JPH0234682A - 近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体 - Google Patents

近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体

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JPH0234682A
JPH0234682A JP63183329A JP18332988A JPH0234682A JP H0234682 A JPH0234682 A JP H0234682A JP 63183329 A JP63183329 A JP 63183329A JP 18332988 A JP18332988 A JP 18332988A JP H0234682 A JPH0234682 A JP H0234682A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は銅化合物とチオアミド系誘導体とからなる近赤
外線吸収剤用組成物並びに近赤外線吸収材料およびそれ
らを含有した成形体に関するものである。
近赤外線吸収材料は最近とくに研究開発が盛んに行われ
ている機能材料であり、近赤外領域の波長を有する半導
体レーザー光等を光源とする感光材料、光デイスク用記
録材料などの情報記録材料、赤外線カットフィルターや
フィルム等の光学材料および感熱材料と組み合せた光−
熱変換型記録材料等として利用することができる。
[従来の技術] これまでに開発された近赤外線吸収材料としては、特公
昭60−42269号公報にクロム、コバルト錯塩、特
開昭60−21294号公報にチオールニッケル錯体、
特開昭61−115958号公報にアントラキノン誘導
体、特開昭61−218551号公報には700〜80
0nmの領域に極大吸収波長のある新規スクアリリウム
化合物が開示されている。
更に、このほか、「近赤外吸収色素」 (化学工業37
巻、5号、43頁〜、+986)にもみられるように、
ニトロソ化合物及びその金属錯塩、ポリメチン系色素(
シアニン色素)、チオールとコバルト、白金、パラジウ
ムとの錯塩、フタロシアニン系色素、トリアリルメタン
系色素、インモニウム、ジインモニウム系色素、ナフト
キノン系色素等が知られている。
[発明が解決しようとする3題] 従来の近赤外線吸収材料は、有機系のものは耐久性が悪
く環境条件の変化や時間の経通にともなって初期の能力
が劣化してくるという問題点があり、一方錯体系のもの
は耐久性があるが近赤外部のみならず可視部にも吸収が
あり化合物そのものか強く着色しているものが多く用途
が制限されてしまうといった問題があった。更に、どち
らの系統のものも特定の波長において吸収ピークがみら
れ、そのピークからはずれた波長では殆んど吸収能はな
いものであった。これらの素材を利用して、たとえば近
赤外部の波長を有するレーザー光を光源とする記録体を
考えると、レーザーの波長と材料の吸収ピークを合せる
必要がある。しかしレーザーの波長も近赤外吸収材料の
吸収波長も限られたものしか得られないから、レーザー
の波長と近赤外線吸収材料の吸収ピークが合致する組み
合せは極〈限られたものにならざるを得ず、吸収能力、
耐久性、着色、経済性等を総合すると実際上使用できる
組合はないに等しく、使用できる分野も極めて限られて
いた。
そこで本発明は、700〜2.000 nmの近赤外領
域全体に一様に吸収がみられ、着色が少なくかつ耐久性
が優れた近赤外線吸収材料、rfJ単に近赤外線吸収材
料とすることができる組成物ならびにこれらを含有した
成形体の提供を課題とした。
[課題を解決するための手段] 上記課題は、−数式(I) (式中R,,R2は、水素、アルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および
