極板の充電受け入れ特性が向上することも知られ
ている。なお、鉛蓄電池用のペースト式負極板は、集電
体として鉛合金製の集電体を用い、該集電体にペースト
状の活物質を塗着し、熟成・乾燥して作製するのが一般
的である。

【０００４】しかしながら、前記カーボンやグラファイ
ト及びそれらのウイスカなどをペースト状活物質に添加
すると、該ペースト状活物質が非常に硬くなるため、従
来の充填装置では前記集電体への充填が難しいという問
題点がある。

【０００５】一方、ペースト状活物質を軟らかくする方
法としては、ペースト状活物質中の水分量を多くするこ
とが容易に考えられる。しかしながら、ペースト状活物
質中の水分量を多くすると、ペースト状活物質の密度が
低下して、単位体積あたりに充填される活物質量が減少
するために負極板の容量が低下する。その結果、負極板
容量と正極板容量とのバランスがくずれるために放電特
性が低下することや、負極板によるガス吸収反応が充分
に行われないために電解液量が減少して寿命に至るとい
う問題点が認められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水分
量が少なく、カーボンやグラファイトを含有し、集電体
への塗着が容易な負極用ペースト状活物質を用いること
によって、長寿命な鉛蓄電池を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、第一の発明は、集電体にペースト状活物質を塗
着して作製するペースト式負極板を用いた鉛蓄電池にお
いて、前記ペースト式負極板の活物質中に、炭素粉末と
ドデシルベンゼンスルフォン酸塩を含有させることを特
徴とし、第二の発明は、前記ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸塩が、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム又
はドデシルベンゼンスルフォン酸カリウムであることを
特徴し、第三の発明は、前記炭素粉末がアセチレンブラ
ック又はケッチェンブラックであることを特徴としてい
る。

【０００８】第四の発明は、集電体にペースト状活物質
を塗着して作製するペースト式負極板を用いた鉛蓄電池
の製造方法において、前記ペースト状活物質中の鉛粉重
量に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩を10〜80
0ppm、炭素粉末を1〜2wt.%添加することを特徴としてい
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】１．鉛蓄電池の作製 後述する組成の異なる負極用のペースト状活物質の粘性
は、ＪＩＳ規格の針入度計（離合社（株）製）を用いて
測定した。そして、従来の充填装置を用いて、前記集電
体への充填が可能な範囲である針入度が、130 (×10^-1m
m)になるように負極用ペースト状活物質中の水分量を調
節した。

【００１０】作製した負極用ペースト状活物質を、^w50m
m × ¹126mm × ^t1.5mmのPb-Ca-Sn合金製の集電体に充
填し、40℃、湿度95wt.%の大気中で40h熟成・乾燥させ
て未化成の負極板を作製した。一方、正極板としては従
来から使用されているものを用いた。

【００１１】作製した負極板４枚と正極板３枚とを、ガ
ラス繊維製のリテーナを介して積層し、極板群を組み立
て、それをＡＢＳ製の電槽に組み込み、比重が1.30（20
℃）の希硫酸電解液を注入する。その後、充電量が250
%、化成時間が48ｈ、周囲温度が40℃の条件で電槽化成
して、7Ah-2Vの密閉形鉛蓄電池を作製した。

【００１２】２．密閉形鉛蓄電池の初期試験及び寿命試
験条件 作製した密閉形鉛蓄電池は、0.7Aで放電（25℃、放電終
止電圧：1.75V）して、初期の放電容量を測定する。初
期の放電容量を測定した密閉形鉛蓄電池は、25℃で定格
容量の70%を放電し、その放電量の102%を充電するパタ
ーンでサイクル寿命試験を行った。そして、500サイク
ル経過後の電池について、0.7Aで放電（25℃、放電終止
電圧：1.75V）して放電容量を測定した。そして、初期
の放電容量と500サイクル目の放電容量の比率（以下、5
00サイクル目容量比率（％）と呼ぶ）を比較した。

