JPH023375A - 感熱記録材料用顕色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、感熱記録材料用顕色剤、更に詳しく言えば、
無、色ないし淡色の塩基性染料と、顕色剤との間での感
熱発色反応を利用した感熱記録材料中の顕色剤に関する
。

［従来の技術］ 感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に、塩基性染料と加熱時その染料と反
応する顕色剤とを含有する熱発色性組成物を主成分とす
る感熱発色層を設けたものであり、熱ヘツド、熱ペン、
レーザー光等で加熱することにより発色画像が得られる
。この種の記録材料は、他の記録材料に比べて現像、定
着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で
短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染
が少ないこと、コストが安いことなどの利点があり、図
書、文書などの複写に用いられる他、電子計締機、ファ
クシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に回
る記録材料として広く利用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 現在、塩基性染料を発色させる顕色剤として、フェノー
ル化合物、例えばビスフェノールＡ１どスフエノールＳ
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が広く用いられて
いる。しかしながら、このたり、地肌部が発色したりす
るという問題点を有していた。

この問題点を改良する方法として感熱発色層上に水溶性
高分子オーバーコート層を設けたものが提案されている
が、感度低下、コスト高などの欠点があった。

従って、この発明の目的は上記のような従来技術の問題
点を、克服し、耐指紋性、耐油性、耐水性に優れた感熱
記録材料用の顕色剤を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、塩基性染料の顕色剤としての必、要特性
である電子受容性を備えたヒダントイン誘導体に着目し
て種々の検討を行った結果、下記一般式、［■］、［■
］で表わされるヒダントイン誘導体を、無色ないし淡色
の塩基性染料と顕色剤との反応を利用する感熱記録材料
の顕色剤として用いた場合、これが耐指紋性、耐油性、
耐水性に優れていることを見い出し、本発明を完成した
。

すなわち、本発明は一般式［ＩＩおよび［ＩＩ］［式中
、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、夫
々水素原子、鎖状あるいは環状アルキル基、゛アルケニ
ル基、またはアリ゛−ル基を表わすが、またはＲどＲは
それらが結合している炭素原子と共に環状構造を形成し
てもよい。Ｘｌおよび×２は同一で・も異なってもよく
、夫々酸素原子または硫黄原子を表わす。］で示される
じダントイン誘導体の少なくとも１種を有効成分とする
感熱記録材料用顕色剤を提供したものである。

前記一般式［ＩＩおよび［、ＩＩｉ”で示□さ・れるヒ
ダントイン誘導体はそれ自体公知の化合物であり、市販
品を入手できるか、または公知の方法によって製造する
ことができる。

例えば、一般式［ＩＩ］で示される化合物については、
（ｉ′）各種アルデヒドおよびケトンから誘導されるα
−アミノニトリル類と二酸化炭素を反応させることによ
り、式中のＸ１゛およびＸ２が酸素原子を表わす式［Ｉ
Ｉ］！＝’ｔの化合物が得られ（Ｊ、　Ｐｒａ’に、　
ｃｈｅｍ、凹、　１５１　（１９３４）　）　１．（ｉ
　ｉ、）同じくα・−゛アミノニトリ・ル類とチオ硫酸
ナトリウムを反応させることにより式中のＸｌが酸素原
子でＸ２が硫黄原子を表わす式［ＩＩ　］−２の化合物
が得られ、（ｉｉｉ）また同じくα−アミノニトリル類
と二。

硫化炭素を反応させるごとにより式中のＸ　およびＸ２
が硫黄原子を表わす式［ＩＩ］、−４の化合物が得られ
る。更に（ｉＶ）式中のＸｌが硫黄原子で×２が酸素原
子を表わす式［ＩＩ　］’　＝３の化合物は、式［［］
、−１の化合物゛とｆＬ硫化二燐°を反応させることに
、よって得ることができる。

［Ｉ［１−１ ［［］−２ ［１Ｆ−３ ［ＩＩ　−４ また、一般式［丁］で示される化合物については、前記
一般式［ＩＩｌの化合物のうら、Ｒ１およびＲ２か共に
水素原子を表わす化合物に、対応する各種アルデヒドお
よびケトン類を反応させる方法（特開昭６１−２７９７
１号等）により製造することかできる。