5員または6員の複素環残基からなる群から選ばれた一
価基、又はR2はアルコキシ基を表わし、各店は1個以
上の置換基を有していてもよく、R1とR2が連結して
環を形成してもよい)から選択された少なくとも1種の
チオアミド誘導体と、少なくとも1種の銅化合物とを含
有する近赤外線吸収剤用組成物、あるいはこれらの組成
物を加熱処理して得られる反応物からなる近赤外吸収材
料あるいはこれらを含有した成形体とすることにより解
決された。
本発明で使用する一般式(I)で示されるチオアミド誘
導体として以下のものを例示できるが、これらに限定さ
れるものではない。
S N−エチルチオベンツアミド El−NH−C C,、H,7 エチルチオステアリルアミド フェニルチオベンツアミド 1−(2チアゾリル)チオベンツアミドEt−NH−C t エチルチオエチルアミ C1@H1t NH−C−C,、H,。
N−ステアリルチオステアリルアミド CzzHa*  NHC C,、H4゜ ベヘニルチオベへニルアミド エチルチオ クロルベンツアミド CH,−C NH。
チオアセトアミド N−プロピレンチオンベンツアミド N−フェニル チオ ブロモベンツアミド (2−チオフェニル)チオベンツアミドクロルフェニル
チオベンツアミド co、  −C−NH C,2284% −ベヘニルチオアセ トアミ N−p−アミノフェニルチオベンツアミドチオアセトア
ニリド −p ニトロフェニルチオベンツアミド エチル−N フェニル(チオカルバマ ヒドロキシフェニルチオベンツアミド チオベンツアミ N−P−クロロフェニルチオベンツアミドチオ−p−ニ
トロベンツアミド N−p−メトキシフェニルチオベンツアミドチオ−p−
アミノベンツアミド H,C−C−NH−CH3 N−メチルチオアセトアミド ス テアアルチオベンツアミド N−シクロへキシルチオベンツアミド 又、本発明で使用する銅化合物は一般式( 11 )%
式%() (式中、Rは水素、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基および複素環残基(各店は1個
以上の置換基を有していてもよい)を表わし、Xは一c
oo  、−so,。
−so3,−po4,−oを示し、nは1〜4の整数)
あるいはクロロフィル鋼、鋼クロロフィリンナトリウム
、ビスアセチルアセトナト鋼から選ばれる少なくとも一
種である。−数式(■)で示される具体的な化合物とし
て、下記のものを例示できるが、これらに限定されるも
のではない。
ステアリン酸銅、バナミチン鍛鋼、オレイン酸銅、ベヘ
ン鍍銅、ラウリル酸銅、カプリン酸銅、カプロン酸銅、
吉草鍛鋼、イソ酪鍛鋼、酪鍛鋼、プロピオン酸銅、酢酸
銅、ギ酸銅、水酸化銅、安息香鍛鋼、オルトトルイル鍛
鋼、メタトルイル鍛鋼、パラトルイル鍛鋼、パラターシ
ャリブチル安息香鍛鋼、オルトクロル安息香鍛鋼、メタ
クロル安息香鍛鋼、パラクロル安息香鍛鋼、ジクロル安
息香鍛鋼、トリクロル安息香酸銅、P−ブロム安息香鍛
鋼、P−ヨード安息香鍛鋼、p−フェニル安息香鍛鋼、
0−ベンゾイル安息香鍛鋼、P−ニトロ安息香鍛鋼、ア
ントラニル酸銅、p−アミノ安息香鍛鋼、シュウ酸銅、
マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅
、ピメリン酸鋼、スペリン酸鋼、アゼライン鍛鋼,セバ
シン鍛鋼、フタル酸鋼、モノエステルフタル酸銅、ナフ
テン酸ン鋼、ナフタリンカルボン酸銅、酒石酸銅、ジフ
ェニルアミン−2−カルボン酸銅、4−シクロヘキシル
酪酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、グルコン酸銅
、ジェトキシ鋼、ジーi −プロポキシ鋼、ジーnーブ
トキシ銅、オクチル酸銅、アルキルベンゼンスルホン酸
