JPH0232090A - 高ｈｌｂショ糖脂肪酸エステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、高いＨＬＢ値を持つショ糖脂肪酸エステルの
工業的な精製法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、溶媒法シ、糖脂肪酸エステ
ル生成反応混合物中の高ＨＬ　Ｂショ糖脂肪酸エステル
を工業的に分別、精製する方法に関するものである。

【従来の技術】

（背景） 現在、界面活性剤として有用なショ糖脂肪酸エステル（
以後（（ＳＥ）と略す）は、工業的に、ショ粕と０８〜
Ｃ２２の高級脂肪酸メチルエステルとを有機溶媒（ジメ
チルホルムアミドやジメチルスルホキシドなど）中で適
当な触媒下で反応させるか（溶媒法：特公昭３５−１３
１０２）　、又は有機溶媒を用いずに、水を使ってショ
糖を脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、触媒の存在
下に高級脂肪酸メチルエステルと反応させる（水媒法：
特公昭５１−１４４８５号）ことにより得られている。 しかし、これら二種の合成法のいづれによっても、その
反応混合物中には、目的とするＳＥの他に、未反応の糖
、未反応の脂肪酸メチルエステル、残留触媒、石鹸、遊
離脂肪酸、揮発分等の夾雑物を含んでおり、これらの夾
雑物のうち含量が規定量を越す不純分は、製品と成る以
前に除去されなければならない、特に、上記夾雑物のう
ち、曲名の溶媒法に伴う残留溶媒（揮発分）の除去は、
近来規制が厳しく注）なって来ているだけに極めて重要
である。 注）米国ＦＤＡの規格によれば、ＳＥ中許容される残存
ジメチルスルホキシドの量は２　ｐｐｍ以下である（Ｆ
ｅｄ、　Ｒｅｇｉｓｔ、、５１（２１４）、４０１８０
−１）。 ところで、上記両方法を通じて従来からＳＥの精製に慣
用されて来た精製手段は溶媒の利用であるが、この溶媒
の利用は、下記の如く工業的に多くの不利益をもたらす
。 ■　爆発、火災の危険性。 ■　上の■に備えた電気装置の防爆化。 ■　上の■に備えた製造装置の密閉化。 ■　上の■に備えた建物全体の耐火構造化。 ■　上の■、■、■による固定費の上昇。 ■　溶媒の損耗による原価の上昇。 ■　製品ＳＥ中に残留する残留溶媒による負効果。 ■　従業員の健康上への悪影響、ひいてはその予防のた
めのシフト増加による口数の増大と固定費の上昇。 このような事情から、ＳＥ精製時における精製溶媒の使
用を不必要化する精製技術の開発は、当業界における切
実な要望であった。 （従来技術の問題点） そこで従来から有機溶媒を利用しないＭ製法が検討され
、例えば代表的なものとして、（１）酸性水溶液による
ＳＥの沈殿方法（英国特許８０１１，８１５　（１９５
’ｌ））（２）一般の中性用水溶液によるＳＥの沈澱法
（特公昭４２−８８５０） などが知られている。 しかし方法（１）のように、例えば塩酸水溶液を反応混
合物中に加えると、成る程ＳＥは直ちに沈澱するが、未
反応のシう糖は容易にグルコースと果糖とに分解、転化
し、たとえ低温（０〜５℃）で行っても分解を避けるこ
とができない。このため未反応糖の回収、再利用が困難
となる。 また、方法（２）のように、食墳や芒硝などの中性塩の
水溶液を反応混合物中に加えてもＳＥは直ちに沈澱する
。この場合、未反応糖の分解は起こらないが、ＳＥ中の
有用な成分であるモノエステルが水相側に溶解してしま
うため、大きなロスを生じるのみでなく、＃に近来需要
が多く、かつ本発明の目的物でもある高ＨＬＢ・のＳＥ
（以下（高ＨＬＢ−３Ｅ）＞とも略ず）を得たいとき妨
げとなる。 零親木性−親油性バランス。略ｌ〜２０の範囲の値を採
る。この値が大きい程親木性が強い。 更に、より最近の特開昭５１−２９４１７によれば、水
と“精製溶媒”　（反応溶媒と区別するために、特にそ
う呼ぶ）の混合溶液が軽液層（上層）と重液層（下層）
に分相する性質が利用される。即ち、一般に重液層（下
層）には水が多く含まれているので、親水性の未反応糖
、触奴由来の塩などがこの重液層（下層）に溶解してい
る。一方軽液層（上層）は、精製溶媒が多く含まれてい
るので、ＳＥ、脂肪酸、−未反応脂肪酸メチルエステル
等の極性の小さいものは、この軽液層に溶解してくる。 ところが、ジメチルスルホキシドなど反応溶媒は、下層
の重液層にも溶解するが、都合の悪いことに上層の軽液
層にも溶解するので、この方法だけで反応溶媒を完全分
離するのは不可能である。 従って、微量の反応溶媒を除去するだけの目的で、非常
に多量の精製溶媒が必要となる。

