JPH02311548A - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関し、更に詳
しくは、有機過酸化物によって加硫しうる押出成形用含
フッ素エラストマー組成物に関する。

〈従来技術〉 従来より、含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐油性、
耐薬品性に優れた柔軟で弾性を有する重合体として、ガ
スゲット、パツキン、ダイヤフラム、ホース等の種々の
用途に用いられることが知られている。含フッ素エラス
トマーの内でもテトラフルオロエチレン−α−オレフィ
ン共重合体は耐熱性と電気特性のバランスに優れ、その
特徴を保ったまま押出成形によって電線、チューブとい
った用途に応用すべく近年種々の検討がなされている。

例えば、特許出願公告昭６２−２４０７号公報には、酸
素の存在下加熱処理するなどして調整した特定の分子量
のテトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体と
、特定量の多アリル化合物及び有機過酸化物とを組み合
わせた含フッ素エラストマー組成物を押出成形した後、
加熱加硫することによる、耐熱性と電気特性と機械物性
のバランスが取れた電線の製造が述べられている。

〈本発明が解決しようとする課題〉 しかしながらテトラフルオロエチレン−α−オレフィン
共重合体のうち低粘度のものは、押出し加工性が良いも
のの高充填による初期物性の低下が大きいため、充填剤
の使用量、種類が限られていた。一方、粘度の比較的高
いものは物性のバランスが良いが、押出成形に際しては
組成物の自己発熱が大きく、また押出機の温度条件もエ
ラストマーとしては高温である必要があった。

そのなめ、押出成形中にスコーチをおこしやすく、慎重
に作業しなければならないのはもちろんの事、組成物自
身にも制限が大きかった０例えば、有機過酸化物として
は比較的分解温度の高いものを使わなくてはならず、そ
のため加熱加硫温度を高くとったり、時間を長くとった
り、生産性の面で制約を受けた。また、充填剤を多量に
用いると組成物粘度が上昇し、押出成形ができなくなる
ため、低粘度の場合と同様、充填剤の使用量、種類が限
られてしまった。

上述した如く、前記公知文献によった場合の一般的な問
題は、低粘度のテトラフルオロエチレン−α−オレフィ
ン共重合体を用いても、高粘度のものを用いても、各々
別の理由で充填剤の種類と量が制限されることであり、
このことによる高温での強度改善に有効な補強性充填剤
の使用が制限されることである。そのため、使用温度付
近の高い温度に於ける強度が低く、実使用上問題となる
場合があった。

〈課題を解決するための手段〉 本発明はテトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重
合体に少量の別のポリマーをブレンドすることにより、
共重合体の粘度が高い事による種々の問題を、他の特性
を保ったまま解決すべく種々検討した結果完成に至った
。

即ち本発明は、テトラフルオロエチレン−α−オレフィ
ン共重合体１００重量部に対し、エチレン−エチレン性
不飽和エステル共重合体５以上２５重量部以下、フッ化
ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマ
ー２０以上１００重量部以下を少なくとも含有する含フ
ッ素エラストマー組成物とし、更に、前記エチレン−エ
チレン性不飽和エステル共重合体が１２重量％以上３８
重量％以下のエチレン性不飽和エステルを含んでいるこ
とを特徴とする、有機過酸化物によって加硫しうる押出
成形用含フッ素エラストマー組成物である。

本発明に於いて用いられるテトラフルオロエチレン−α
−オレフィン共重合体は、テトラフルオロエチレンと、
α−オレフィンとしてプロピレンとを共重合させたもの
が好ましく用いられる。更にその他の成分として、アク
リル酸エステル類、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化
ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ク
ロロトリフルオロエチレン、エチレン、ブテン−１、グ
リシジル（メタ）アクリレート等を共重合させたものを
用いても良い、テトラフルオロエチレン−プロピレン共
重合体は種々の共重合比、分子量のものが市販されてい
るのでそれを用いても良い。

本発明に用いられるエチレン−エチレン性不飽和エステ
ル共重合体はエチレンとエチレン性不飽和エステルとを
公知の方法により共重合させたものであり、おもに組成
物の粘度を下げるために用いられる。