銅、p−トルエンスルホン鍛鋼、ナフタリンスルホン酸
銅、ナフチルアミンスルホン酸 銅、n−ドデシルベン
ゼンスルホン酸銅、ドデシル硫酸鋼、2.5−ジメチル
ベンゼンスルホン酸 鋼、2−カルボメトキシ−5−メ
チルベンゼンスルホン酸銅、αーナフチルリン酸鍛鋼ス
テアルリン酸鋼、ラウリルリン鍛鋼、ジー2−エチルへ
キシルリン鍛鋼、イソデシルリン酸鋼。
上記チオアミド誘導体と銅化合物は単独では近赤外領域
の吸収は殆んど無いか、有っても特定の波長をわずかに
吸収するのみである。又、これらの化合物を単独で加熱
処理を行なっても近赤外線吸収性に実質的変化はみられ
ない。しかしチオアミド誘導体と銅化合物を混合したも
のは単に加熱処理することによって近赤外領域全域にわ
たりほぼ一様に且つ強い吸収を有するものとなる。
本発明の一般式<r>で示されるチオアミド誘導体と一
般式(■)で示される化合物あるいはビスアセチルアセ
トナト鋼、クロロフィル鋼、銅クロロフイリンナトリウ
ムを共存させただけでは、強い近赤外線吸収を示すもの
ではない。しかしこの組成物あるいはこの組成物を含有
した成形体は、必要な時何等かの方法により熱エネルギ
ーを与えれば、与えた部分はただちに近赤外線を強く吸
収する性質を具備するようになる。熱エネルギーを印加
された部分は可視部に殆んど吸収を持たないので、この
部分は加熱パターンの潜像となる。従って本発明の組成
物のこの性質の変化を利用すれば、加熱パターンの検出
装置や適当な現像手段によって記録紙とすることもでき
る。
又、本発明のチオアミド化合物と銅化合物を含有する組
成物を加熱処理して得られる生成物は、強い近赤外線の
ほぼ全領域にわたり強い吸収性を有していることから、
近赤外線の検出装置のほか、各種の近赤外領域に波長を
有するレーザー光を利用した記録システムを構築するこ
とが可能となる。
近赤外線吸収性の度合いはチオアミド誘導体と銅化合物
の種類と比率、加熱温度、加熱時間などを調節すること
により、任意に調整できる。
チオアミド誘導体と銅化合物は、配合比に従ってこのま
ま混合して組成物としてもよく、バインダー、パルプ、
熱可塑性樹脂粉末等とともに混合し、更に必要に応じ着
色剤等の添加剤を加えて混合した組成物とすることもで
きる。
又、適当な溶媒もしくは分散媒中に混合溶解もしくは分
散するか、バインダーや着色剤等を溶解した媒体中に混
合分散して組成物としてもよい。
このような組成物としては塗料や充填剤等がある。混合
の程度及び成形体への含有量あるいは他の物質との配合
量は、加熱処理を行なったとき、チオアミド誘導体と銅
化合物同志が固体のままあるいは、どちらか一方又は両
方が溶融して互に十分接触し得る状態になる程度になさ
れていれば良いのである。
チオアミド誘導体と銅化合物とを含有する組成物あるい
は、この組成物を加熱処理して得られる近赤外線吸収材
料を成形体に含有させる方法は、これら成形体を構成す
る材料と混合し成形するか、それぞれを分散させたスラ
リーを成形体に噴霧、塗工、印刷等により塗布あるいは
含浸させればよい。成形体は、パルプ、繊維、熱可塑成
樹脂、セラミック等を抄<、Jlる。加熱成形するなど
公知の材料と方法でフィルム、シート、板状。
棒状あるいは特定の物品の形状等とし、必要に応じ二次
加工して作成する。
近赤外線吸収性を発現させるための加熱処理方法は、2
成分が反応して近赤外線吸収能が得られる熱エネルギー
が付加できるものであれば特に制限はなく、例えば電気
ヒーター、誘導加熱、フィルム等溶融成形、サーマルヘ
ッド、半導体レーザーおよび赤外線ランプ等を上げるこ
とができる。
加熱操1作は、大気雰囲気下、不活性雰囲気ガス中など
の任意な雰囲気下にて行なわれるが、通常は大気雰囲気
下にて行なわれる。
加熱温度は、一般に40〜400”C範囲内であって、
好ましくは、50〜350t:の範囲である。加熱時間