一般式［丁］および［ＩＩ］で示される本発明のヒダン
トイン誘導体の具体例としては下記のものが挙げられる
。

ヒダントイン、 ５．５−ジメチルヒダントイン、 ５−（２−メチルプロピリデン）ヒダントイン、５−（
２−エチルブチリデン）ヒダントイン、５−ベンジリデ
ンヒダントイン、 ２−チオヒダントイン、 ５−（２−メチルプロピリデン〉−２−チオヒダントイ
ン、 ５−（２−メチルブチリデン）−２−チオヒダントイン
、 ５−（２−メチルペンヂリデン）−２−チオヒダントイ
ン、 ５−ベンジリデン−２−ヂオヒダントイン、５−シクロ
ヘキシリデン−２−ヂオヒダン１〜イン、 ４−チオヒダントイン、 ５．５−ジメチル−４−チア１にダントイン、２．４−
ジチオヒダントイン、 ５．５−ジメチル−２，４−ジチオヒダントイン。

かかる一般式［Ｉ］および［ＩＩｌで示される顕色剤は
単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

これらの顕色剤は塩基性染料１重量部に対して１．０〜
５．０重量部、望ましくは１．５〜３．０重量部程度使
用される。

本発明に有用な塩基性染料は、特に限定されるものでは
ない。好ましい染料としては下記のものが例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
メチルインドール−３−イル〉フタリド、３，３ビス（
１，２−ジメチルインドール−３−イル）５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６ジメヂルアミノフタリド、３，
３−ビス（９エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ〜ジメチルアミノフェニル−３（１−メチルピロ
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のト
リアリールメタン系染料、４．４′−ビスージメチルア
ミノベンズヒトリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ルーロイコオラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３エチル−スピロージナフ
１〜ピラン、３−フェニルスピロ−ジナフトピラン、３
−ペンジルースピロージナフ１〜ピラン、３−メチル−
ナフト（６′メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ロダミ
ンーＢ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミン（Ｏ−タロロアニリノ）
ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメヂルアミノー７
−メ１ヘキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエヂルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−タロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シメチルフルオ
ラン、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ−メチルアミンフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミン−７−Ｎ−クロロエチルＮ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７−Ｎ−ジエ
チルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−６−メヂル７−フエニルアミノフルオラン、３
−　（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−（ｐ〜トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２カルボメトキシ−フ
ェニルアミノ）フルオラン、３−　（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミン）−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３ジエチル
アミノ−７−（○−クロロフェニルアミノ）フルオラン
、３−ジブチルアミノ−７（Ｏ〜タロロフェニルアミノ
）フルオラン、３ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブ
チルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−ｎアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−’ｎ−７ミル）ア
ミノ−６−メチル−７〜フエニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−「）−
ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、２，２−ビス［４−［６’　−（Ｎ−シクロへキシル
−Ｎ−メチルアミノ）〜３′−メチルスピロ［フタリド
−３，９′−キザンテン］−２′イルアミノ］フェニル
］プロパン、２，２−ビス［４〜［６’−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピＯ（
フタリド３．９′−キサンチン）−２′　−イルアミノ
］フェニル］ブタン等が挙げられる。

本発明の顕色剤を用いる感熱記録材料には、感度を向上
させるために塩基性染料と顕色剤とに相溶性の熱可融性
物質（増感剤）を添加することかできる。

増感剤としては、特に限定されるものではなく、例えば
炭酸ジフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニル、テレフタル酸ベンジル等が挙げられる。

増感剤の使用量についても、必ずしも限定されるもので
はないが、一般に顕色剤に対して０．１０〜１０重吊部
、重量しくは１．０〜５．０　　重量部程度の範囲で用
いられる。

尚、塩基性染料、増感剤とも、勿論必要に応じて２種以
上を併用してもよい。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で例えばステアリ
ン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイ
ン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等
の脂肪酸アミド、２，２′メチレンごス（４−メチル−
６−ｔ〜ブヂルフエノール）、４．４’−ブチリデンビ
′ス（６−士−ブチル−３−メチルフェノール＞、１．
１’　、３トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔブチルフェノール）ブタン等のヒンダードフェノール
、２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル
）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジ
ルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤を併用するこ
とも出来る。

感熱記録材料には、更に、無機顔料を添加してもよい。

無機顔料の例としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、タルク、カオリン、ケイソウ上、酸化チタン、
炭酸マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられる。また、
記録ヘッド等との接触に際して記録層がスティッキング
を生ずることのないように、適宜、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム等の塩の分散液を添加してもよ
い。

