JPS6161226B2

JPS6161226B2 -

Info

Publication number: JPS6161226B2
Application number: JP54016608A
Authority: JP
Inventors: Takao Yokoyama; Tsukasa Oohira; Yasuyuki Kumano
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1986-12-24
Also published as: JPS55108172A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜鉛負極の製造法に関するもので、安
定したペースト条件を確立し、ポツトライフが長
く、かつ作業性の優れた製造法を提供するととも
に、その製造法によつて作られた極板を二次電池
に適用すれば、長寿命の電池が得られるようにし
たものである。一般に亜鉛を負極活物質とした二次電池、例え
ばNi−Zn電池、Ag−Zn電池、MnO₂−Zn電池、
O₂−Zn電池などは、亜鉛の物理的、電気化学的
特性を生かすために長年にわたつて開発検討が行
なわれてきた。一次電池では汞化亜鉛を主とし、
二次電池では、即用式二次電池として亜鉛単体が
用いられているが、一般には製造時不活性な酸化
亜鉛単体、あるいは酸化亜鉛と亜鉛の混合体が主
として用いられてきた。前者の一次電池の場合
は、正極、セパレータとともに電池を構成して
も、特性上特に問題はないが、後者の二次電池の
場合は、充電・放電が繰り返されるために、電池
の寿命に対する影響が大きい。従つて、より長寿
命化をはかるためには、負極側に特に留意する必
要がある。とりわけ、酸化亜鉛、亜鉛の特性上、
製造時のノウハウが大切となる。そのために、負
極側の充・放電による変形をできるだけ抑制し、
かつ均一な反応が進みやすくなるようにし、また
構成面からは、ある程度の強度を持たなければな
らない。特に反応面積を大きくし、かつ低温特
性、高率放電特性を向上させるためには滑巻き状
構成とするのがよい。この場合、強度のない極板
であると活物質の脱落・破損のおそれがある。し
たがつてこれらの条件を満たすためにも、活物質
を補強材、結着剤と共に水で練合したペースト状
態の負極活物質混合体を、集電体に塗着し、乾燥
させる、いわゆるペースト式製法による極板が最
も適していると言える。ところが、この極板の問題点としては、 (1) 例えば、酸化亜鉛単体でペースト式極極板を
製造する場合、酸化亜鉛100重量部に対して、
水酸化カルシウム1.4重量部、極板の強度を持
たせるために塩化ビニルとアクリルニトリルの
共重合単繊維、例えばカネカロンの名で販売さ
れているもの0.7重量部、結着剤としてポリビ
ニルアルコール1.2重量部を用い、これらを水
90重量部とともに練合し、ペースト状としてい
た。しかしながら、このような配合による製造
法であると、ペーストのポツトライフが極めて
短く、しかも季節によつて周囲の温度・湿度が
違うため、そのペースト状態が変化する。例え
ば梅雨時の湿気の高い場合は、非常に柔らかく
取り扱いにくいペースト状態となり作業性が劣
る。 (2) 上記ペースト方式は、ペースト練合が終つた
直後に集電体に塗着されるが、このペーストの
ポツトライフは短いため、活物質自身がセメン
ト現象を起こし全体的に固まつてくるようにな
り、その結果集電体への塗着が極めて困難にな
る。またこのような現象になると、ペースト自
身が部分的に固まつた粒状になるため、これが
ペースト中に残つたりすると極板の仕上がり状
態が悪くなり、表面が極めて不均一となる。そ
の後、この極板は所定の多孔度になるまで加圧
するが、前記したような表面が不均一の極板で
あると、加圧後の極板が密な部分では多孔度が
５〜10％、疎の部分では40〜50％になるという
具合に不均一な極板となる。したがつてこの極
板を用いて電池を試作して充放電サイクル試験
を繰り返すと、不均一で密な部分から亜鉛のデ
ンドライトが発生し易く、内部シヨートの原因
となる。上記のようなセメント現象をなくすために、
水を90ml以上注入してペースト状にした場合
は、逆に柔らかくなり過ぎてペーストの切れが
悪くなり、また水の注入が100mlを越えると集
電体への塗着が不可能となる。 (3) 従来の製造法では、ペースト練合が終つた直
後に集電体に塗着するが、そのペースト状態は
極めて不安定であり、かつポツトライフが短い
ため、集電体への塗着作業中にペーストの硬化
現象が起こる。そのため、塗着作業は長時間継
続することができず非能率的である。また時間
の経過と共にペースト状態が変わつてペースト
密度も変わる。その結果として、負極側の理論
充填容量がペースト作業時間と共に変化する傾
向が強く、サイクル寿命のバラツキの原因とな
る。そこで上記ペーストの硬化現象を少なくす
るために、水分量を増加すればよいが、結果と
しては(2)項で述べたように注入水分量には限界
がある。 (4) 亜鉛負極中には従来から、長寿命化をはかる
ために種々の添加剤が混入されている。例えば
負極板の変形を抑制するためにCa（OH）₂を適
量添加するが、粒子の大きさ、比重が亜鉛と異