は、一般には数ミリ秒〜数十分の範囲内である。又、攪
拌、回転、握動を加えて、物質相互の接触頻度を上げ、
熱エネルギーの伝達を均一にして反応を速めるとともに
混合状態を均一化することは好ましい方法である。
チオアミド誘導体と銅化合物の配合比率は両者の種類に
よって異なるが、一般には銅化合物1部に対してチオア
ミド化合物0.01部〜50部の範囲であって好ましく
は0.1部〜10部の範囲である。
[作 用] 上記ノ如く、−数式(I)のチオアミド誘導体と水酸化
銅あるいは一般式(II)の銅化合物あるいはビスアセ
チルアセトナト銅、クロロフイJし鋼、銅クロロフイリ
ンナトリウムとを含有した混合物は、加熱処理すること
によって700〜2.000部mの全域にわたりほぼ一
様に近赤外線を吸収するのようになるが、その理由は明
らかではなし)。
以下に示す実施例および比較例から明らかなように、チ
オアミド誘導体あるいは銅化合物をそれぞれ単独で加熱
処理しても700〜2,000 rvの近赤外領域全域
にわたりほぼ一様にかつ強く近赤外線を吸収することは
なく、単に混合しただけでも同様であることからすれば
、チオアミド誘導体と銅化合物とをともに含有した混合
物を加熱処理することにより、チオアミド誘導体と銅化
合物との間で何らかの反応が起き、コンプレックスが生
じていることによると推定される。
[実施例] 次に本発明の実施例を記載する。実施例中の部は重量部
である。
[実施例1] 表1のNo、I 、No、3 、No、5のチオアミド
誘導体と銅化合物のそれぞれを下記の処方で平均粒径3
μ程度になるまでアトライターで湿式摩砕する。
(A)液 No、I 、No、3 、No、5のチオアミド誘導体
 20部10%ポリビニルアルコール水溶W   50
//水                      
   30//計                 
      100部(B)液 No、I 、No、3 、No、5の銅化合物    
 20部10%ポリビニルアルコール水溶液  50〃
水                        
3 Q l/計                  
     100部(A)液50部(B)fi50部を
混合し、坪量60g/♂の上質紙上にメイヤーバーを用
いて塗布量が5g/ばになるように塗布乾燥して記録紙
を得る。
得られた記録シートはいずれも白色から淡青色であり塗
工面を表面温度150℃のメタルブロックに5秒間接触
させたところ淡鴬色に発色した。
それぞれの発色部分の近赤外吸収性は8θ0.900.
1,000 、1,500 、2.000 nmの各波
長の吸収値の平均が80%以上で高い近赤外吸収性を示
した。
又、感熱型バーコードラベルプリンター(メカスポット
ロン社製BW−1007)で感熱印字させた。いずれも
淡鴬色のバーコードパターンが得られ、このパターンは
、940 n+aの近赤外領域の波長を有する半導体レ
ーザー光を読み取り光源とするバーコードリーダー(メ
カスポットロン社製MS−Ba−Dec 23G )で
明瞭読み取ることが出来た。
[実施例2] 表1に示す組合せNo、1xNo、23のチオアミド化
合物5部と銅化合物5部を陶製ルツボにとり、混合した
もの10部を電気オーブンで150℃、15秒間加熱処
理した。得られた淡く着色した粉末状反応生成物を上質
紙の上に一定の厚さに固定し、その表面の反射率を分光
光度計(日本分光■IJV(DEC−590)を使用し
テ800〜2,500 nm(7)近赤外領域の反射ス
ペクトルを測定した。
近赤外線吸収性の判定は、800.900、I 、00
0.1.500 、2.000 nmの各波長の反射率
を100から引いた値を吸収値とし、吸収値の平均が8
0%以上のものを◎、60%以上な0130%以上をΔ
、30%以下をXとした。平均して30%以上の近赤外
線吸収性を示すものが本発明の近赤外線吸収材料である