エチレン性不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ブチル等があげられる。好ましくは、
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ルがあげられ、更に好ましくは、メタクリル酸メチルが
あげられる。

本発明に於いては、エチレンとエチレン性不飽和エステ
ルとの共重合比が、組成物の特性、特に耐熱性に与える
影響が大きく重要である。エチレンとエチレン性不飽和
エステルとの共重合比は、１２重量％以上３８重量％以
下が好ましく、１２重量％未満でも３８重量％を超えて
も耐熱性への悪影響が大きくなる。

また、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体に
対するエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体の
量も、組成物の粘度を下げつつ、耐熱性へのエチレン−
エチレン性不飽和エステル共重合体の悪影響を無視でき
る程度に抑えるため重要である。その量としてはテトラ
フルオロエチレン−プロピレン共重合体１００重量部に
対しエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体５以
上２５重量部以下である。５重量部未満では粘度を下げ
る効果が余り見られず、２５重量部を超えると耐熱性へ
の悪影響が無視できなくなる。

フッ化ビニリデン−６７ツ化プロピレン共重合体系エラ
ストマーは、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン二
元共重合体と、それに更にテトラフルオロエチレンを共
重合させた、三元共重合体が知られている。これらは、
乳化重合法などの公知の方法によって製造され、市販品
も多数知られている。

これらはエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体
によるテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体本
来の難燃性の多少の低下を補完する目的と耐油性の改善
のなめに用いられ、エチレン−エチレン性不飽和エステ
ル共重合体の使用量によって異なる。テトラフルオロエ
チレン−プロピレン共重合体１００重量部に対しフッ化
とニリデンー６７フ化プロピレン共重合体系エラストマ
ー２０重量部以上で、他の特性を犠牲にする事なく例え
ば　ＵＬＶＷ−１のごとき難燃性を保つことができる。

しかしながら１００重量部を超えると機械的強度の低下
がみられるようになる。

本発明の組成物には、高温での機械的強度をあげるため
必要に応じて炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム系鉱
物、ケイ酸アルミニウム系鉱物、ケイ酸カルシウム系鉱
物、シリカ、カーボン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム等の充填剤が用いられ、これらは適当な表面
処理されていても良い、その他顔料、滑剤、押出助剤、
酸化防止剤、受酸剤、安定剤等の添加剤が種々使用可能
である。

本発明の組成物は、さらに多アリル化合物、多官能（メ
タ）アクリル酸エステル等の公知の架橋助剤、ジアシル
パーオキシド化合物、パーオキシエステル化合物、モノ
パーオキシエーテル化合物、シバ−オキシエーテル化合
物等の公知の架橋剤を混合した後、通常行われているよ
うに、押出成形され、更に加熱することによって電線、
チューブといった製品となる。

〈実施例〉 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

使用材料の特性は、表−１に示した。ここではエチレン
−エチレン性不飽和エステル共重合体を、単にエチレン
系共重合体として、フッ化ビニリデン−６７フ化プロピ
レン共重合体系エラストマーを単にフッ素エラストマー
と表わした。

実施方法としては、表−２は示した材料を１２インチオ
ープンロールにて混練し、かくして得られた組成物を４
０ｍｍφゴム用押出機にて、ヘッド７０℃、シリンダー
６０℃の温度条件にて０゜５ｍｎｆのスズメッキ軟鋼集
合より線上に０．３５ｍｍ肉厚で押出し、直ちＧ：１５
気圧の高圧蒸気に１分３０秒接触させ、架橋電線とした
。

引っ張り強度は、ＪＩＳＣ３００５に従い測定した０組
成物の粘度は、８０℃における二枚円盤型粘度計の直読
値で示した。架橋組成物の高温機緘強度は、１５０℃の
雰囲気下９０°の鋭い金属エツジを架橋電線上にゆっく
りと下げ、金属エツジと電線の導体が導通する応力、即
ちカットスルー強度にて評価した。耐熱性は、電線を２
５０°Ｃ２０日間老化させた後、自己径に巻き付け、ク
ラックの有無で評価した。難燃性は、ＵＬサブジェクト
７５ｇＶＷ−１に準じて評価した。耐油性は、ＡＳＴＭ
２号油に１５Ｏ℃、７２時間浸漬した後の、引っ張り強
度残率で示した。