なるために練合中に分離することがあり、また
塗着後の極板の表面が不均一となつて、Ca
（OH）₂の均一分散が取れず、それがバラツキの
原因となることもある。 (5) 水の加え方によつてペースト状態が変わると
ともに、練合条件によつても同様な現象が見ら
れる。本発明は、これらの問題点について製造面から
検討して、練合の工程に熟成工程を導入し、その
熟成条件を確立することにより、ポツトライフが
長く、しかも安定して均質なペーストが得られる
亜鉛負極の製造法を提供するものである。一般に負極の特性を安定化させるためには、第
１に酸化亜鉛、亜鉛の特性を理解して製造時のペ
ースト状態を安定化させなければならないが単に
早く固まるのを抑制するために水分量を変えただ
けで解決しないことは前に述べた通りである。ま
た季節によつてペースト状態は変わり易いが、こ
れは水の分散、吸着状態が周囲の環境によつて非
常に変化しやすいことに起因している。そこで本発明では、水の分散・吸着状態を均一
にするために、一次ペースト後に熟成工程を導入
することによつて安定化をはかつたもので、以
下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。二
次電池に使用される負極は、酸化亜鉛（ZnO）単
体あるいは酸化亜鉛（ZnO）と亜鉛（Zn）の混合
体を活物質の主成分としているもので、この活物
質に添加される他の添加物としては、酸化亜鉛単
体もしくは亜鉛との混合体100重量部に対してCa
（OH）₂が1.4重量部、補強材として塩化ビニルと
アクリルニトリルを共重合した単繊維、例えばカ
ネカロンの名で販売されているものが0.7重量部
であり、これらの予備練合をドライ状態で10分間
行なう。次に酸化亜鉛単体もしくは亜鉛との混合
体100重量部に対して、結着剤としてのポリビニ
ルアルコールが単体で1.2重量部となるように、
ポリビニルアルコールを60〜80c.c.の水で溶解させ
た水溶液を上記予備練合した活物質中に注入添加
する。その直後、略Ｓ字形の羽根を有する混合撹
拌機を使用し、かつ羽根を100〜180rpmの速度で
回転させて、上記練合量に関係なくこれらの練合
を15分以上行なう。この時間設定の根拠は、練合
開始と共に３分毎にペーストをサンプリングして
混合された組成分析を行なう場合、15分以上であ
るとその配合量が均一なるからである。またこの時の練合速度はペーストの仕上げ状態
に極めて大きな意味を有する。すなわち、この練
合速度が100rpm以下になると、注入した水が均
一分散せずに酸化亜鉛が核となつて球状に固まる
傾向があり、これが不均一ペーストの要因とな
る。また練合速度が180rpm以上になると、活物
質と水とが分離された状態になり、その結果練合
が終ると急にペースト自身が固くなる。従つて酸
化亜鉛が固まらず、かつ水が活物質と分離しない
速度は100〜180rpmが一番条件に適している。ま
たこれらからは、酸化亜鉛と亜鉛に水がどのよう
に存在しているかは明らかでないが、（ZnO・
xH₂O）もしくは（ZnO・xH₂O＋ZnyH₂O）の状
態で存在すると考えられ、また外的要因（ここで
は練合速度）によつても水が分離したり、あるい
は偏在したりするものと考えられる。従つて上記
混合撹拌機により15〜30分練合し、その状態で放
置して熟成させれば、酸化亜鉛に水を均一に吸着
分散させることができる。この時、容器中のペーストの表面は空気と接触
しており、この接触している表面は他の部分に比
べて固くなる速度が早くなる傾向があり、集電体
への塗着時にその塗着が不均一になるおそれがあ
る。従つて、容器中のペーストの表面と空気との
接触を断つために、例えばアルゴン、窒素などの
不活性ガスをペーストの表面に充満させながら熟
成すると、ペーストの表面が一部硬くなることは
なくなる。その熟成時間は、ペースト量との相関
性がないため、経験的に求めなければならない
が、例えば室温で酸化亜鉛単体あるいは亜鉛との
混合体を500ｇとすると、熟成時間は30〜50分で
あり、また前記混合体を1000ｇとすると、熟成時
間は45〜60分である。この熟成時間が短い場合は
熟成の効果が小さいため、ペーストのポツトライ
フが短く、その結果集電体への塗着作業性に劣
る。逆に長い場合は一部固くなる現象が見られ
る。したがつてこの熟成時間は重要なポイントと
なる。また一次ペーストの水分量は活物質量100ｇに
対して60〜80c.c.が好ましい。すなわち、水分量が
60c.c.以下であるとペースト全体が硬くなり、熟成
条件の確立が困難である。また水分量が80c.c.以上
であるとペーストが柔らくなり過ぎ、その結果熟
成時間が長くなつて部分的には固まる所が生ず
る。これらは全て負極完成時に影響を及ぼす。この熟成が終ると、再度100〜180rpmの練合速
度で練合しながら徐々に水を加えてペースト密度
を下げていく。最終的なペースト密度は、表＊１
に示されているように、1.8〜2.7ｇ／c.c.であり、
かつ負極における理論容量の酸化亜鉛（ZnO）の
理論容量１に対する比は０〜1.8である。また二
次ペーストを作る時の水分量は、湿度等によつて
変化するため、一定量に定めることはできない。

