KR900009101B1

KR900009101B1 - 박막 제조방법

Info

Publication number: KR900009101B1
Application number: KR1019850002947A
Authority: KR
Inventors: 마사시 가사야; 다쓰히꼬 아베
Original assignee: 지이제루 기기 가부시기가이샤; 모찌즈끼 가즈시게
Priority date: 1984-05-04
Filing date: 1985-05-01
Publication date: 1990-12-22
Also published as: GB8510576D0; GB2158104A; DE3515807A1; JPS60234965A; KR850007987A; JPH0237426B2

Abstract

내용 없음.

Description

박막 제조방법

제1도는 밸브의 절연막을 본 발명의 제조방법에 따라 마련한 연료분사밸브의 한 실시예를 보여주는 단면도.

제2도는 제1도에 나타낸 밸브표면의 박막의 조성구조를 보여주는 그래프.

제3도는 제1도에 나타낸 박막을 형성하기위한 이온 플레이팅장치의 구성도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 연료분사밸브 2 : 노즐호울더

3 : 중간플레이트 4 : 노즐

5 : 리테이닝너트 6 : 노즐보디

7 : 안내구멍 8 : 니이들밸브

9 : 원추체 10 : 밸브시이트

11 : 챔버 12 : 연료통로

13 : 가압핀 14 : 스프링시이트

15 : 스프링챔버 16 : 가압코일스프링

17 : 절연슬리이브 18 : 전극

19 : 원판부 20 : 견부

21 : 구멍 22, 23, 24 : 부호

26 : 박막 31 : 진공용기

32 : 직류고전압원 33 : 분할판

34 : 증발원 35 : 전자총

36 : 진공펌프 37, 39 : 콕크

38, 40 : 봄베

본 발명은 이온플레이팅(ion-plating)법, 스퍼터링(sputtering)법, CVD(chemical vapor deposition)법 등의 물리 또는 화학증착법에 따라 필요로 하는 물체의 표면에 박막(薄膜)을 피복형성하기 위한 박막 제조방법에 관한 것이다.

예를 들면 금속의 표면에 박막절연층과 같은 박막층을 형성하는 일이 가끔 요구되는바 이와 같은 박막층을 제조하는 종래방법으로써, 금속-가스화합물막을 반응성의 피복수단으로 금속의 표면에 형성하는 방법은 이미 일본국 특개소 58-221271호 공보에 기재되어 있다.

그러나 이 공보에 기재된 방법에서는 모재(母材)인 금속과 생성된 박막 사이의 밀착성을 잘 유지하기 어렵고 열팽창율의 차로 기인하는 응력 또는 기계적인 외력에 의하여 생성한 피막이 벗겨지기 쉽다고 하는 문제점을 지니고 있었다.

본 발명의 목적은 따라서 금속 또는 그밖의 재료의 표면에 도전성 또는 절연성의 박막을 밀착성도 좋게 형성될 수 있는 박막 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명에 의하면 필요로 하는 피코오팅재의 표면상에 증착법에 따라 박막을 마련하도록한 박막 제조방법에 있어서 필요로 하는 금속의 증기와 이 금속과 반응하여 필요로 하는 화합물을 형성하는 가스를 피코오팅재가 배치되어 있는 반응실내에서 적어도 일부를 이온화하고 피코오팅재에 주어져 있는 일정한 전위(電位)에 의하여 이온화되어 있는 금속 또는 금속과 가스의 화합물을 피코오팅재에 피복시킬때에 금속의 증기분압과 가스분압의 비가 서서히 변화하도록 가스의 분압을 제어하여 이에따라 박막의 조성이 막의 두꺼운 방향으로 잇따라서 서서히 변화하도록한 점에 특징이 있다.