。本実施例のNo、lNNo、23の組合せの反応生成
物の近赤外線吸収性は表−1に示したごとく全て平均し
て60%以上であった。
[比較例1] 表2に示すチオアミド化合物、もしくは銅化合物を各々
単独で上記条件で加熱処理し、得られたものについて近
赤外領域の反射スペクトルを測定し、実施例2と同様に
近赤外線吸収性を評価した。結果は表2に示したように
全て30%以下の近赤外線吸収性しかなかった。
本発明のチオアミド誘導体と銅化合物を単独で加熱処理
した場合、混合のみの場合、混合して加熱処理した場合
の近赤外線吸収性の変化を詳細に示すために、N−7エ
ニルチオペンツアミドとp−クロル安息香鍛鋼を混合し
加熱処理した実施例2のNo、l、単に混合しただけで
加熱処理を行わなかった実施例I No、1.およびN
−フェニルチオペンツアミドとp−クロル安息香鍛鋼を
それぞれ単独で加熱処理した比較例1のNo、 lとN
o、4の800〜2.000 nmの範囲の近赤外線反
射スペクトルを第1図に示した。
第1図によればN−フェニルチオペンツアミドとp−ク
ロル安息香鍛鋼を混合加熱処理した実施例2、No、I
の近赤外線吸収性はそれぞれ単独加熱および混合しただ
けのものに比べ劇的に強くなっており、測定全波長領域
にわたり90%以上の吸収を示している。
[実施例3] 表3に示すNo、24からNo、32のチオアミド化合
物と銅化合物を各々別々に下記組成とする。
(Afi) チオアミド化合物          50部10%ポ
リビニルアルコール水溶液  25部水       
                125部(B液) 銅化合物              50部!0%ポ
リビニルアルコール水溶液  25部水       
                 125部上記の組
成物の多液をアトライターで平均粒子径1ミクロンまで
摩砕した。次いで表3に示す割合で分散液を混合して塗
液とし、上記各塗液を50g/rn”の上質紙の片面に
固型分で3.0g/m″になるように塗布し乾燥した。
このシートを150℃の熱板に10g/m″の圧力で5
秒間押しつけ加熱処理し、近赤外線吸収性シートを作成
した。
このシートの近赤外線吸収性を実施例2と同様な方法で
測定評価し、塗布面の地色及び近赤外線吸収性の熱、湿
度、光に対する保存安定性を下記の方法で測定し、結果
を表−3に示した。
地 色:加熱処理後の塗布面の反射濃度をマクベス濃度
計(RD−914、アンバー フィルター)で測定した。
耐熱性:シートを60℃のオーブン中に24時間放置し
た後、再度赤外反射率を分光 光度計(波長1.000nm)で測定した。耐熱保存性
は下記式により近赤外線吸収 性の残存率で評価した。
1.000 nm)で測定した。耐湿保存性は下記式に
より算出した近赤外線吸収性 の残存率で評価した。
耐光性:近赤外線吸収性シートをフェードメータで6時
間光照射した後、赤外反射率 を分光光度計(波長1.0008s)で測定した。耐光
保存性は下記式により算出 した近赤外線吸収性の残存率で評価し た。
耐湿性:近赤外線吸収性シートを40℃、90%RHの
条件に放置し、24時間後、 赤外反射率を分光光度計(波長 [比較例2] 実施例3で使用したチオアミド誘導体又は銅化合物のA
液又はB液の分散液を、それぞれ単独で、実施例3と同
様にして塗布乾燥して、加熱処理した後近赤外線吸収性
を測定した。
表−3によれば、チオアミド化合物と銅化合物の水分散
液を混合して塗布乾燥したシートは、加熱処理により強
い近赤外線吸収性シートとなることが明らかである。又
、この近赤外線吸収性は、加熱や加湿あるいは露光によ
って殆んど低下せず、取扱いや保存の環境条件の変化に
対し安定性が高いものであることがわかる。シート面は
若干着色しているが灰色に近いから余り目立たず、白色
顔料を配合すれば白紙に近いものが得られる程度であっ
た。