更に、紙等の基材との接着性を良く覆るために感熱記録
材料にはバインダーとして、水を分散媒体に用いるとき
にはデンプン類、ヒドロキシセルロース、カルボキシメ
ヂルセルロース、ゼ′ラヂン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を全固
型物の２乃至４０重畢％、好ましくは５〜２５重量％、
一方、トルエン、メチルエチルケ１〜ン等有機溶媒を分
散媒体として使用する場合は、メチルメタクリレート樹
脂等を全固型物の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜
４０重量％用いることかできる。勿論、バインダーはこ
れらに限定されるものではない。

前述した各種の感熱発色層形成成分を用いて感熱記録材
料を作成するためには、通常知られている方法を用いる
ことが出来る。例えば、塩基性染料、顕色剤、増感剤、
無機顔料、その他の添加剤を、バインダーと共に、それ
ぞれ単独で、または塩基性染料のみを単独にし、残る成
分を混合してポリビニルアルコール水溶液等と共に水媒
体中に添加して、ボールミル、アトライター等の分散機
により粉砕、分散させ、塗液として調整する。ついで、
各分散液を混合して感熱発色層を調整し、これを従来公
知の技術に従って紙等の支持体上に塗布し、乾燥づる。

紙等の支持体に対する塗液の塗布量についても特に限定
されるものではなく、一般に乾燥重量で２乃至１２ｇ／
ｍ、好ましくは３乃至１０９／尻の範囲で塗布される。

なお、支持体についても特に限定されず、紙、合成繊維
紙、合成樹脂フィルム等が適宜使用される。

さらに、記録層上には記録層を保護する等の目的のため
にオーバーコート層を設けることも可能であり、一方支
持体に下塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体
分野における各種の公知技術を付加し得るものである。

［発明の効果］ このようにして、本発明のじダントイン誘導体を顕色剤
として使用して得られる感熱記録材料は、耐指紋性、耐
油性、耐水性に優れている。

［実施例］ 以下に、本発明による代表的な顕色剤の合成例、その顕
色剤を用いた感熱記録材料の実施例を比較例と共に挙げ
て本発明を具体的に説明するかこれらは本発明について
の理解を容易にするための例示であり、本発明はこれに
のみ限定されないのは勿論のこと、これによって何等制
限されない。

合成例１ ５−（２−メチルプロピリデン）ヒダントインの合成 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｄセパラブ
ルフラスコを恒温槽中にセットした。

水２００ｄ、ヒダントイン５０．０ｙ　（０，５０ｍｏ
ｌ）、イソブチルアルデヒド７２．１ｇ　（１，００ｍ
ｏｌ）　、グリシン２８．１ｇ（０，３８ｍｏｌ）、カ
セイソーダ７．５７（０，１９ｍｏｌ）を入れ、７０〜
７５°Ｃにて７時間攪拌した。室温まで冷却後、遠心分
離により、結晶を回収して、生成物６５．１９を得た。

融点１９９°Ｃ（未補正、以下同様）。ＮＭＲおよびＭ
Ｓスペクトルにより標題化合物であることを確認した。

合成例２ ５−（２−メチルプロピリデン）−２〜ヂオヒダントイ
ンの合成 合成例１においてヒダントインを２−ヂオヒダントイン
５８．１ｇ　（０，５０ｍｏｌ）にかえて、７０〜７５
°Ｃにて１時間攪拌した。室温まで冷却後、遠心分離に
より、結晶を回収して、生成物６８．１　ｇを得た。

融点１９４−１９６°Ｃ６ ＮＭＲおよびＭＳスペクトルにより標題化合物であるこ
とを確認した。

合成例３ ５−ベンジリデン−２−ヂオヒダン１〜インの合成 合成例２において、イソブチルアルデヒドをベンズアル
デヒド７９．５９　ｑ　（０，７５ｍｏｌ）にかえて、
７０〜７５°Ｃて３０分間攪拌した。室温まで冷却後、
遠心分離により結晶を回収して生成物９１．３９を得た
。融点２６５°ＣＯ ＮＭＲおよびＭＳスペクトルにより標題化合物であるこ
とを確６名した。

合成例４ ５，５−ジメチル−２，４−ジチオヒダントインの合成 温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００威のセパラ
ブルフラスコを恒温槽中にセットした。