【発明が解決しようとする課題】

以上の実情に鑑み、本発明は、溶媒法で合成された粗Ｓ
Ｈの１４製に際し、精製用溶媒を使用しない高ＨＬＢ−
５Ｈの分別、精製手段を確立するのを目的とする。 （発明の経緯） そこで本発明名は、（イ）水相側に溶解するＳＥ量を最
小限に押えること、及び（＋＋）未反応糖の分解を避け
ることを目標として多くの塩析実験を行なった結果、中
性塩を反応混合物の水溶液中に溶解さ姓たとき、適当な
ＰＩ３温度、中性塩の濃度及び水量の組合せの下で、多
くの割合でＳＥが沈澱するのみならず、意外なことに、
水相には未反応の糖以外に反応溶媒その他の不純物が溶
解するに至るという、都合の良い現象を見出した。従っ
てこの現象を利用して、沈澱したＳＥを再度中性塩水溶
液による洗浄操作を反復することにより、ＳＥの損失を
最小限にとどめながら、残留する揮発分（残留する反応
溶媒）を略々水相中に移行させることができること、更
に沈澱したＳＥに随伴している中性塩は、該沈殿を適当
なＰＨの酸性水で洗浄することにより実質的に除去され
て、ＳＥを精製できること、及び上の酸洗液中には、高
ＨＬＢ−３Ｅが溶解することが明らかとなり、ここに、
ＨＬＢの低いＳＥの精製を兼ねて高ＨＬ　Ｂ　−Ｓ　Ｅ
を分別できるという新規な知見が得られた。そして更に
、以上の酸洗により得られた高ＨＬＢ−３Ｅを溶解して
いる水溶液を限外濾過膜と接触させることによって、該
水溶液中の高Ｉ（ＬＢ、−３Ｅを効率的に水溶液の状態
で分離、回収できることも発見された。このような一連
の技術は此迄知られておらず、発明者の研究により始め
て確立された新規技術でおる。 （概要） 本発明は、上記知見に基づくもので、目的物のショ糖脂
肪酸エステルの他、未反応の糖、未反応の脂肪酸メチル
エステル、触媒２石鹸、脂肪酸及び揮発分を含む反応混
合物を、中性憤域のｐ）Ｉに調整し、水、中性塩を加え
ることにより生じる沈澱物を耐性の水で洗浄し、洗液を
中和後、限外濾過するすることを＃徴とする高ＨＸ、　
Ｂショ糖脂肪酸エステルの精製方法を要旨とするもので
ある。以下１発明に関連する種々の事項につき分説する
。 （発明の骨格） 従って、本発明は以下の諸工程から成り立つ。 （１）粗製のＳＥ反応混合物からの不純物の除去工程（
塩析工程）。 工程）。 （ＩＩ　）不純ＳＥ沈殿を洗浄する工程（分別工程）。 （ＩＩＩ）高ＨＬ　Ｂ　−Ｓ　Ｅを水溶液状態で回収す
る工程（限外癌過工程）。 以下、発明に関連する種々の事項につき分設する。 （溶媒法によるＳＥの合Ｊ＆、） 溶媒法によるＳＥの合成においては１通常、シ：１糖と
脂肪酸メチルエステルとの混合物を、これらの合計量に
対し数倍量の反応溶媒１例えばジメチルスルホキシドに
添加、溶解させ、炭酸力リウノ−１（Ｋ２　ＣＯ３）等
のアルカリ性触媒の存在下、真空２０〜３０Ｔｏｒｒ近
辺で数時間８０〜９０℃に保持すること番―より、容易
に９０％以上の反応率（脂肪酸メチルエステル、＆準）
にてＳＥ反応混合物が生成する。 次に、ＳＥ反応混合物中のアルカリ性触媒の活性を消失
さゼるｔ、め、乳酸、酢酸等の有機酸又は塩酸、硫酸等
の鉱酸を当量だけＳＥ反応混合物に添加する。この中和
により、触媒は、乳酸カリウム等のカリウム塩に変化す
る。 最後に、反応溶媒、例えばジメチルスルホキシドを真空
下に留去すると、大略、下記組成範囲の混合物（中和及
び蒸留後の反応混合物）となる。 ショ糖脂肪酸エステル　　　＝　１５．０〜９２％未反
応糖　　　　　　　　　＝１．０〜８０％未反応脂肪酸
メチルエステル＝０．５〜１０％炭酸カリウム由来の中
性塩　＝　０．０５〜７％石鹸　　　　　　　　　　　
＝１．０〜１０％脂肪酸　　　　　　　　　　＝０．５
〜ｌＯ％揮発分（残留する反応溶媒）　＝　５．０〜３
０％このとき、ＳＥのエステル分布は、モノエステル１
０〜７５％（ジエステル以上が９０〜２５％）である。 そして、脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂肪酸の夫々
に主として含まれる脂肪酸根は、飽和であって、共通の
ＯＨ−Ｃ２２の炭票数を持つ。 （加水） 次に、上の反応混合物に対して水を、 水：反応混合物＝５＝１〜４０：１（重量比）・・（１
）式の割合になるように、更に望ましくは、水：反応混
合物＝２０：１（重量比）・・・・・・・（２）式の割
合に加えると共に、ｐＨを６．２〜８．２、望ましくは
ｐＨ７，５とする。 この場合、水の添加割合が上の範囲から外れ。 例えば、水と反応混合物との量比が５未満となった場合
は、得られた水溶液の粘度が大となり、実質的に以後の