表−２を見て解る通り、実施例１は、二元共重合体のフ
ッ素エラストマー１を用いた例、実施例２と３は、エチ
レン−エチレン性不飽和エステル共重合体の量を変えた
場合、電線の特性に及ぼす影響を示している。いずれの
実施例に於いても粘度値が１５程度以下と低く押出し可
能であり、また機械物性、耐熱性、難燃性、耐油性のバ
ランスがとれている。それに比較して比較例２ではエチ
レン−エチレン性不飽和エステル共重合体が少なすぎる
場合、比較例４では多すぎる場合であるが、少なすぎる
と押出しが不可能となり、多すぎると耐熱性が悪くなっ
てしまう、比較例３に於いては、比較例２の配合にて、
充填剤を少なくしたものである。この場合は押出しは可
能であるが充填剤の補強作用が少なくなるため、高温カ
ットスルー強度が１ｋｇを割り込み、実使用上問題が発
生することが考えられる。

実施例４．５．６と比較例１とはエチレン−エチレン性
不飽和エステル共重合体のエチレン性不飽和エステルの
種類と、含有量を変えたものである。実施例４では共重
合体中のエチレン性不飽和エステルの含量が３８重量％
と多い場合、実施例５では、共重合体中のエチレン性不
飽和エステルの含量が１５重量％と少ない場合を示した
がいずれも特性のバランスを保っている。実施例６は、
エチレン性不飽和エステルとして酢酸ビニルを用いた例
である。実施例４と比較すると、引っ張り強度、カット
スルー強度の多少の低下がみられるが、特性のバランス
を保っている。実施例４と実施例６との比較により、エ
チレン性不飽和エステルとしてはメタクリル酸メチルが
特に好ましいことがわかる。

一方比較例１は、共重合体中のメタクリル酸メチルの含
量が１０重量％とかなり少ない場合であり、テトラフル
オロエチレン−プロピレン共重合体との相溶性が悪化す
るためが、引っ張り強度が低下し、耐熱性が不合格とな
ってしまう。

比較例５．６は組成物中のフッ化ビニリデン＝６フッ化
プロピレン共重合体系エラストマーの使用量が、本発明
の限度を超えた場合である。実施例２．３と比べると、
フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体系エラ
ストマーを多く使用しすぎた比較例５の場合は引張強度
の低下が大きくなり、使用しない比較例６の場合は難燃
性不合格となる事がわかる。

（以下余白） 〈発明の効果〉 本発明によればテトラフルオロエチレン−α−オレフィ
ン共重合体に少量のエチレン−エチレン性不飽和エステ
ル共重合体をブレンドし、更にフッ化ビニリデン−６フ
ッ化プロピレン共重合体系エラストマーを加えることに
より、テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合
体の粘度が高い事に起因する問題を、機械的強度、耐熱
性、難燃性などの特性を保ったまま、また耐油性につい
てはむしろ向上させて、解決することができる。

たとえばこれによって、チューブ、電線といった押出成
形品を薄肉品であっても生産性良く安定して製造するこ
とが出来る。また充填剤の使用量への制限が少なくなっ
たため、補強性の充填剤を多量に使用することができる
ため高温カットスルー強度に示されるような高温物性も
改良できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合
   体１００重量部に対し、エチレン−エチレン性不飽和エ
   ステル共重合体５以上２５重量部以下、フッ化ビニリデ
   ン−６フッ化プロピレン共重合体系エラストマー２０以
   上１００重量部以下を少なくとも含有することを特徴と
   する押出成形用含フッ素エラストマー組成物。
2. （２）前記エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合
   体が１２重量％以上３８重量％以下のエチレン性不飽和
   エステルを含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の押出成形用含フッ素エラストマー組成物。