피코오팅재가 금속인 경우에는 최초에 가스분압을 0으로 하고, 피코오팅재의 표면에 우선 금속층을 형성하며, 그런다음 가스분압을 서서히 상승시켜 금속증기와 가스의 화합으로 생성된 부정비성(不定比性)화합물 영역을 형성한 다음, 최종적으로는 금속과 가스의 화합으로 얻은 필요로 하는 화합물을 생성함에 충분한 압력까지 가스분압을 높인다. 이에따라 피코오팅재의 내면 부근에는 금속으로 되어 있으나, 외면은 필요로 하는 금속화합물로 되어 있으며, 그 사이에 있어서는 가스분압의 크기에 따라 정하여 지는 중간층으로된 박막으로 할 수 있다.

예컨데, 이 필요로하는 금속화합물을 절연성의 것으로 택하였을 때 금속재료 위에 절연층을 형성할 수 있다.

한편, 본 발명은 금속화합물과 같은 동일한 재질로된 피코오팅재의 표면에 금속박막을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.

이 경우에는 박막형성을 개시할때에 필요로하는 금속화합물을 형성할 수 있는 조건하에서 가스분압을 크게하고 그런다음 가스분압을 서서히 감소하여 형성된 박막의 표층부분에 금속을 형성하는 것이 가능하다.

이 박막은 증발원으로부터 증발한 이온화금속, 예컨대 Zr, Cr, Al등과 반응가스, 예컨데 O₂, N₂, C₂H₂등과 반응시켜 증착법(예컨데, 이온플레이팅법)에 따라 용이하게 형성할 수 있으며, 그 화합물을 필요로 하는 피코오팅재의 표면에 침적시킬 경우 반응가스의 농도를 서서히 증가 또는 감소하도록 반응가스농도의 제어를 함에 따라 간단히 얻을 수 있다.

예컨데, 증발물질로서 지르코늄(Zr)을 선택하고, 반응가스로서, O₂를 선택하는 경우 박막은 다음과 같이 형성하는 바 박막을 형성함에 있어 우선 용기내(증발실)를 진공으로 하고, 다음에 Zr이온만의 분위기로 Zr을 피코오팅재의 표면에 이온플레이팅법에 의하여 침적시켜서 먼저 금속층을 형성하도록 하고, 이어서 O₂는 챔버내에 들어가게 되고 챔버내의 O₂의 농도를 일정한 비율로 서서히 상승시켜 금속(Zr)층의 외면에 ZrO₂-x라는 부정비성화합물 상태로 더한층 박막의 형성을 하여 최종적으로 필요로 하는 박막의 표면을 ZrO₂가 되게한다. 이 결과 얻은 박막은 내측에서 외측으로 향하여 막의 두께방향으로 잇따라서 산소량이 상승하는 특성을 갖게된다.

이와 같이 박막의 내측이 금속과의 밀착성이 양호한 저산소량 상태이거나 그렇지 않으면 금속 그 자체로서 박막의 금속부분(Zr층부분)이 금속인 피코오팅재의 표면에 잘 고착되므로 박막과 피코오팅재 사이의 밀착성이 극히 양호하다. 한편, 박막의 외표면은 경고한 절연물로 되어 있으므로, 이 박막에 따라 필요로 하는 전기적절연을 충분히 유지할 수 있어서 내마모성 및 내박리성이 현저하게 뛰어난 박막의 형성을 할 수 있다. 이 박막은 반응가스의 농도를 조절하는 것외는 종래의 증착법을 그대로 사용할 수 있어서 박막의 제조가 용이하고, 견고하고도 내구성이 뛰어난 특성을 나타낸다.

[실시예]

제1도는 밸브체(弁體)와 밸브사이트에 의하여 온-오프 스위치가 구성된 스위치부착연료 분사밸브의 밸브체의 절연막을 본 발명의 방법에 따라 형성한 연료분사밸브의 한 실시예를 일부 단면하여 나타내고 있다. 내연기관용의 연료분사밸브(1)의 노즐호울더(2), 중간플레이트(3) 및 노즐(4)을 마련하였으며, 이것들은 모두 리테이닝너트(5)에 나사맞춤되어 있다.