操作が困難となる。また、逆に、水と反応混合物との量
比が４０超過となる程に過剰の水を加えた場合は、粘度
が小となって以後の操作が容易となり、かつ、目的とす
る反応溶媒の除去も好適に行われるが、反面、未反応糖
等の回収に際して水分の除去に多大のエネルギーコスト
を必要とすることになって、経済性が失われることにな
る。 ぎらに、目的とするＳＨの分解を避けるため、水溶液は
ｐＨ６．２〜８．２の間に調整されるのが好ましい、　
ｐ）１８．２以上の水素イオン濃度下では、アルカリに
よる定量的なＳＥの分解が起こる心配があり、またＰＨ
６．２以下の弱酸性域でも、例えば９０℃以上の高温に
さらされると、酸分解の恐れがある。 （塩析） 以上の如＜　ｐ）１ｍ整されたＳＥ反応混合物の水溶液
を、なるべく５０〜８０℃に保って、更に中性塩を加え
る。 本発明者らは、多数の実験の結果より、中性塩を加えて
得たＳＥの沈澱を含む水溶液を、５０〜８０℃まで加熱
、昇温させると、水相側へ溶出するＳＥの量を最小限に
押えることができ、たとえ本反応混合物中に含まれる揮
発分（残留する反応溶媒）の組成が３．０〜３０．０％
と大幅に変動しても、多くの割合のＳＥが沈澱すること
を発見した。このような中性集の添加のみでＳＥが沈殿
し、揮発分が水相側へ移行するという現象は特異な現象
であると共に、水を使用しないで反応混合物中の揮発分
を除くという発明目的上、重要な意義を有するものであ
る。 今、水相側に溶解しているＳＥの重量＝　Ｙ　［ｇｌ沈
澱しているＳＨの重量＝Ｘ［ｇｌ 全Ｓ　Ｅ　（Ｘ＋Ｙ）［ｇｌ　に対して、水相側に溶解
しているＳＥの重量割合＝φ［＄１ とすれば、Φは下式（３）で定義される。 食塩、と硝、乳酸カリウム又は酢酸カリウノ・であると
き、概ね下表−１の結果が得られる。 表＝１ ここで、以下の試料反応混合物（乾物）を２０倍量（重
量比）の水に溶かしくｐＨ７，８）て７５℃に加熱し。 脂肪酸残基＝ステアリン酸 試料中のＳＥ組成（乾物） シ：ｌ糖脂肪酸エステル　　　＝９４％（エステル分布
：モノエステル＝７３％、ジエステル以上＝２７％） 未反応脂肪酸メチルエステル＝：２％ 石鍮　　　　　　　　　　　＝２％ 脂肪酸　　　　　　　　　　ヤ　１％ その他　　　　　　　　　　＝　１％ これに種々の濃度に中性塩を加えると、添加塩が本合計
塩＝触媒由来の塩＋加えられた中性塩上表から明らかな
ように、合計塩の量が増える程φの値は減少するが、３
．５％超えると減少傾向は緩やかとなり、７．５％以上
に増大してもこの値が小さくならないことが分る。なお
、以上の傾向は、当初の反応混合物中に含まれる揮発分
（残留反応溶媒）の量比が３．０〜３０．０％と大幅に
変化しようとも殆ど影響を受けないことも確かめられた
。即ち、このようなＳＥ−水一塩の三成分系においては
、揮発分の量が大幅に変化し、また添加中性塩の種類が
変化しても、合計塩の濃度によってのみφの値が定まる
のである。この理由は未だ明白でないが、一つの原因と
して、ＳＥのミセル集合体の形成度合と、塩の奏する、
所謂塩析効果が複雑に絡み合っていることは確かであろ
う。 以上の塩析作用の程度は、換言すればφの値は、ＳＨの
エステル分布及びＳＥ中の脂肪酸残基の種類によって幾
分変動するが、合計基量が６％（水９４％）を越えても
φの値が減少しないという傾向は同じである。逆に言う
と、重量が６％（木８４％）未満の場合には、φの値が
増加し、ＳＨの溶解損失を増やすので望ましくない、従
って、φの値を小さくするには、増量を６ＬＡ（水ｌ１
１４％）以上に保つことにより、水層側へのＳＨの溶解
損失を最小限に押えることができる。 （洗浄） 以上の塩析操作の後、ρＩ（３，０〜５．５、温度１０
〜４０℃程度に調整、調温された酸性水を用いて、前述
の分離されたＳＥのケーキを洗浄する。ここに使用され
る酸としては、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸、及び酢酸、
乳酸等の可食性有機酸が適当であるが、別設例示のもの
のみに限る訳ではない。 このような条件の下で洗浄することにより、ケーキ側か
ら不純物を水相側に移行させることができる。 以下、下表−２に、この酸性水による洗浄をステアリン
酸メチルエステルより出発１７たＳＥ（シＭ糖ステアレ
ート）に適用した場合における水層側へのＳＨの溶解量
を例示する９表中、φは−に式（３）で定義されたもの
である。 （以下余白） 表−２ 表−２（続き） （以下続葉） （以下余白） 以上の洗浄工程において、酸性水の温度が４０℃以上と
もなると、操作が長時間、極端には数ヶ刀もの長期に及
