JPH0237426B2

JPH0237426B2 -

Info

Publication number: JPH0237426B2
Application number: JP59088474A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kasatani; Tatsuhiko Abe
Original assignee: Diesel Kiki Co Ltd
Current assignee: Bosch Corp
Priority date: 1984-05-04
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1990-08-24
Also published as: JPS60234965A; GB8510576D0; DE3515807A1; KR850007987A; GB2158104A; KR900009101B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、イオンプレーテイン法、スパツタリ
ング法、CVD法等の物理又は化学蒸着法により
所要の物体の表面に薄膜を被着形成するための薄
膜製造方法に関するものである。

従来の技術例えば、金属の表面に薄膜絶縁層の如き薄膜層
を形成することがしばしば要求されるが、このよ
うな薄膜層を製造する従来方法として、金属−ガ
ス化合物膜を反応性のコーテイング手段で金属の
表面に形成する方法が特開昭58−221271号公報に
開示されている。しかし、この開示された方法で
は、母材である金属と生成薄膜との間の密着性を
良好に保持することが難しく、熱膨張率の差に起
因する応力又は機械的な外力により生成薄膜が剥
離しやすいという問題点を有している。

発明の目的本発明の目的は、従つて、金属又はその他の材
料の表面に導電性又は絶縁性の薄膜を密着性よく
形成することができる薄膜製造方法を提供するこ
とにある。

発明の構成本発明によれば、所要の被コーテイング材の表
面上に蒸着法により薄膜を設けるようにした薄膜
製造方法において、所要の金属の蒸気と該金属と
反応し所要の化合物を形成するガスとを被コーテ
イング材が配置されている反応室内で少なくとも
一部をイオン化し、被コーテイング材に与えられ
ている所定の電位によつてイオン化されている金
属またはその金属とガスとの化合物を被コーテイ
ング材に被着させる際に、金属の蒸気の分圧とガ
スの分圧との比が徐々に変化するようガスの分圧
を制御し、これにより薄膜の組成が膜厚方向に沿
つて徐々に変化するようにした点に特徴を有す
る。

被コーテイング材が金属の場合には、最初、ガ
スの分圧を零とし、被コーテイング材の表面に先
ず金属層を形成し、しかる後、ガスの分圧を徐々
に上昇させ、金属蒸気とガスとの化合により生成
された不定比性化合物領域を形成し、最終的には
金属とガスとの化合により得られる所要の化合物
が生成されるのに充分な圧力にまでガスの分圧を
高める。これにより、被コーテイング材の表面付
近は金属であるが、外面は所要の金属化合物とな
つており、その間においてはガスの分圧の大きさ
により定まる中間層となつている薄膜とすること
ができる。

この所要の金属化合物を、例えば、絶縁性のも
のに選べば、金属材料の上に絶縁層を形成するこ
とができる。

一方、本発明は、上記金属化合物と同一の材質
からなる被コーテイング材の表面に金属薄膜を形
成する場合にも使用することができる。この場合
には、薄膜形成開始時にガスの分圧を大きくし、
所要の金属化合物が形成される状態とし、以後、
ガスの分圧を徐々に小さくし、形成される薄膜の
表層部分を金属とすることが可能である。

この薄膜は、蒸発源から蒸発したイオン化金
属、例えばZr、Cr、Al等と反応ガス、例えばO₂、
N₂、C₂H₂等を反応させつつ蒸着法（例えばイオ
ンプレーテイング法）によりその化合物を所要の
被コーテイング材の表面に被着せしめる場合、反
応ガスの濃度を徐々に高め又は低めるよう、反応
ガス濃度の制御を行なうことにより簡単に得られ
るものである。

例えば蒸発物質としてZrを選択し、反応ガス
としてO₂を選択する場合、薄膜の形成に際し、
先ず容器内を真空とし、次に、Zrイオンのみの
雰囲気でZrを被コーテイング材の表面にイオン
プレーテイング法により被着せしめて先ず金属層
を形成し、しかる後、時間の経過と共にO₂の濃
度を所定の比率で上昇せしめ、ZrO_2-xなる不定
比性化合物の状態で更に薄膜の形成を行ない、最
終的に、薄膜の表面付近をZrO₂とする。この結
果、得られた薄膜は、内側から外側に向う膜厚方
向に沿つて、酸素量が上昇する特性となる。この
ように、薄膜の内側が、金属との密着性が良好な
低酸素量状態又は金属そのものであり、薄膜の金
属層部分（Zr層部分）が、金属である被コーテ
イング材の表面に被着されるので、薄膜と被コー
テイング材との間の密着性が極めて良好である。
一方、薄膜の外表面は硬い絶縁物となつているの
で、この薄膜により所望の電気的絶縁を充分に保
つことができ、耐摩耗性及び耐剥離性が著しく優
れた薄膜の形成を行なうことができる。