노즐(4)은 노즐보디(6)와 이 노즐보디(6)내에 형성된 안내구멍(7)에 활동이 자유롭도록 마련된 니이들밸브(8)등으로 이루어져 있다. 니이들밸브(8)의 선단에는 밸브체로서 작용하는 원추체(9)가 형성되어 있으며, 이 원추체(9)에 대응하는 형상으로 밸브시이트(10)가 노즐보디(6)에 형성되어 있다.

밸브시이트(10)의 위쪽에 형성된 유실(油室)(11)은 연로통로(12)에 연통하고 있다. 니이들밸브(8)의 상단에 마련되어 있는 가압핀(13)은 연료분사밸브의 작용하지 않는 상태에서 스프링시이트(14)에 전기적으로 접속하고 있다.

노즐호울더(2)내에 형성된 스프링챔버(15)내에서 가압코일스프링(16)이 수납되어 있으며, 이 코일스프링(16)의 일단은 절연슬리이브(17)에 끼워넣은 전극(18)의 하단에 형성한 원판부(19)을 개재하여 스프링챔버(15)의 단부(20)에 의하여 지지되어 있는 한편, 코일스프링(16)의 타단은 스프링시이트(14)에 의하여 지지되어 있다.

절연슬리이브(17)은 전극(18)과 도전성재료로 된 노즐호울더(2) 사이의 전기적절연을 유지하기 위한 것이며, 노즐호울더(2)의 구멍(21)속으로 끼워 넣어도 좋으면, 구멍(21)안에 헐거운 상태로 끼워 넣어도 좋다. 부호(22), (23)로 나타낸 것은 액밀상태를 유지하기 위한 0링임을 뜻한다.

가압코일스프링(16), 가압핀(13), 스프링시이트(14) 및 니이들밸브(8)는 강철과 같은 도전성재료로 되어 있으며, 따라서, 전극(18)과 니이들밸브(8)와는 가압핀(13), 스프링시이트(14) 및 가압코일스프링(16)를 개재하여 전기적으로 접속된 상태에 있다. 더우기 부호(24)가 뜻하는 것은 가압코일스프링(16)이 노즐호울더(2)와 전기적 접속상태로 되는 것을 방지하기 위한 절연슬리이브이며, 특히 소형의 연료분사밸브에서는 가압코일스프링(16)과 스프링챔버(15)의 벽면의 사이가 좁기 때문에 필요하다. 한편 노즐보디(6), 중간 플레이트(3), 리테이닝너트(5) 및 노즐호울더(2)도 또한 모두 강철과 같은 도전성재료로 만들어져 있다. 니이들밸브(8)의 대경부의 외주면과 노줄보디(6)의 안내구멍(7)의 내주면과 사이의 전기적 절연성을 유지하기 위하여 니이들밸브(8)의 외주면에는 본 발명의 방법으로 절연층으로 형성할 수 있는 박막(26)이 마련되어 있다.

본 실시예에서는 이 박막(26)의 표면부근은 산화지르코늄(ZrO₂)으로 되어 있으나, 그 내부상태는 니이들밸브(8)의 표면에 가까워짐에 따라 박막(26)내의 산소량 θ가 작아지고, 니이들밸브(8)의 표면에서는 Zr만으로된 단면구조를 지니고 있다. 즉 제2도에 나타낸 바와 같이 니이들밸브(8)의 표면인 t=0에서 t=t₁까지의 영역 Ⅰ에 있어서는 박막(26)의 조성은 Zr만의 금속층이며, 박막(26)의 외면인 t=t₂에서 t=t₀까지의 영역 Ⅱ에 있어서는 박막(26)의 조성은 절연성의 ZrO₂로 되어 있다.