んだ場合５Ｅ（７）酸分解が懸念されるだけでなく、粘
度が上昇して操作が困難となる。 他方、　１０℃以下の低温の保持には、経済性を軽視し
た冷゛凍機の設備が必要となる。従って、普通は１０〜
４０℃、殊に常温付近での操業が好ましい。 なお、この酸性水によるＳＥケーキの洗浄に際しては、
木ケーキ中に含まれている未反応糖、添加中性塩及び触
媒の中和により副生じた塩の三者を、可能な限りＳＥケ
ーキから除く必要があるので、ＳＥケーキは、該酸性水
中で、可能な限り小さな粒子径になるまで細分化され゛
ているのが望ましい、この目的は、例えば、分散混合機
（例えば特殊機器工業■製（ホモミキサー））、ホモジ
ナイザー又はコロイドミル（例えば商品名（マイコロイ
ダー））等の細分化装置により効率的に達成でき、未友
応糖、触奴由來の廖及び中性塩の王者は、全量比ＩＨ３
Ｅのケーキから酸性水相中に移行する。このとき、沈澱
物から、高いＨＬＢｏ＞ＳＥが酸性の水側へ溶は始める
という注目すべき現象が起こる。この高ＨＬ　Ｂ、−Ｓ
　Ｅの水に対する溶解傾向は、系の温度、ＰＨ等の要因
によって変化するが、例えば常温でＰＨが３．５程度の
場合、添付第１図の通りである。 ここで、高いＨＬＢのＳＥは高い水溶性を持っているの
で、仮にこれを（水溶性ＳＥ）と名付は符合として“Ｙ
”を与える。Ｙは高いＨＬＢを持ち、従って高い水溶性
を示す、このため、酸性の水溶液中でも沈殿せず、該溶
液内に普通に溶解する。 これに反し、低いＨＬＢのＳＥは低い水溶性を持つので
、一般に、一定の酸性の水素イオン濃度下では沈殿する
傾向がある。そこで、仮にこれを（沈澱性ＳＥ＞と名付
け、符合としてＸ″を与える。Ｘは低いＨＬＢを持ち、
従って酸性水溶液中から沈殿し易い。 上記第１図は、モノエステル、ジエステル及びトリエス
テル王者の合計を１００％で表わした三角座標である。 同図において１Ｍ点は、元のサンプルＳＥの組成を表す
、Ｘ点は、低いＨＬＢのＳＥで沈澱性ＳＥの組成を表す
、Ｙ点は、高ＨＬＢのＳＥで、水溶性ＳＨの組成を表す
、添字１、？、３は、夫々エステル分布の異なるＳＥを
表す。 今、例えば同図において、　８２なるエステル分布（モ
ノエステル＝７３％、ジエステル＝２２％、トリエステ
ル＝５％）を持つＳＥサンプルにＳＥ濃度として３％に
なるようにｐ！１３．５の水溶液を加えれば、該ＳＥは
沈澱性５Ｅ（Ｘ２）なるエステル分布（モノエステル−
６８％、ジエステル＝２５％、トリエステル＝７％）と
、水溶性５Ｅ（Ｙ２）なるエステル分布（モノエステル
−８４％、ジエステル−１３％、トリエステル−３％）
に分割されることが示される。　分割されるｘ２とＹ２
の重量は、三角座標の性質から、讐Ｍ２　＝ＷＸ２　＋
賛Ｙ２・・・・・・・・（ａ）讐Ｙ２・７２Ｍ２−１ｌ
ｌｘ２・Ｘ２Ｍ２・・・・・・（ｂ）（但し、Ｙ２　Ｍ
２は、Ｍ２点とＹ２点間の距ａ、　Ｘ２Ｍ２は、×２点
トＭ２点間の距離、　ＷＮ２はＴｏ（７）重量、ＷＮ２
はｘ２の重量、ＷＹ２はＹ２の重量、但し、以上乾物の
重量とする。）なる（ａ）、（ｂ）両式を解くことによ
って、臀ｘ２及びＷＹ２が求められる。 このように、相対的にモノエステル含量の高いＳＥ（即
ち、ＨＬＢの高いＳＥ）は、酸性水の方に溶解し易く、
相対的にモノエステルの低いＳＥ（即ち、ＨＬＢの低い
ＳＥ）は、沈澱側に存在し易いという性質を巧妙に利用
することによって、ＳＥを高ＨＬＢのものと低ＨＬ　Ｂ
のものとに定量的に分割できる。なお、−殻内にＳＥ中
のモノエステル含有率が高い程、水へ溶解するＳ　Ｅ　
（Ｙ）の量が増加し、その逆の場合は水へ溶解する５Ｅ
（Ｙ）の量が減少するという傾向も併せて発見した。そ
してＳＥがどれ程酸性中に溶解するかは、表−２のデー
タで与えられるΦの値を式（ａ）及び（ｂ）に代入して
賛ｘ及びＷＹの値を解くことによって、定量的に求める
ことができる。 かくして、本洗浄工程で得られた酸性水溶液は、相対的
に多量の高ＨＬＢ−ＳＥを含むので、低ＨＬ　ＢのＳＥ
を主体とする沈澱ＳＥと濾過又は遠心して分離する。得
られた濾液（又は上澄み）は、高ＨＬＢのＳＨの他に、
より少量の残存揮発分（ジメチルスルホキシド等）、塩
、ショ糖等を含んでいるので更に精製される必要がある
。 （限外濾過） そこで本発明者らは、上記の不純な高ＨＬＢ−３Ｅ含有
濾液中より夾雑する少量の揮発分、塩、ショ糖を除去す
る手段につき鋭意検討を加えた結果、限外濾過膜の利用
がこの目的に有効であることを知った。 ＳＥが、水溶液中で一定の条件下で相互に合一して高分
子量のミセル構造の集合体を作ることは、公知（前掲書
１０２頁参照）である。 ところで、ＳＥの種類であるが、シ：４糖の分子の３個
