JPH02311427A

JPH02311427A - β，β’―ジメチルナフタレンの製造方法

Info

Publication number: JPH02311427A
Application number: JP1131023A
Authority: JP
Inventors: Terunori Fujita; 照典藤田; Katsuo Taniguchi; 谷口　捷生; Hiroyasu Ono; 裕康大野
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1990-12-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】！−尻旦韮玄り分−野本発明はβ、β′−ジメチルナフタレンをＩＯ造する方
法に関し、さらに詳しくは反応活性および立体選択性を
与える触媒を使用するβ、β′−ジメチルナフタレンを
製造する方法に関する。

■の　　・− 従来より、　β、β′−ジメチルナフタレン、特に２．
６・および２，７−シメチルナフタレンは、例えばポリ
エチレンナフタレートのモノマー原料として産業上有用
な化合物であることが知られている。

このような２，６−および２，７−シメチルナフタレン
の製造方法としては、従来は、ＦＣＣサイクル浦あるい
はコークス炉副生油から精製分離する方法が採られてい
る。

しかしながら、この方法は、分離精製操作が難しく、得
られる２、６−または２，７−シメチルナフタレンの収
率が著しく低いとの問題点があった。

他方、フリーデル・クラフッ反応を利用して、ナフタレ
ンおよび／またはモノメチルナフタレンからβ、β′−
ジメチルナフタレンを生成させようという試みがされて
いる。

この方法では、オレフィン、アルコールまたはハロゲン
化アルキルをアルキル化剤として用い、触媒の作用によ
り、ナフタレン類にアルキル基を導入してβ、β１−ジ
メチルナフタレンを生成させている。

しかしながら、上記のフリーデル・クラフッ反応は、ナ
フタレン環に導入されるメチル基の位置に選択性がなく
、従って、この反応により得られる生成物中には、モ人
　ジおよびトリの置換体などのすべての置換型が含まれ
てしまい、産業上の利用性の高いβ、β′−ジメチルナ
フタレンを選択的に生成させることは困難であり、むし
ろ他の生成物に比較してβ、β′−ジメチルナフタレン
の生成率は低いというｐｉｇ点があった。

また、特開昭６３−１４７３７号公報には、ナフタレン
および／またはモノメチルナフタレンをアルキル化する
に際し、具体的にはアルキル基の置換数が４以下である
ポリアルキルベンゼンを用い、触媒として固体酸触媒を
用いる方法が開示されている。

この方法を利用することにより、生成物中におけるβ、
β′−ジメチルナフタレンの選択率は向上する。しかし
ながら、この反応で用いられる固体酸触媒は、ナフタレ
ンあるいはモノメチルナフタレンに対する触媒活性が充
分に高いとはいえず、従って全体として得られるβ、β
′−ジメチルナフタレンの量はわずかであった。

この他にも、高シリカのペンタシル型ゼオライトを用い
たメチルナフタレンのトランスメチル化反応も提案され
ている。

しかしながら、この方法においても、原料から反応生成
物への転化率が低く、さらに２，６・ｒＩｉ換体の生成
率もそれほど高くないため、結果としてβ、β′−ジメ
チルナフタレンな高収率で得ることは困難であった。

１１勿１１本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであフて、ナフタレンおよび／またはモ
ノメチルナフタレンからβ、β１−ジメチルナフタレン
を選択的に高収率で製造することができる方法を提供す
ることを目的としている。

ｌ１豊１１本発明に係るβ、β′−ジメチルナフタレンの製造方法
は、イオン交換型層状化合物の存在下に、ナフタレンお
よび／またはモノメチルナフタレンと。

メチル基を４個以上有する単核芳香族炭化水素化合物と
を接触させることを特徴としている。　　本発明によれ
ば、ナフタレンおよび／またはモノメチルナフタレンを
用いたトランスメチル化反応に際して、触媒としてイオ
ン交換型層状化合物を使用し、アルキル化剤として特定
の単核芳香族炭化水素を使用しているので、　β、β′
−ジメチルナフタレンを高い選択率で生成させることが
できると共に、この反応は反応性も良好である。

従って１本発明の方法を採用することにより。

β、βゝ−ジメチルナフタレンを高収率で得ることがで
きる。

ド　　　　、ＩＩ次に、本発明のβ、β′−ジメチルナフタレンの製造方
法について具体的に説明する。

本発明に係る製造方法では、ナフタレンおよび／または
モノメチルナフタレンと特定の単核芳香族炭化水素化合
物とを、イオン交換型層状化合物の存在下に反応させる
。

本発明に係る製造方法では原料としてナフタレンおよび
モノメチルナフタレンを使用する。

本発明で原料として使用されるモノメチルナフタレンは
、すでに導入されているメチル基に対して、　β位に新
たなメチル基が導入されていることによりβ、β′−ジ
メチルナフタレンを生成し得る化合物であり、具体的に
は２−メチルナフタレンである。