그리고 영역 I 과 II 사이는 t₁＜t＜t₂에 의하여 정의한 천이영역 III으로써, 이 천이영역에 있어서는 박막(26)의 조성이 ZrO₂-x으로된 부정비성화합물 영역으로 되어 있다.

결과적으로 필요로 하는 금속과 반응가스와의 화합물로부터 이루어지는 부분의 절연도는 니이들밸브(8)의 표면측으로부터 안내구멍(7)의 벽면측으로 향하여 연속적으로 높아지고 있다. 박막(26)을 제2도에서와 같은 구조로 하면 금속층인 영역 Ⅰ은 금속인 니이들밸브(8)에 대단히 강한 밀착성을 갖고 점착하여 또한 영역 Ⅱ는 니이들밸브(8)와 노즐보디(6)사이의 절연성을 확보하고 또한 내마모성도 확보할 수 있다.

나아가서 천이영역 Ⅲ에 의하여 성질이 다른 영역 Ⅰ, Ⅱ를 서로 강고하게 결합할 수 있으므로 결국 내박리성 및 내마모성에 뛰어난 박막(26)를 형성할 수 있으므로 내구성에 뛰어난 스위치 달린 연료분사밸브를 구성할 수 있다.

나아가서 천이영역 Ⅲ의 열팽창율은 영역 Ⅰ, Ⅱ의 중간의 값으로 되고 또한 그 값은 두꺼운 방향으로 잇따라서 서서히 변화하므로 결국 가열시에 생기는 열쇼크에 대한 박막의 내박리성도 현저하게 증진하고 있다.

다음에 제2도에 나타낸 바와 같는 단면구조를 지닌 박막(26)을 니이들밸브(8)의 표면에 형성하는 구체적인 방법에 대하여 제3도를 참조하면서 설명한다. 진공용기(31)내에 배치된 니이들밸브(8)는 직류고전압원(32)의 음극(陰極)에 접속되어 있으며, 진공용기(31)내의 분할판(33)에 설치되어 있는 증발원(34)이 직료고압원(32)의 양극(陽極)에 접속되어 있다. 증발원(34)에는 Zr이 적재되어 있어서 전자총(35)으로부터의 전자를 충격하여 증발원(34)내의 Zr을 용융, 증발시키는 구성으로 되어 있다.

진공용기(31)내의 진공펌프(36)에 의하여 공기를 빼고 필요로 하는 진공도를 유지하도록 되어 있다.

진공용기(31)내에 필요로 하는 진공도에 이르면 콕크(39)를 얻어서 실린더(40)에서 Ar가스를 도입하고, 니이들밸브(8)와 증발원(34)의 사이에 직류전압을 인가하여 글로우방전을 발생시킴에 따라 용기내의 청정화(淸淨化)를 한다음 Zr를 증발하고, 이때 니이들밸브(8)에 인가되는 음(陰)의 고압에 의하여 이온화한 Zr을 니이들밸브(8)의 표면에 플레이팅하며, 이에따라 영역 Ⅰ의 형성을 하게된다. 더우기 도면에는 없으나 Zr의 이온화를 촉진하기 위하여 고주파법이 아니면 열전자법으로 실시한다.

영역 Ⅰ의 두께가 일정값까지 도달하면 콕크(37)를 열고 반응가스인 신호를 실린더(38)로부터 진공용기(31)내에 서서히 유입하게 한다. 이러한 조작에 따라 영역 Ⅰ의 위에는 ZrO₂-x으로 나타낸 천이 영역 Ⅲ이 형성되기 시작한다. 진공용기(31)내의 반응가스분압이 시간의 경과에 따라서 서서히 상승하도록 제어를 하여 제2도에 도해한 바와 같은 산소량구배를 지닌 천이영역 Ⅲ의 형성을 하도록 한다. 최종적으로는 ZrO₂이 생성할 때까지 이 조작을 계속하여 천이영역 Ⅲ의 위에 ZrO₂로 이루어지는 절연성의 영역 Ⅱ을 일정한 두께만큼 형성한다.