の第一級水酸基の酸素原子のいづれかに、夫々１〜３個
の脂肪酸残基が結合したものを夫々モノエステル、ジエ
ステル及びトリエステルと称している。そして周知の如
く、モノエステルは、親木性がジエステルやトリエステ
ルに比較して大きい代りに、水中におけるミセル形成の
度合いが小さいので、比較的低分子量の（分子の直径の
小さい）ＳＥミセル集合体を形成する。逆に、ジエステ
ルやトリエステルは、親木性が比較的小さい代りにミセ
ル形成部が極めて大きいので、水中では、極めて大きな
分子量の（即ち、分子径の大きい）ＳＥミセル集合体を
形成する。市販のＳＥでは、モノエステル単品として製
造されることは稀であって、通常はモノエステルの含量
が、例えば７０％、５０％、３０％・・・といった混合
組成物として製造されている。 本発明者らは、例えば、モノエステルの含量が７０％と
多いＳＥは、モノエステル含量が５０％のＳＨに比べて
−１より低分子量のＳＥ集合体を作るので、その分、集
合体の微視的径が小さいこと。 従って、一定の孔径を有する限外濾過膜に対してモノエ
ステル含有量５０％のＳＥよりも通過し易く、このため
、未反応の糖や触媒からの副生塩（触媒を酸で中和して
塩としたもの）、揮発分等と一緒に膜を通過してしまい
易いという望ましくない傾向を有することを知った。そ
こで本発明者らは、これに対する対策として、モノエス
テル含量の高い不純ＳＥから未反応の糖、触媒由来の塩
、揮発分等を除去したい場合は、分画分子量の小さい（
即ち、孔径の小さい）濾過膜を選定するのがよいこと、
及び逆にモノエステル含♀の低いＳＨの場合には、°分
画分子量の大きい（即ち、孔径の大さい）−ｐ、過膜を
選定するのが処理速度を速めるのに好都合であることを
見出１−だ。 なお、発明者らは、反応混合物に含まれている物質のう
ち、未反応の脂肪酸メチルエステル、石醜及び脂肪酸の
三基は、ＳＨの８セル構造集合体中に内包された状態で
存在するため、ＳＥとそれらの王者を濾過手段により分
離するのは事実」二不可能であることも、多くの実験結
果から確認した。 そして多くの実験から、結論ど１．て言えることは、圧
力を駆動源として限外濾過膜（適当な分画分子量を持つ
）を水と共に通過できる不純物質は、未反応の糖を含む
シ、！糖、触媒由来の塩、添加された中性塩類、及び揮
発分（ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等
、ＳＥ合成に際し溶媒として用いられた、極性が強く、
水溶性が大で、かつショ糖と親和性の大きい物質）の四
者であり、一方、高分子量のミセル集合体中に取り込ま
れて濾過膜を通過できない物質Ｉユ７、ＳＥ、未反応の
脂肪酸メチルエステル、石鹸及び遊離脂肪酸等である。 本工程は、これらの事実を巧妙に利用すると共に、適当
な分画分子量を持つ限外濾過膜の選定によって、未反応
の糖、触媒由来の堪及び揮発分の王者をＳＥ、未反応の
脂肪酸メチルニスデル、石鹸及び脂肪酸の四者から分離
、除去しようとするものである。 （濾過対象物質の分子量） 適当な分画分子量を持つ限外濾過膜を選定するためには
、対象物質の大略の分子量を知っておく必要がある。発
明と関連するこれら単一物質の分子量は、以下の通りで
ある。 ○ショ糖＝３４２ ０未反応の脂肪酸メチルエステル ステアリン酸メチルエステル−２９０ ０触媒（Ｋ２ＣＯ３）の中和により発生する塩乳酸を使
う場合→乳酸カリウム−１２８酢酸を使う場合→酢酸カ
リウム−９８ ○揮発分 ジメチルスルホキシド＝７８ ジメチルホルムアミド−７３ ０３Ｅ（ミセル集合体を作らない単量体として） ショ糖ジステアレート＝６００ ショ糖ジステアレート　−８５８ シヨ糖トリステアレ一ト＝１１１８ ０石鹸 ステアリン酸ナトリウム−２８８ ステアリン酸カリウム　＝３１４ ０脂肪酸 ステアリン酸＝２７６ ０水＝１８ ところで、ＳＥのミセル構造の集合体の見掛は分子量（
以下＜＜　Ｓ　Ｅ　ミセル集合体の分子量）と称す）に
ついては、以下のように仮定する。 実際の水溶液中のＳＥは、水中にてミセル集合体を形成
しているから１例えば、ＳＥのミセル会合数が１０個の
場合、該ミセル集合体の分子量は。 モノエステル１００％として、 ◇モノエステル半月８体の分子量（８００）Ｘ　１０＝
６．０００ ジエステル１００％として、 ◇ジエステル単量体の分子ｉ　（８５０）ＸＩＯ−６．
５８０トリ工ステル１００％として。 Ｏト’Ｊ　エステｋ（１５分子３１（１，１１８）ＸＩ
Ｏ−１１，１８０実ａ（７）ＳＥは、モノエステル、ジ
エステル及びトリエステルめ混合物であるから、ＳＥの