また、本発明では、原料としてナフタレンを使用するこ
ともできる。

このような化合物は、単独で使用してもよいし、二種を
組み合わせて使用してもよい。

次に、本発明に係る製造方法で使用されるアルキル化剤
について説明する。

本発明で使用されるアルキル化剤は、メチル基を４個以
上有する単核芳香族炭化水素化合物である。そして、メ
チル基の数が多くなるに従っ（アルキル化反応の反応性
が向上する傾向がある。

また、ここで使用されるアルキル化剤がメチル基の４置
換体およびメチル基の５置換体である場合には、ベンゼ
ン環上のメチル基が置換されていない水素原子が、メチ
ル基以外の置換基で置換されていてもよい。ここで、置
換可能な置換基としては、具体的にフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素、フェニル、エーテルおよび水酸基などの置換
基を挙げることができる。

このようなアルキル化剤としては、具体的には、テトラ
メチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよびヘキサメ
チルベンゼン、ならびにペンタメチルアニソール、ペン
タメチルフェノールおよびペンタメチルフルオロベンゼ
ンなどの置換基を有する単核芳香族炭化水素化合物を挙
げることができる。これらのアルキル化剤は、単独で用
いてもよいし９組み合わせて用いてもよい。

これらのなかでも、メチル基の置換数が多いペンタメチ
ルベンゼンおよびヘキサメチルベンゼンが好ましく使用
される。

上記のこのアルキル化剤は、原料であるナフタレンおよ
び／またはモノメチルナフタレンに対して、通常は１０
〜４００モル％、好ましく、は２０〜１００モル％で用
いられる。

このようなアルキル化剤を使用することにより、このア
ルキル化剤が芳香族環のような立体障害の大きい基を持
つ化合物であるため、　トランスメチル化反応に際し、
ナフタレン環に最初に導入されたメチル基に対してβ位
に高い選択率でメチル基を導入することができる。そし
て、　このアルキル化剤を用いることにより、α位への
メチル基の導入および三個以上のメチル基の導入を有効
に阻止することができる。

本発明に係る製造方法においては、上記のナフタレンお
よび／またはモノメチルナフタレンと、アルキル化剤と
は、イオン交換型層状化合物の存在下に接触させる。

本発明で使用されるイオン交換型層状化合物は、通常は
９層状粘土質が多数積層された形態を有し。

このような層状粘土質の多層間にはイオン性成分が含有
されている。そして、この層状粘土質は、主として硅素
５　酸素から構成され、　さらに、アルミニウム、マグ
ネシウムおよび鉄などの地殻構成元素を含んで構成され
ていることもある。

これらは、例えば、多数の不均一な層が積層されたよう
な層状構造をとっており、触媒表面積が広くなっている
。また、これらにはテトラシリシックマイカのように結
晶構造からして層状をなしているものもあるし、雲母の
ようにへき開を有することもある。

このような層状化合物としては、具体的には、モンモリ
ロナイト、ベントナイト、バーミキュライト、テニオラ
イト、ヘクトライトおよびテトラシリシックマイカなど
を挙げることができる。

これらのなかでもｍ構造が発達したものが好ましく、特
にテトラシリシックマイカ、モンモリロナイト、ベント
ナイト、ヘクトライトおよびテニオライトが好ましく使
用される。

さらに、本発明で使用されるイオン交換型層状化合物は
、上記のような層状物の層間にイオン性成分が含有され
ている。そして、このようなイオン性成分は、カチオン
となる成分であることが好ましく、特にプロトンまたは
三価以上の元素から誘導されるカチオンであることが好
ましい。

すなわち、このようなイオン性成分の内、５モル％以上
、さらには３０モル％以上がこのようなカチオンである
ことが好ましい。

そして、本発明で使用されるイオン交換型層状化合物の
層間に含まれる三価以上の元素から誘導されるカチオン
としては、具体的には、アルミニウムイオン、鉄イオン
、ジルコニウムイオン、チタンイオン、ガリウムイオン
、インジウムイオンセリウムイオン、ランタンイオンな
どの三価以上の元素イオン、および。

フッ化アルミニウム、フン化鉄、フン化ジルコニウム、
フッ化チタン、フッ化ガリウム、フン化インジウム、フ
ン化セリウム、フン化ランタンなどのフッ化物イオン；塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化ジルコニウム、塩化チ
タン、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化セリウム、
塩化ランタンなどの猛化物イオン；臭　化アルミニウム
、臭化鉄、臭化ジルコニウム。