【表】上記のような製造法によれば、環境によつて左
右されることなくポツトライフの長いペーストが
でき、かつ均一な負極となるため、信頼性が著し
く向上する。表２は本発明の製造法により得られ
たペーストと従来の製造法により得られたペース
トとの特性上の差異を示したものである。

【表】上記表２から明らかなように、負極製造工程中
に熟成工程を導入する効果は極めて大きく、その
極板の仕上り状態も、仮に１mmの厚さで塗着する
と、従来法はペースト重量を一定にした時、0.7
〜1.4mmの厚さのバラツキがあるが、本発明法は
±0.1mmの範囲に厚さのバラツキをおさえること
ができる。そして最終的な負極板にするために加
圧すると、従来の方法であると0.7mmの所はその
ままの0.7mmになり、1.4mmの所は板状になり、そ
の結果充填密度は極めて不均一となる。なお、ペーストの酸化亜鉛と亜鉛の配合比は、
電池の状態によつて考慮し、例えば初期より充電
して使用する場合は、正極の充電電気量に相当す
る未活性な酸化亜鉛を基本にして亜鉛を配合すれ
ばよい。この時のペースト密度の規制は、作業
性、ペースト状態を基本にしている。次に従来の製造法Ａと本発明の製造法Ｂとの効
果上の差を比較するために、図面に示すようなニ
ツケル−亜鉛蓄電池を各々10個づつ試作して、特
性を評価した。特に従来の製造法Ａにより得られ
た負極について充填密度が部分的に密な部分に
は、完成負極にすべてマークをつけた。まず図面
に示すニツケル−亜鉛蓄電池について説明する
と、１は電池ケース、２は正極、３は酸化亜鉛：
亜鉛を１：0.5とした負極、４はセパレータ、５
は負極リード板で、電池ケース１に電気的に接続
されている。６は正極リード板で、封口板７に接
続されている。８はガスケツト、９は加圧作動型
の安全弁ゴム体で、キヤツプ１０に押圧され、あ
つキヤツプ１０は封口板７に溶着されている。１
１，１２は上下絶縁板である。この蓄電地内に注液される電解液としては、比
重1.30のKOH水溶液に10ｇ／の割合でLiOH・
H₂Oを溶解させた溶液を使用し、この溶液を6.5
ml／セル注液した。上記電池の構成において、負極に従来の製造法
Ａにより得られた負極を組み込んだ電池と、本発
明の製造法Ｂにより得られた負極を組み込んだ電
池とを各々10個用意し、充放電サイクル試験によ
り寿命到達度を比較してみた。その結果は表３の
通りであつた。なお、充放電サイクル試験は
0.15Cで16時間充電し、0.2Cで1.2Vまで放電する
というサイクルを繰り返すことにより行なつた。

【表】上記表３からも明らかなように、従来の製造法
Ａでは寿命に対して著しい影響があることがわか
つた。すなわち、寿命がきたすべての電池につい
て分解をして内部シヨートの原因を調べたとこ
ろ、従来の製造法Ａにより得られた負極を組み込
んだ電池は、電池の組み込み前に負極につけた密
な部分のマーク部に亜鉛が析出して内部シヨート
を起こしているのが10個中７個に認められ、かつ
残りの３個もその個所に近い所で亜鉛の析出が認
められ、この部分での短絡が原因であることが確
認できた。一方、本発明の製造法Ｂにより得られ
た負極を組み込んだ電池は、160サイクルで２個
内部シヨートが認められたが、その原因は亜鉛の
析出による短絡ではなく、他の要因であつた。ま
た他の８個は200サイクル以上である。以上のように本発明の製造法によれば、作業性
の優れたポツトライフの長いペーストを作ること
が可能となり、そしてこれは亜鉛デンドライトの
析出が少なく、内部シヨートの起きにくいもの
で、電池に対してもよい影響を与えることが確認
された。したがつてこれらの結果からも本発明の
効果は工業的にも顕著なものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例を示す製造法により得ら
れた亜鉛負極を採用したニツケル−亜鉛蓄電池の
断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛単体もしくは亜鉛との混合体を負極
活物質の主成分とし、結着剤としてポリビニルア
ルコールを、補強材として単繊維をそれぞれ用
い、これらを水とともに、練合機の撹拌羽根を
100〜180rpmで回転させて練合し、一次ペースト
にした状態のまま室温下で熟成させ、さらに水を
加えながら練合してペースト密度を規制した二次
ペーストの状態で集電体に塗着し、乾燥させるこ
とを特徴とする亜鉛負極の製造法。２負極における亜鉛の理論容量の酸化亜鉛の理
論容量１に対する比が０〜1.8であり、前記ペー
スト密度が1.8〜2.7ｇ／c.c.である特許請求の範囲
第１項記載の亜鉛負極の製造法。３前記一次ペーストの練合割合が、酸化亜鉛単
体もしくは亜鉛との混合体100ｇに対して水分量
が60〜80c.c.である特許請求の範囲第１項記載の亜
鉛負極の製造法。