ミセル集合体の分子量としては、その平均分子量を定義
するのがよい・ （限外濾過膜の分画分子量） 発明目的に適った膜の選定は、次のようにして行なう。 先ず、分画分子量が２００の濾過膜では、水膜へ水溶液
状態の反応混合物を与圧しながら供給して、未反応糖と
触媒（Ｋ２ＣＯ３）から生じた塩及び揮発分の除去を狙
っても、その限外濾過膜で、分離され得るのは、限外濾
過膜の分画分子量２００よりも低い分子量を持つ木、触
媒（Ｋ２　ＣＯ３）から生じた塩及び揮発分のみである
。分画分子量２００より大きい分子量３４２のショ糖は
、全く限外濾過膜を透過１．ないから、未反応糖はＳＥ
から分離、除去できない。 ところが、分画分子量が５，０００の限外濾過膜の場合
では、ショ糖、触媒からの塩及び揮発分は、夫々の分子
−量が５，０００より小さいので、限外濾過膜の微孔を
容易に通過できる。ＳＥは、前述の通すミセル東合体を
構成し、ミセル会合数を例えば１０個と仮定すると、そ
のＳＥミセル集合体の分子量はθ、０００以上と推定さ
れるから、ｉＩ！！過膜の分画分子量が５，０００より
大きいと該ミセル集合体が微孔を通過できないものと推
定されるが、この推定は実験的に確認された。 別に、分画分子量１，０００の濾過膜の場合についても
検討したが、結果は予想の通りであった。 このように、限外濾過膜の分画分子量を適当に選定する
ことによって、不純なＳＥから未反応糖を含む不純物の
除去が可能となる。 （限外濾過膜の具備すべき条件） ＳＥ反応混合物に含まれる未反応糖と、触媒（ｌｈｃ：
Ｄ３）から副生じた塩と、揮発分との三者をＳＥ、石鹸
、未反応の脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸の西署より
分離しようとする場合、限外濾過膜の具備すべき条件は
、重膜が適当な分画分子量を有する場合、 ■　物理的な外力に対し、抵抗力があること。 ■　耐熱性を有し、微生物によって分解されないこと。 ■　適当な分画分子量を持ち、処理能力の大きいこと。 ■　耐用年数が長いこと。 ■　経済的な価格で入手できること。 等である。 近年の限外濾過膜の製造における技術の進歩には著しい
ものがあるから、市販のものでも上の条件を満たしてい
るものが見出される。 （限外濾過条件） 前工程で得られた水溶性の高ＨＬ　Ｂ　−Ｓ　Ｅ　（Ｙ
）を含む水溶液は、本限外濾過に先立ち酸を加えて中和
し、液性をｐＨ６．２〜６．２、望ましくはＰＨ７，５
付近に調整しておく。中和された被処理液のＰＨが８．
２を超えるとＳＥの分解が進み、またＰＨ６．２未満で
はＳＥのミセル集合体が形成され難くなるため、限！？
１．ｉ！！過膜からＳＥが波れ出したり、細孔が詰まっ
たりするので好ましくない。 濾過時の水溶液の温度は、脂肪酸メチルエステルの種類
とは無関係に８０℃以下の温度が好ましく、同温度を超
えるとＳＥが分解する懸念がある。発明者らは、該温度
が、特に４０〜６０℃の温度範囲内に在るとき、最大の
濾過速度が得られることを見出した。即ち、ｅ適温度を
４０〜８０℃、好ましくは約５０℃に調節すると、後述
の理由で、未反応糖、触媒（Ｋ２　ＣＯｓ　）由来の副
生塩及び添加中性堪並びに揮発分（ジメチルスルホキシ
ドやジメチルホルムアミド）の西署は、水と共に最も効
率良く濾過膜を通過する。この理由としては４０〜ＢＯ
℃の温度領域に於てＳＥのミセル集合体の分子が巨大化
する結果、ミセル集合体の総数が減少し、未反応糖等の
元来ミセル集合体の形成に関与しない物質がＳＨの抵抗
を受は炸〈なり、その分、未反応糖等が通過し易くなる
ことに因るものと推測される。因に、公知の如く、ＳＥ
水溶液は一般に４０〜ＢＯ℃の間で最大の粘度を示す（
上掲書１０３頁参照）が、これは、その温度範囲内で最
大の分子量を持ち得ることを示唆するものであり、この
事実からも、４０〜６０℃の範囲で未反応杷等が最大の
通過速度を示す理由を説明することが可能である。 かくして、−４０〜８０℃に維持されたＳＥを含む反応
混合物水溶液を、ポンプにより１〜２０　Ｋｇ／ｃｍ２
Ｇまで加圧して駆動源としての圧力をかけ、ｐＨＦ＞、
２〜８．２の水素イオン褒度債域で限外濾過膜に接触さ
せる。ここに濾過膜として、セルロース系のものは物理
的に弱いだけでなく、かつ微生物にも侵され易いので、
実用」二余り望ましくない、実用的に好適であるのは、
支持層で補強されたポリスルホン製、もしくはポリ弗化
ビニリデン製の膜である。これら両種の濾過膜は、現在
市販されており、水膜は、＃熱性、耐酸性及び耐アルカ
リ性に優れるのみでなく、物理的外力にも強く、しかも