又、チオアミド誘導体あるいは銅化合物の分散液単独で
塗布乾燥したシートは、加熱処理によっても近赤外線吸
収性を実質的に示さない。従って近赤外線吸収性の保存
テストは行わなかった。
[発明の効果] 本発明の近赤外線吸収剤用組成物及びそれを含有したシ
ートはほぼ無色であって、熱が印加された部分はただち
に近赤外線吸収性を示すようになる。又これらの組成物
及びこの組成物を含有したシートを加熱処理したもの、
あるいは組成物を加熱処理したものを含有したシートは
800〜2.00OnlBの近赤外領域全域にわたる強
い吸収性を有している。これらの性質を利用することに
よって熱履歴の検出装置や、近赤外線カットフィルター
などの光学材料、記録材料、熱線遮断材料、蓄熱材料、
近赤外線検出センサー等として利用できる。
本発明の組成物あるいはこの組成物を加熱処理して得ら
れる生成物は、金属を含んでいるにもかかわらず着色が
少いから、これらを含有したフィルムや紙等の成形体は
外観が優れたものとなる。
本発明の近赤外線吸収剤用組成物、近赤外線吸収材料又
はこれらを含有した成形体の近赤外線吸収性は、いずれ
も、経時的にも環境条件の変化に対して高い安定性を示
し、変質することもない。
更に、本発明の近赤外線吸収剤用組成物、近赤外線吸収
材料の製造は混合と加熱のみで極めて容易に行うことが
できる。又、これらを含有した成形体の製造も何等新規
な手段を要しないから本考案は工業的生産に通したもの
である。
【図面の簡単な説明】
第1図はN−フェニルチオペンツアミドとp−クロル安
息香酸鍛鋼単独で加熱処理したもの、混合したもの及び
混合して加熱処理したものの近赤外線の反射スペクトル
図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中R_1、R_2は、水素、アルキル基、アルケニ
    ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基お
    よび5員または6員の複素環残基からなる群から選ばれ
    た一価基、又はR_2はアルコキシ基を表わし、各基は
    1個以上の置換基を有していてもよく、R_1とR_2
    は連結して環を形成してもよい)から選択された少なく
    とも1種のチオアミド誘導体と、少なくとも1種の銅化
    合物とを含有する近赤外線吸収剤用組成物。 2、銅化合物が下記の一般式(II) (R−X)nCu(II) (式中、Rは水素、アルキル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アラルキル基および複素環残基(各基は1個
    以上の置換基を有していてもよい)からなる群から選ば
    れた一価基、Xは−COO、−SO_4、−SO_3、
    −PO_4、−O、nは1〜4の整数)で表される銅化
    合物であることを特徴とする請求項1記載の近赤外線吸
    収剤用組成物。 3、銅化合物がビスアセチルアセトナト銅であることを
    特徴とするとする請求項1記載の近赤外線吸収剤用組成
    物。 4、銅化合物がクロロフィル銅又は銅クロロフィリンナ
    トリウムであることを特徴とするとする請求項1記載の
    近赤外線吸収剤用組成物。 5、請求項1ないし4記載の近赤外線吸収剤用組成物を
    含有させたことを特徴とする近赤外線吸収用成形体。 6、請求項1ないし4記載の近赤外線吸収剤用組成物を
    加熱処理して得られる反応物からなる近赤外線吸収材料
    。 7、請求項6記載の近赤外線吸収材料を含有させたこと
    を特徴とする近赤外線吸収成形体。 8、請求項5記載の近赤外線吸収用成形体を加熱してな
    る近赤外線吸収成形体。
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