臭化チタン、臭化ガリウム、臭化インジウム、臭化セリ
ウム、臭化ランタンなどの臭化物イオン；ヨウ化アルミ
ニウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化チタン
、ヨウ化ガリウム、ヨウ化インジウム、ヨウ化セリウム
、ヨウ化ランタンなどのヨウ化物イオン；水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ジルコニウム、
水酸化チタン、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水
酸化セリウム、水酸化ランタンなどの水酸化物イオン；などの三価以上のイオンあるいは三価以上のイオ゛ンを
誘導し得る元素を含む−乃至三価以上のイオンを挙げる
ことができる。

これらの中でもアルミニウムイオン、ガリウムイオン、
ジルコニウムイオンおよびインジウムイオンが特に好ま
しく、眉間にこれらのイオンが存在することにより、　
トランスメチル化反応における立体選択率が特に向上し
、また、反応活性も高い。これらのイオンは、単独で、
あるいは二つ以上が組み合わせされて含有されていても
よい。

さらに、本発明において使用されるイオン交換型層状化
合物の眉間には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびフランシウム
イオンのようなアルカリ金属イオンおよび／またはベリ
リウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン
、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイ
オンのようなアルカリ土類金ぶイオンが１通常は９５モ
ル％未満、好ましくは７０モル％以下の量で含まれてい
る。

上記のようなイオン性成分を含むイオン交換型層状化合
物を使用することにより、ナフタレンおよび／またはモ
ノメチルナフタレンのトランスメチル化反応における反
応活性および立体選択率は向上する。

すなわち、ナフタレンおよび／またはモノメチルナフタ
レンをイオン交換型層状化合物を使用し、その層状補遺
を利用して反応させることにより、メチル基を立体選択
的にナフタレン環に導入することでき、さらにアルキル
化剤として立体障害の大きい芳香族環を有するアルキル
化剤を用いていることによりこの効果をさらに向上させ
ることができる。

上記のような形態のイオン性成分を含むイオン交換型層
状化合物を使用することにより、ナフタレンおよび／ま
たはモノメチルナフタレンのトランスメチル化反応にお
ける反応活性は高く、かつ立体選択率は向上する。

上記のようなイオン交換型層状化合物は、原料１００ｆ
ｆｉ量部に対して、通常は１〜１００重量部の量で使用
され、　１０〜４０ｆｆｉ量部の量で使用されることが
好ましい。

この際の反応温度は、反応条件を考慮して適宜設定する
ことができるが、通常は１００〜２５０℃の範囲内に設
定される。

また、反応時間は、通常は、１分〜５０時間の範囲傘番
噴である。

この反応は１通常は不均一反応系で行われる。

また、上記の反応は、液相あるいは気相で行うことがで
きる。

上記の反応を液相にて行う場合、反応原料およびアルキ
ル化剤を溶融状態にし、溶媒を使用せずに行うこともで
きるが、反応原料、アルキル化剤及び触媒に対して活性
を有しない溶媒であって、ナフタレンおよび／またはモ
ノメチルナフタレン、アルキル化剤および反応生成物を
良好に溶ｍもしくは分散させることができる溶媒を使用
することもできる。

溶媒を用いる際に、使用することのできる溶媒としては
、具体的には、０−ジクロロベンゼン、　　ｍ−ジクロ
ロベンゼン、Ｐ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、
０−ジブロモベンゼン５ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジ
ブロモベンゼン、ブロモベンゼンおよびニトロベンゼン
を挙げることができる。

これらのなかでも、０−ジクロロベンゼン、０−ジブロ
モベンゼンが好ましい。

このような溶媒は、原料であるナフタレンおよび／また
はモノメチルナフタレンに対して、通常は３０〜３００
０モル％の量で、好ましくは１００〜１０００モル％の
量で使用される。

また、反応を気相にて行う場合は、反応温度は、反応原
料およびアルキル化剤の分解温度以下の温度に設定され
る。具体的には、たとえば１反応系を減圧にすることに
より、気体にて良好に反応を行うこともできる。

また、本発明の１ｍ方法は、通常は、不均一反応系にて
おこなっているので、反応終了後、触媒を濾過などの簡
単な操作で除去することができる。

上記のように反応を行うことにより、通常は、原料とし
て使用されるナフタレンおよび／またはモノメチルナフ
タレンの１０モル％以上が反応し。

そして、このようにして反応した原料の内の６０モル％
以上がβ、β′−ジメチルナフタレンになる。

上記のようなトランスアルキル化反応により生成した反
応生成物から、たとえば溶媒および触媒などを除去した
後、濃縮、抽出、再結晶などの公知の方法を利用するこ
とにより、目的とするβ、β′−ジメチルナフタレンを
得ることができる。