微生物が膜面で増殖することもない。 前述の通り、濾過膜の分画分子量の決定に際しては、Ｓ
、Ｈの洩れなしに未反応糖等の分離が効率よく行なわれ
、かつｉｌ！過速度も大である範囲のものを選定するこ
とが重要である。発明名らは、検討の結果、ＳＨの洩れ
がなく、未反応糖、副生塩及び揮発分の分離性が損なわ
れず、しかも濾過速度が大であるという希望条件を満た
す膜の分画分子量として、１，０００〜１００．０００
の範囲内のものが好適であること、及び、とりわけＳＨ
の洩れがなく、しかも工業的な規模での処理に適したも
のとして、分画分子量５，０００の濾過膜が最も好まし
いことを発見した。　５，０００超過の分画分子量のも
のでは、僅かではあるがＳＨの洩れが発生し、逆に５．
０００未満の分画分子量の膜では、濾過速度が減少する
。しかしいづれの場合でも、工業的に採算に乗らない程
の不利益をもたらすものではない。 現在市販のｅ過膜のうちで１発明目的に適うものとして
は、例えば東しエンジニアリング株の販売に係る限界濾
過膜のうち、商品名（ＴＥＩＩＩＰ−Ｅ−５）（ポリ弗
化ビニリデン系）、（丁ＥＲＰ−１１Ｆ−１０＞１　　
（ポリスルホン系）及び＜＜ＴＥＲＰ−ＨＦ−１００）
（ポリスルホン系）等がある。 以上の限外濾過処理により、塩析沈殿の酸洗液中から揮
発分、シヨ糖分、塩類当の夾雑物を除去された高純度の
高ＨＬＢ−ＳＥ（Ｙ）が普通５−・１５％の水溶液の形
で回収される。

【作用】 未反応の糖、未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石
鹸、脂肪酸及び揮発分（残留する反応溶媒）を含むシヨ
糖脂肪酸エステル生成反応混合物に酸を加えて中性領域
のｐＨに調整後、水及び中性塩を加えて適当な温度下に
塩析すると、ショ糖脂肪酸エステル２未反応の脂肪酸メ
チルエステル、石鹸及び脂肪酸が沈殿すると共に、揮発
分（残留する反応溶媒）が水相側に移行するので、全く
有機溶媒を使用せずに残留揮発分を除去することができ
る。 次いで、この沈殿を酸性の水で洗浄し、洗液を限外濾過
することによって、夾雑揮発分や、ショ糖、加えられた
中性塩及び触媒の中和により副生１７た塩等の不純物が
除去された高純度の高ＨＬＢ−３Ｈの水溶液が得られ、
かくして、全く精製用溶媒を使用せずに、高いＨＬＢ値
を持つＳＥの工業的な精製が可能となる。なお、上の酸
洗工程に際し、沈澱側に残留したＳＥは、高純度の低Ｈ
ＬＢ−３Ｅであるから、ここに粗製のＳＨの精製を兼ね
て高ＨＬＢのものと低ＨＬＢのものとのに分別する目的
が併せて達成されることになる。

【実施例】

以下、実施例により発明実施の態様及び効果を説明する
が１例示は勿論説明のためのものであって、発明思想の
限定又は制限を意図したものではない。 Ｘ舊湾 下表−３の組成で表される溶媒法ＳＥ反応混合物から反
応溶媒を留去した残液を、乳酸で中和後、乾燥させた乾
物（ドライマター）　１００ｋｇに水２．０００ｋｇを
加えて溶解させた。 表−３ 本エステル分布：モノエステル５０％、ジエステル以上
は５０％ ｌジメチルスルホキシド（以下同様） この水溶液に５０％乳酸カリウム２５４．０ｋｇを加え
て、７５℃まで加熱、昇温させ、沈澱したケーキ（ケー
キ水分＝４８．１％）を癌取し、真空下に８０℃で乾燥
後、得られた固形物の組成を調べた結果は下表−４の通
りであった。 （以下余白） 表−４ なお、ケーキより濾別された濾液中のＳＥ量をゲル濾過
クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）法（上掲書６３頁記
載）で測定したところ、ＳＨの損失は当初量の１．５％
であった。 上記ケーキ８３．０ｋｇとそれに随伴する水分５８．０
ｋｇとからなるスラリー（合、１１１２２．０ｋｇ　）
に対し常温塩酸水（ｐ＋４４．５　）　２，０００ｋｇ
を加えたところ、直ちにＳＥが白色沈殿として析出した
。 次いで、この沈殿を含む弱酸性の水溶液（ｐＨ４゜５）
をホモミキサー（特殊機器工業■製）で、充分攪拌した
後、沈澱を濾別しｅ液を得た。！！！別された沈澱に再
びｈ記酢酸水の同量を加え、同様に再洗浄する操作を計
５回繰り返すことによって得られた濾液針ｔｏ、０００
ｋｇに苛性ソーダを加えてＰ）ｌを中性に調整した後、
５０℃に加温し、東しエンジニアリング■販売の限外濾
過膜＋＜ＴＥＲＰ−Ｅ−５）　　（分画分子量５，００
０）を装置した膜面積８ｒｎ’のスパイラル型４′°円
筒形加圧濾過ユニッ１−（１０本−組）へ以下の条件で
送液した。 送液圧力９：５ｋｇ／ｅｍ２Ｇ 濾過膜の循環速度＝９５．０〜８８．ｏ　（ｋｇ／分）