ジオキサン３５０９．５，５−ジメチルヒダントイン２
３．２９　（０，１８ｍｏｌ）　、五硫化二＠２４．０
ｇ（０，１１ｍｏｌ）を入れ、２０時間還流攪拌した。

不溶物を濾別した後、溶媒を留去した。残渣を重曹水で
洗浄し、減圧乾燥した。生成物の収量２４．５ｇ。

融点１２８℃。

ＮＭＲおよびＭＳスペクトルにより標題化合物であるこ
とを確ｈ２シた。

実施例１ ［分散液　△］ ３−　（Ｎ−メチル−Ｎ〜シクロヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−アニリツフルオラン２５重量部 １５％ポリビニルアルコール水溶液 ３０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　４５重量部［分散液　
Ｂ］ ５−（２−メチルプロピリデン）ヒダントイン　　　　
　　　　　　　　２５重量部１５％ポリビニルアルコー
ル水溶液 ３０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　４５重量部［分散液　
Ｃ１ 炭酸ジフェニル ２５重量部 １５％ポリビニルアルコール水溶液 ３０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　４５重量部これらの組
成物をそれぞれペイントコンディショナーを用いて２４
時間粉砕し、分散させて、分散液Ａ、ＢおよびＣを調製
した。次いで、分散液Ａ１０重吊重量分散液８２５重量
部および分散液０３０重量部を５０％炭酸カルシウム分
散液３０重醋部および１５％ポリビニルアルコール水溶
液５重量部と混合、攪拌して塗液とした。

得られた塗液を、５０ｇ／Ｔｄの原紙にワイヤーバーを
用いて乾燥塗布量が１０ｇ／ｍとなるように塗布乾燥し
、キレレンダ−処理を行ない、感熱記録紙を作成した。

実施例２ ［分散液　Ｄ］ ５−（２−メチルプロピリデン）−２−チオヒダントイ
ン　　　　　　　　　２５重量部１５％ポリビニルアル
コール水溶液 ３０重岨部 水　　　　　　　　　　　　　　４５重量部分散液りを
実施例１と同様にして調製し、分散液Ａ１０重量部、分
散液Ｄ２５重量部および分散液０３０重量部とし、その
他は実施例１と同様にして、感熱記録紙を作成した。

実施例３ ［分散液　Ｆ］ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン　　　　　　　　２５重量部１５％ポリビニルアル
コール水溶液 ３０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　４５重量部［分散液　
「コ ５−ベンジリデン２−チオヒダントイン２５重量部 １５％ポリビニルアルコール水溶液 ３０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　４５重量部分散液Ｆお
よびＦを実施例１と同様にして調製し、分散液ＥＩＯ重
量部、分散液Ｆ２５重量部および分散液０３０重量部と
し、その他は実施例１と同様にして、感熱記録紙を作成
した。

実施例４ ［分散液　Ｇ］ ５．５−ジメチル−２−チオヒダントイン２５重量部 １５％ポリビニルアルコール水溶液 ３０重量部 水　　　　　　　　　　　　　　４５重量部分散液Ｇを
実施例１と同様にして調製し、分散液Ｅ１０重量部、分
散液Ｇ２５重量部および分散液Ｃ３０重量部とし、その
他は実施例１と同様にして、感熱記録紙を作成した。

比較例１ 実施例１において分散液Ｂの５−（２−メチルプロピリ
デン）ヒダン１〜インをビスフェノールＡに代えて使用
した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作成し
た。

上記のようにして得られた５種類の感熱記録紙について
、ラベルプリンター（石田衡器社製）を用いて発色させ
、発色画像を得た。発色させたサンプルについて、耐指
紋性試験、耐油性試験、耐水性試験を行った。結果を表
１に示す。

各試験は、下記の試験法に従って行ない、その後、印字
部及び地肌部を目視により観察評価した。

１、耐指紋性 サンプルに指紋を付着させ、室温で１週間放置した。

２、耐油性 サンプルに極薄くサラダ油を塗り、室温て１日放置した
。

３、耐水性 サンプルを室温で１５時間浸水させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式［１］および／または［II］▲数式、化
   学式、表等があります▼［ I ］▲数式、化学式、表等
   があります▼［II］ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一でも異なっていて
   もよく、夫々水素原子、鎖状あるいは環状アルキル基、
   アルケニル基、またはアリール基を表わすか、またはＲ
   ＿１とＲ＿２はそれらが結合している炭素原子と共に環
   状構造を形成してもよい。Ｘ＿１およびＸ＿２は同一で
   も異なってもよく、夫々酸素原子または硫黄原子を表わ
   す。］ で示されるヒダントイン誘導体を有効成分とする感熱記
   録材料用顕色剤。