【００１３】

【実施例】本発明の一実施例を以下に説明する。 （比較例１）一酸化鉛を70〜80wt.%含む鉛粉1kgに、リ
グニン粉末を0.5wt.%、硫酸バリウム粉末を1.5wt.%、比
重1.30の硫酸を70cc、ペースト中の水分量が10wt.%とな
るように水を加えて混練し、針入度が130（×10^-1mm)の
負極用のペースト状活物質を作製した。そして、上記し
た条件で密閉形鉛蓄電池を作製して試験した。

【００１４】（比較例２）一酸化鉛を70〜80wt.%含む鉛
粉1kgに、リグニン粉末を0.5wt.%、硫酸バリウム粉末を
1.5wt.%、アセチレンブラックを1wt.%、比重1.30の硫酸
を70cc、ペースト中の水分量が12wt.%となるように水を
加えて混練し、針入度が130（×10^-1mm)の負極用のペー
スト状活物質を作製した。そして、上記した条件で密閉
形鉛蓄電池を作製して試験した。

【００１５】（比較例３）一酸化鉛を70〜80wt.%含む鉛
粉1kgに、リグニン粉末を0.5wt.%、硫酸バリウム粉末を
1.5wt.%、アセチレンブラックを2wt.%、比重1.30の硫酸
を70cc、ペースト中の水分量が14wt.%となるように水を
加えて混練し、針入度が130（×10^-1mm)の負極用のペー
スト状活物質を作製した。そして、上記した条件で密閉
形鉛蓄電池を作製して試験した。

【００１６】（比較例４）一酸化鉛を70〜80wt.%含む鉛
粉1kgに、リグニン粉末を0.5wt.%、硫酸バリウム粉末を
1.5wt.%、比重1.30の硫酸を70cc、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液と、ペースト中の水分量が9w
t.%となるように水を加えて混練し、針入度が130（×10
^-1mm)の負極用のペースト状活物質を作製した。なお、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量は鉛粉
重量に対して100ppmとなるよう作製した。そして、上記
した条件で密閉形鉛蓄電池を作製して試験した。

【００１７】（実施例１）一酸化鉛を70〜80wt.%含む鉛
粉1kgに、リグニン粉末を0.5wt.%、硫酸バリウム粉末を
1.5wt.%、アセチレンブラックを1wt.%、比重1.30の硫酸
を70cc、ペースト中の水分量が11wt.%となるように、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と水とを加
えて混練し、針入度が130（×10^-1mm)の負極用のペース
ト状活物質を作製した。なお、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの添加量は鉛粉重量に対して100ppmとな
るようにした。そして、上記した条件で密閉形鉛蓄電池
を作製して試験した。

【００１８】（実施例２）一酸化鉛を70〜80wt.%含む鉛
粉1kgに、リグニン粉末を0.5wt.%、硫酸バリウム粉末を
1.5wt.%、アセチレンブラックを2wt.%、比重1.30の硫酸
を70cc、ペースト中の水分量が13wt.%となるように、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と水とを加
えて混練し、針入度が130（×10^-1mm)の負極用のペース
ト状活物質を作製した。なお、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの添加量は鉛粉重量に対して100ppmとな
るようにした。そして、上記した条件で密閉形鉛蓄電池
を作製して試験した。

【００１９】表１に、ペースト状活物質の水分量、密閉
形鉛蓄電池の初期の放電容量(Ah)及び500サイクル目容
量比率（％）を示す。本発明を用いると長寿命な密閉形
鉛蓄電池を製造できる。アセチレンブラックの添加料が
多いほど、水分量を多くする必要がある。また、本発明
を用いると同じアセチレンブラック添加量で比較した場
合に、水分量を少なくできる。すなわち、本発明を用い
ると、単位体積あたりに充填される負極活物質量が増加
するため、ガス吸収反応が充分に行われるために電解液
量が減少しにくく、密閉形鉛蓄電池が長寿命化できたも
のと考えられる。