濾過膜の排出速度＝　１５．０〜２２．０　（ｋｇ／分
）濾過温度＝　５０．０℃ 濾過時間＝８時間 その結果、濾過膜を通して透過液９，７５０ｋｇが排出
され、他方、濃縮液２５０．０ｋｇが残留した。この濃
縮液（２５０，０に３　）の組成は下表−５の通りであ
った。 （以下余白） 表−５ ＊ＳＥ中のモノエステル＝８４％ ＃単位ｐｐ閃 十弔位ｇ 上表から明らかなように、ＳＥ中のモノエステル含量が
当初の含有率５０％に比べて大巾に高くなっており、そ
れに応じてＨＬＢの値も向上している。

【発明の効果】

以上説明した通り、本発明は、溶媒法シ３ｆａ脂肪酸エ
ステル反応混合物から精製用溶奴を使用１゜ないで、工
業的に、精製された高ＨＬＢのショ糖脂肪酸エステルの
分別、精製を可能ならしめるとと共に、併せて精製され
た低ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルを取得する手段を提供
し得たことによって、以下のような多大の工業的効果を
奏する。 （１）安価な水のみを用いてショ糖脂肪酸エステルの精
製が可能となること。 （２）溶剤の爆発、火災の心配がなく、従って、防爆仕
様の高価な電気装置も不要となること。 （３）精製肛溶媒が製品に混入する懸念がないこと。 （０＠場の衛生環境か向上すること。 （５）低費用で工業化できること。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＳＥのエステル組成と酸性水へ７の溶解度の
関係を示す三元グラフである。 特許出願人　第一工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　目的物のショ糖脂肪酸エステルの他、未反応の糖、
   未反応の脂肪酸メチルエステル、触媒、石鹸、脂肪酸及
   び揮発分を含む反応混合物を、中性領域のｐＨに調整し
   、水、中性塩を加えることにより生じる沈澱物を酸性の
   水で洗浄し、洗液を中和後、限外濾過することを特徴と
   する高ＨＬＢショ糖脂肪酸エステルの精製方法。 ２　反応混合物の組成が、 未反応のショ糖＝１．０〜８０．０％ 未反応の脂肪酸メチルエ ステル＝０．５〜１０．０％ 触媒＝０．０５〜７．０％ 石鹸＝１．０〜１０．０％ 脂肪酸＝０．５〜１０．０％ 揮発分＝３．０〜３０．０％ である請求項１記載の方法。 ３　反応混合物が、ｐＨ６．２〜８．２に調整される請
   求項１記載の方法。 ４　ｐＨ調整後の反応混合物が、５０〜８０℃に加熱さ
   れる請求項１記載の方法。 ５　反応混合物に加えられる水と反応混合物の重量比が
   、水：反応混合物＝５：１〜４０：１である請求項１記
   載の方法。 ６　反応混合物のｐＨの調整に使用される酸が、乳酸、
   酢酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれた酸のいずれ
   かである請求項１又は３記載の方法。 ７　反応混合物中の脂肪酸メチルエステル、石鹸及び脂
   肪酸の夫々に主として含まれる脂肪酸根が、炭素数が１
   ６〜２２の共通飽和脂肪酸根を持つ請求項１又は２記載
   の方法。 ８　反応混合物中の揮発分（残留する反応溶媒）の成分
   が、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドで
   ある請求項１又は２記載の方法。 ９　反応混合物に加えられる中性塩が、食塩、芒硝、乳
   酸カリウム及び酢酸カリウムからなる群から選ばれた塩
   のいずれかであって、かつ、水／中性塩＞９４／６であ
   る請求項１記載の方法。 １０　ショ糖脂肪酸エステルのエステル分布が、モノエ
   ステル含量として、１０〜７５％（ジエステル以上が９
   ０〜２５％）である請求項１又は２記載の方法。 １１　酸性の水のｐＨ値が、３．０〜５．５である請求
   項１記載の方法。 １２　酸性の水の温度が、１０〜４０℃である請求項１
   又は１１記載の方法。 １３　限外濾過膜が、ポリスルホン系又はポリ弗化ビニ
   リデン系の樹脂からなる請求項１記載の方法。 １４　限外濾過膜の分画分子量が、１，０００−１００
   ，０００である請求項１４記載の方法。 １５　限外濾過時の駆動源としての圧力が、１．０〜２
   ０．０ｋｇ／ｃｍＧである請求項１記載の方法。 １６　限外濾過時の反応混合物水溶液のｐＨが、６．２
   〜８．２である請求項１記載の方法。 １７　限外濾過時の反応混合物水溶液の温度が、４０〜
   ８０℃である請求項１又は１６記載の方法。