この薄膜は、反応ガスの濃度を調節するほか
は、従来の蒸着法をそのまま用いることができ、
製造が簡単で、堅牢且つ耐久性に富む優れた特性
を示す。

実施例第１図には、弁体と弁座とによつてオン−オフ
スイツチが構成されたスイツチ付燃料噴射弁の弁
体の絶縁膜を本発明の方法により形成した燃料噴
射弁の一実施例が一部断面して示されている。内
燃機関用の燃料噴射弁１は、ノズルホルダ２、中
間プレート３及びノズル４を備え、これらはすべ
てリテイニングナツト５にねじ込まれている。ノ
ズル４は、ノズルボデイ６と該ノズルボデイ６内
に形成された案内孔７に滑動自在に設けられた針
弁８とから成つている。針弁８の先端には弁体と
して働く円錐体９が形成されており、この円錐体
９に対応した形状に形成された弁座１０がノズル
ボデイ６に形成されている。弁座１０の上側に形
成された油溜り１１は、燃料通路１２に連通して
いる。針弁８の上端に設けられている加圧ピン１
３は噴射弁の不作用状態でばね受け皿１４に接触
している。

ノズルホルダ２内のばね室１５内には加圧コイ
ルばね１６が収納されており、このコイルばね１
６の一端は、絶縁スリーブ１７に嵌め込まれた電
極１８の下端円板部１９を介してばね室１５の肩
部２０に支えられており、その他端は、ばね受け
皿１４に支えられている。絶縁スリーブ１７は、
電極１８と導電性材料から成るノズルホルダ２と
の間の電気的絶縁を保つためのものであり、ノズ
ルホルダ２の孔２１に圧入されていてもよいし、
孔２１内に遊嵌状態に挿入されていてもよい。符
号２２，２３で示されるのは液密状態を保つため
のＯリングである。

加圧コイルばね１６、加圧ピン１３、ばね受け
皿１４及び針弁８は導電性材料であるスチールか
ら成つており、従つて、電極１８と針弁８とは、
加圧ピン１３、ばね受け皿１４及び加圧コイルば
ね１６を介して導電状態にある。尚、符号２４で
示されるのは、加圧コイルばね１６がノズルホル
ダ２と電気的接触状態となるのを防止するための
絶縁スリーブであり、特に小型の燃料噴射弁では
加圧コイルばね１６とばね室１５の壁面との間が
せまいため必要となる。一方、ノズルボデイ６、
中間プレート３、リテイニングナツト５及びノズ
ルホルダ２もまた全てスチールの如き導電性材料
から作られている。

針弁８の太径部外周面とノズルボデイ６の案内
孔７の内周面との間の電気的絶縁性を保つため、
針弁８の外周面には、本発明の方法によつて絶縁
層として形成される薄膜２６が設けられている。

本実施例では、この薄膜２６の表面付近は酸化
ジルコン（ZrO₂）から成つているが、その内部
状態は弁体８の表面に近づくにつれて薄膜２６内
の酸素量θが小さくなり、弁体８の表面ではZr
だけとなる断面構造を有している。即ち、第２図
に示すように、弁体８の表面であるｔ＝０からｔ
＝t₁までの領域においては薄膜２６の組成はZr
のみの金属層であり、薄膜２６の外面であるｔ＝
t₀からｔ＝t₂までの領域においては薄膜２６の
組成は絶縁性のZrO₂となつている。そしてt₁＜ｔ
＜t₂の遷移領域においては、薄膜２６の組成は
ZrO_2-xなる不定比性化合物領域となつている。
この結果、所要の金属と反応ガスとの化合物から
成る部分の絶縁度は、弁体８の表面側から案内孔
７の壁面側に向けて連続的に高くなつている。

薄膜２６を第２図に示す如き構造とすると、金
属層である領域は金属である弁体８に非常に強
度の密着性をもつて被着し且つ領域は弁体８と
ノズルボデイ６との間の絶縁性を確保し、且つ対
摩耗性をも確保することができる。そして、遷移
領域により、性質が異なる領域、を強固に
結びつけることができるので、結局、耐剥離性及
び耐摩耗性に富む薄膜２６を形成することがで
き、耐久性に優れたスイツチ付燃料噴射弁を構成
することができる。更に、遷移領域の熱膨張率
は、領域、の中間の値となり、且つその値は
厚み方向に沿つて徐々に変化するので、加熱時に
生じる熱シヨツクに対する薄膜の耐剥離性も良好
となる利点を有している。