【００２０】

【表１】

【００２１】（実施例３）一酸化鉛を70〜80wt.%含む鉛
粉1kgに、リグニン粉末を0.5wt.%、硫酸バリウム粉末を
1.5wt.%、アセチレンブラックを1wt.%、比重1.30の硫酸
を70cc、ペースト中の水分量が11.5wt.%となるように、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と水とを
加えて混練し、針入度が130（×10^-1mm)の負極用のペー
スト状活物質を作製した。なお、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの添加量は鉛粉重量に対して10ppmと
なるようにした。そして、上記した条件で密閉形鉛蓄電
池を作製して試験した。

【００２２】（実施例４）一酸化鉛を70〜80wt.%含む鉛
粉1kgに、リグニン粉末を0.5wt.%、硫酸バリウム粉末を
1.5wt.%、アセチレンブラックを1wt.%、比重1.30の硫酸
を70cc、ペースト中の水分量が10wt.%となるように、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と水とを加
えて混練し、針入度が130（×10^-1mm)の負極用のペース
ト状活物質を作製した。なお、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの添加量は鉛粉重量に対して800ppmとな
るようにした。そして、上記した条件で密閉形鉛蓄電池
を作製して試験した。

【００２３】（実施例５）一酸化鉛を70〜80wt.%含む鉛
粉1kgに、リグニン粉末を0.5wt.%、硫酸バリウム粉末を
1.5wt.%、アセチレンブラックを1wt.%、比重1.30の硫酸
を70cc、ペースト中の水分量が9.5wt.%となるように、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液と水とを
加えて混練し、針入度が130（×10^-1mm)の負極用のペー
スト状活物質を作製した。なお、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの添加量は鉛粉重量に対して1500ppm
となるようにした。そして、上記した条件で密閉形鉛蓄
電池を作製して試験した。

【００２４】表２に、ペースト状活物質の水分量、密閉
形鉛蓄電池の初期放電容量(Ah)及び500サイクル目容量
比率（％）を示す。本発明を用いると長寿命な密閉形鉛
蓄電池を製造できる。なお、（実施例５）はドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウムの添加量が多く、電槽化
成時に気泡が多く発生するため好ましくない。

【００２５】なお、本実施例ではドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウムを用いたが、ドデシルベンゼンスル
フォン酸カリウムなどの他の塩を使用した場合において
も同様の効果が認められた。また、アセチレンブラック
の替わりに、ケッチェンブラックを使用した場合におい
ても同様の効果が認められた。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明を用いると、少ない水分量でも同
程度の針入度の負極用ペースト状活物質を得ることがで
きる。したがって、負極板の単位体積あたりの負極活物
質量を増やすことができ、その結果、密閉形鉛蓄電池の
サイクル寿命性能が向上する点において優れたものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA03 BB02 BB04 BB11 BB15 BC01 BD04 5H016 AA02 AA05 BB06 BB09 EE01 EE04 EE05 EE08 HH01 5H028 BB06 EE01 EE04 EE05 EE06 EE08 HH01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】集電体にペースト状活物質を塗着して作製
   するペースト式負極板を用いた鉛蓄電池において、前記
   ペースト式負極板の活物質中に、炭素粉末とドデシルベ
   ンゼンスルフォン酸塩を含有させることを特徴とする鉛
   蓄電池。
2. 【請求項２】前記ドデシルベンゼンスルフォン酸塩が、
   ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム又はドデシル
   ベンゼンスルフォン酸カリウムであることを特徴とする
   請求項１記載の鉛蓄電池。
3. 【請求項３】前記炭素粉末がアセチレンブラック又はケ
   ッチェンブラックであることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の鉛蓄電池。
4. 【請求項４】集電体にペースト状活物質を塗着して作製
   するペースト式負極板を用いた鉛蓄電池の製造方法にお
   いて、前記ペースト状活物質中の鉛粉重量に対して、ド
   デシルベンゼンスルフォン酸塩を10〜800ppm、炭素粉末
   を1〜2wt.%添加することを特徴とする鉛蓄電池の製造方
   法。