このようにして生成したβ、β′−ジメチルナフタレン
は、例えばポリアルキレンナフタレートなどの製造原料
として用いることができる。

１１勿ＩＪ本発明によれば、ナフタレンおよび／またはモノメチル
ナフタレンを用いたトランスメチル化反応に際して、触
媒としてイオン交換型層状化合物を使用し、アルキル化
剤として特定の単核芳香族炭化水素を使用しているので
、β、β′−ジメチルナフタレンを高い選択率で生成さ
せることができると共に、この反応は反応性も良好であ
る。

従って、本発明の方法を採用することにより、β、β′
−ジメチルナフタレンを高収率で得ることができる。

以下に、本発明を実施例を示して説明するが、本発明は
これらに実施例によって限定されるものではない。

実二盗」号」− ２−メチルナフタレン０．７６ｇとヘキサメチルナフタ
レン０．３５ｇとを５−の０−ジクロロベンゼンに溶解
させた。

この溶液に、触媒としてジルコニウムイオンでイオン交
換されているテトラシリシックマイカ（以下にＴＳＭと
記載することもある。）０．１５ｇを加えて混合した。

この混合液を１５５°Ｃに加熱して６時間、よく攪拌し
ながら反応させた。

６時間経過後、反応液を濾過して触媒を除去した。

濾液中の成分をガスクロマトグラフィーを使い。

分析した。

分析結果から、この反応のへキサメチルベンゼンの転化
率およびβ、β′−ジメチルナフタレン選択率を算出し
た。　　分析結果から、この反応のヘキサメチルベンゼ
ンの転化率およびβ、β′−ジメチルナフタレン選択率
を算出した。

結果を表１に記載する。

ｌＮ皇ユ実施例１において、ジルコニウムイオンでイオン交換さ
れているテトラシリシックマイカの代わりにガリウムイ
オンでイオン交換されているテトラシリシックマイカを
用いた以外は同様にして反応をおこなった。

反応生成物を実施例１と同様の方法で分析し、転化率お
よび選択率を算出した。

結果を表１に記載する。

支Ｋｌユ実施例１において、ジルコニウムイオンでイオン交換さ
れているテトラシリシックマイカの代わりにアルミニウ
ムイオンでイオン交換されているテトラシリシックマイ
カを用いた以外は同様にして反応をおこなった。

結果を表１に記載する。

支に貫１実施例１において、ジルコニウムイオンでイオン交換さ
れているテトラシリシックマイカの代わりにプロトンで
イオン交換されているモンモリロナイトを用いた以外は
同様にして反応をおこなった。

結果を表１に記載する。

１１且ユ実施例１において、ジルコニウムイオンでイオン交換さ
れているテトラシリシンクマイカの代わりにアルミニウ
ムイオンでイオン交換されているモンモリロナイトを用
いた以外は同様にして反応をおこなった。

結果をａｌに記載する。

１１且ユ実施例１において、ジルコニウムイオンでイオン交換さ
れているテトラシリシックマイカの代わりにアルミニウ
ムイオンでイオン交換されているヘクトライトを用いた
以外は同様にして反応をおこなった。

結果を表１に記載する。

１１且ユ実施例１において、ジルコニウムイオンでイオン交換さ
れているテトラシリシックマイカの代わりにインジウム
イオンでイオン交換されているデュオライトを用いた以
外は同様にして反応をおこなった。

結果を表１に記載する。

比］Ｌ例」一実施例１において、ジルコニウムイオンでイオン交換さ
れているテトラシリシックマイカの代わりに、強酸性イ
オン交換型樹脂（Ｎａｆｉｏ→を用いた以外は、同様に
して反応をおこなった。

結果を表１に記載する。

【股上ユ実施例１において、ジルコニウムイオンでイオン交換さ
れているテトラシリシックマイカの代わりに、Ｙ型ゼオ
ライト（ＨＹ）を用いた以外は、同様にして反応をおこ
なった。

結果を表１に記載する。

１笠上１実施例１において、ジルコニウムイオンで、イオン交換
されているテトラシリシックマイカの代わりに濃硫酸を
用いた以外は、同様にして反応をおこなった。

結果を表１に記載する。

表まただし、ここで転化率とは、ヘキサメチルベンゼンの転
化率を表し、選択率とは、β、β′−ジメチルナフタレ
ンの選択率を表している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イオン交換型層状化合物の存在下に、ナフタレン
および／またはモノメチルナフタレンと、メチル基を４
個以上有する単核芳香族炭化水素化合物とを接触させる
ことを特徴とするβ，β′−ジメチルナフタレンの製造
方法。
（２）イオン交換型層状化合物が、イオン性成分を層間
に有する層状化合物からなることを特徴とする請求項第
１項記載の製造方法。
（３）イオン交換型層状化合物の層間に存在するイオン
性成分の一部または全部が三価以上の元素から誘導され
るイオンであることを特徴とする請求項第２項記載の製
造方法。