次に、第２図に示される如き断面構造を有する
薄膜２６を弁体８の表面に形成する具体的方法に
ついて第３図を参照しながら説明する。

真空容器３１内に配置された弁体８は直流高圧
源３２の負極に接続されており、真空容器３１内
の仕切板３３に設けられている蒸発源３４が直流
高圧源３２の正極に接続されている。蒸発源３４
内には、Zrが載置されており、電子銃３５から
の電子により蒸発源３４内のZrを溶融、蒸発さ
せる構成となつている。真空容器３１内は真空ポ
ンプ３６により真空引きされ、所要の真空度が保
たれるようになつている。

真空容器３１内が所要の真空度となると、コツ
ク３９を開いてボンベ４０からArガスを導入し、
弁体８と蒸発源３４との間に直流電圧を印加しグ
ロー放電を生ぜしめることにより容器内の清浄化
を行なつた後、Zrを蒸発せしめ、このとき弁体
８に印加される負の高圧によりイオン化したZr
が弁体８の表面にプレーテイングされ、これによ
り、領域の形成が行なわれる。尚、図示してい
ないが、Zrのイオン化を促進するために、高周
波法又は熱電子法が行なわれる。

領域の厚みが所定値にまで達したならば、コ
ツク３７を開き、反応ガスである酸素をボンベ３
８から真空容器３１内に徐々に流入せしめる。こ
れにより、領域の上には、ZrO_2-xで示される
遷移領域が形成されはじめる。真空容器３１内
の反応ガスの分圧が時間の経過に従つて徐々に上
昇するように制御を行ない、第２図に示す酸素量
勾配を有する遷移領域の形成を行なう。最終的
にはZrO₂が生成される状態とし、遷移領域の
上にZrO₂から成る絶縁性の領域を所定の厚さ
だけ形成する。

このように、従来のイオンプレーテイングの方
法を用い、反応ガスの分圧を制御するだけで、第
２図に示した構造の薄膜２６を容易に形成するこ
とができる。

尚、上記実施例では、蒸発物質としてZrを用
い、反応ガスとしてはO₂を用いたが、薄膜の材
質はこれに限定されるものではなく、他の無機絶
縁物とすることができる。従つて、蒸発物質とし
て、Al、Cr、Si等を用い、一方、反応ガスとし
てN₂、C₂H₂等を用いることができるが、いずれ
にしても、蒸発物質と被コーテイング材の金属と
は性質の急変する金属間化合物をもたず、更に、
蒸発物質である金属と、蒸発物質である金属と反
応ガスにより生成される化合物との間にも物性の
急変がないことが要件となる。

このようなイオンプレーテイング法により被着
層を形成すると、処理中の温度が低くて済むので
（550℃以下）、熱処理をすでに施してある弁体８
に材料歪が生じ、或るいは焼戻しが行なわれる必
要がなく、更に密閉容器内でのドライシステムで
あるため公害の心配もないという優れた利点を有
している。

上記実施例では、金属の表面上に薄膜を形成
し、その表面部分を絶縁層とした場合について説
明したが、本発明による薄膜製造方法は上記実施
例に限定されるものではなく、蒸発物質と反応ガ
スとによつて生成される化合物から成る材料の表
面にその蒸発物質の金属を被着させる場合にも本
発明を同様にして適用することができ、同様の優
れた効果を得ることができるものである。

更に、上記実施例では、金属蒸気を、真空容器
３１内に配設された蒸発源３４から供給する構成
が示されているが、所要の金属ガスは、真空容器
３１外から真空容器３１内に導入するようにして
もよい。

このほか、蒸着法としては、イオンプレーテイ
ング法以外に、スパツタリング法、CVD法等の
物理的、化学的蒸着法を使用することができる。

本発明による製造方法により形成された絶縁薄
膜の耐剥離性及び衝撃に対する機械的強度を、従
来の製造方法により形成された絶縁薄膜のそれら
と比較するための実験を行なつた。

先ず、よく磨かれた直径20mmの鋼鉄性円板の表
面に、次の諸工程〜によりZrO₂絶縁薄膜を
形成した本発明による試料１を用意した。

溶剤を用いて円板表面の超音波洗浄を行なう
工程。

0.1（Torr）のArガス雰囲気中にて、円板に
500［ｖ］の直流電圧を与え、Arガスを円板の
表面に衝突させることにより原子によるクリー
ニングを５分間行なう工程。