위에서 설명한 방법으로 종래의 플레이팅방법을 이용하여 반응가스의 분압을 제어하는 것만으로 제2도에 나타낸 구조의 박막(26)을 용이하게 형성할 수 있다.

더우기, 상기한 실시예에서는 증발물질로는 Zr를 사용하고 한편, 반응가스로는 O₂를 사용하였으나 박막의 재질은 이러한 것에 한정하는 것이 아니며, 그밖의 무기절연물을 대신 사용할 수도 있다. 따라서, 증발 물질로는 Al, Cr, Si등을 사용하고, 한편 반응가스로는 N₂C₂H₂등을 사용할 수도 있으나, 어떻든지 증발물질과 피코오틴재의 금속은 성질이 급변하는 금속간화합물을 함께 사용하지 않게하며, 또한 증발물질인 금속과 반응가스에 의하여 생성되는 화합물과의 사이에도 물성의 급변이 없는 것을 필요 요건으로 한다.

앞에서 설명한 바와 같은 이온플레이팅방법에 따라 박막(26)을 형성하면 침적 처리하는 동안의 온도가 낮아도 되므로(550℃ 이하) 열처리를 이미 실시한 니이들밸브(8)에 변형이 생기지않고, 혹은 조절(tempering)할 필요 없고 나아가서 본 발명은 밀폐용기내에서의 드라이시스템이기 때문에 공해의 걱정도 없다고 하는 현저한 이점을 지니고 있다.

위에서 설명한 실시예에서는 금속의 표면상에 박막을 형성하고 그 박막의 표면부분은 절연층으로써 하였을 경우에 대하여 설명하였다고는 하지만, 본 발명에 의한 박막 제조방법은 상기한 실시예에 한정된 것은 아니고, 증발물질과 반응가스에 의하여 생성되는 화합물재료의 표면에 그 증발 물질의 금속을 침적시켜야 할 경우에도 마찬가지로 적용할 필요가 있으며, 마찬가지의 뛰어난 효과를 이경우에 있어서도 얻을 수 있다.

나아가서 상기 실시예에서는 금속가스를 진공용기(31)내에 설치한 증발원(34)으로부터 공급하는 구성을 나타내고 있으나 필요로 하는 금속가스는 진공용기(31) 밖으로부터 진공용기(31)내에 도입하도록 하여도 좋다.

이밖에 본 발명에 의한 증착법(박막 제조법)으로써는 이온플레이팅법 뿐만 아니라 스퍼터링법, CVD법등의 물리적, 화학적 증착법을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면 상술한 바와 같이 반응 가스의 분압을 제어함에 따라 소망하는 피코오팅재의 표면에 그 조성이 서서히 변화하는 박막을 형성하고 이에따라 박막의 표면을 필요로 하는 화합물로 하므로 피코오팅재의 표면에 접하는 박막부분은 피코오팅재와 잘 밀착하는 조성으로 하여 박막의 중간부분을 부정비성 화합물로 할 수 있어서 기계적, 열적쇼크에 대하여 극히 뛰어난 내박리성을 지닌 박막을 형성할 수 있다.

Claims

필요로 하는 피코오팅재의 표면상에 증착법에 따라 박막을 마련하도록한 박막 제조방법에 있어서, 필요로하는 금속의 증기와 이 금속과 반응하여 필요로하는 화합물을 형성하는 가스를 피코오팅재라 배치되어 있는 반응실내에서 적어도 일부를 이온화하고, 피코오팅재에 주어져 있는 일정한 전위(電位)에 의하여 이온화되어 있는 금속 또는 금속과 가스의 화합물을 피코오팅재에 피착시킬 때에 금속의 증기분압과 가스분압의 비가 서서히 변화하도록 한 것을 특징으로 하는 박막 제조방법.