２×10^-5［Torr］の真空度の炉内に上記、
工程により洗浄、クリーニングされた円板を
配置し、ろ堝中のZr合金を電子ビームにて溶
解してZr蒸気を発生せしめ、円板に800［Ｖ］
の直流電圧を15分間印加することにより、円板
の表面にZrのコーテイングを行なう下地処理
工程。

の工程につづき、最初はの条件とし、以
後、印加電圧を20分間で500［Ｖ］にまで低下さ
せると同時に酸素の供給を徐々に行ない、20分
間で炉内真空度を５×10^-4［Torr］にまで到達
させる条件の下に、不定比性化合物の形成を20
分間行なう工程。

の最終条件の下で60分間処理し、ZrO₂の
絶縁層を形成する工程。

一方、従来の製造方法による薄膜を、、、
の工程により形成した試料２を別途用意した。

しかる後、試料１、２の各絶縁薄膜表面に、こ
れらの試料の母材と同一の材料から成る板材を、
120℃の雰囲気中にて、破断強度が約54MPaのエ
ポキシ系接着剤を用いて貼着せしめ、120℃の条
件下で60分間放置した後、両者を引き離し、その
結果生じた絶縁薄膜の剥離状態を観察した。

上記の実験に基づき、絶縁薄膜のコーテイング
面積Aoと、引き離しによつて破壊された絶縁薄
膜の面積Afとの比Af／Aoを求めたところ、試料
１は０であり、試料２は0.375であつた。なお、
引き離し時の破断加重は、試料１の場合が
54.5MPa、試料２の場合が49.8MPaであつた。

この実験により、本願発明により形成された絶
縁薄膜の耐剥離性が従来のものに比べて格段に優
れていることが確認された。

さらに、本発明により製造された絶縁薄膜の機
械的強度を従来のものと比較するため、鋼鉄製の
円板の表面に本発明による絶縁薄膜を上記工程
〜により形成した試料３と、同じく鋼鉄製円板
の表面に従来の方法による絶縁薄膜を上記工程
、、により形成した試料４とを用意し、次
の実験を行なつた。

ビツカース硬度計の圧子により50Kgｆ加重を試
料３、４の各絶縁薄膜に与えたところ、試料３の
本発明の方法による絶縁薄膜においてはクラツク
が全く生じなかつたが、試料４の従来方法による
絶縁薄膜では、特に圧子により形成されたへこみ
部の周縁部分が著しく破壊されているのが観察さ
れた。

これにより本願発明により製造された絶縁薄膜
は、従来方法により製造された絶縁薄膜に比べて
機械的強度が著しく改善されていることが確認で
きた。

発明の効果本発明の製造方法によれば、上述の如く、反応
ガスの分圧を制御することにより、所望の被コー
テイング材の表面にその組成が徐々に変化する薄
膜を形成し、これにより薄膜の表面を所要の化合
物とするので、被コーテイング材の表面に接する
薄膜部分を被コーテイング材に良好に接着する組
成とすることにより、薄膜表面の所望の化合物層
を、薄膜中間部分の不定比性化合物層を介して強
固に被コーテイング材に被着することができる。
そして、このように形成された薄膜の組成はその
厚み方向に沿つて徐々に変化するので、その熱膨
張率もその厚み方向に沿つて徐々に変化すること
となり、温度変化があつても薄膜内に過度の変形
が生じるのを有効に抑えることができる。したが
つて、機械的、熱的なシヨツクに対して極めて高
い耐剥離性を有する薄膜を形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は弁体の絶縁膜を本発明の製造方法によ
り設けた燃料噴射弁の一実施例を示す断面図、第
２図は第１図に示した弁体表面の薄膜の組成構造
を示すグラフ、第３図は第１図に示した薄膜を形
成するためのイオンプレーテイング装置の構成図
である。８……針弁、２６……薄膜、３１……真空容
器、３２……直流高圧源、３４……蒸発源、３５
……電子銃、３６……真空ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】

１所要の被コーテイング材の表面上に蒸着法に
より薄膜を設けるようにした薄膜製造方法におい
て、所要の金属の蒸気と該金属と反応し所要の化
合物を形成するガスとを前記被コーテイング材が
配置されている反応室内で少なくとも一部をイオ
ン化し、前記被コーテイング材に与えられている
所定の電位によつてイオン化されている前記金属
又は前記金属と前記ガスとの化合物を前記被コー
テイング材に被着させる際に、前記金属の蒸気の
分圧と前記ガスの分圧との比が徐々に変化するよ
う前記ガスの分圧を制御し、前記薄膜の組成を膜
厚方向に沿つて徐々に変化させるようにしたこと
を特徴とする薄膜製造方法。