JPS62258329A - ハロゲン化ベンゼン類の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化ベンゼン類を異性化して、医薬、
ａ薬の中間体として有用なハロゲン化ベンゼン類を製造
する新規な製造方法に関し、更に詳しくはハロゲン化ベ
ンゼン類を、特定の粘土層間化合物触媒に接触させて異
性化する方法である。

（先行技術の問題点） 従来、ハロゲン化ベンゼン類を異性化する方法として、
特開昭５８−１３５８４０号公報にゼオライトによ１異
性化方法が記載されているが、天然ゼオライト触媒は活
性が弱く、又合成ゼオライト触媒の場合、その合成に問
題点があり、高活性触媒を再現性よく合成することは非
常に難シ、いといわれている。

また、西ドイツ特許第９２６．１８５号公報には、塩化
アルミニウムを触媒として用いる／’ｔロゲン化ベンゼ
ン頬の異性化方法が記載されている。しかしながら上記
の方法では、高価な塩化アルミニウム、の工業的回収が
難しいこと、反応装置が腐蝕すること、また多量の塩化
アルミニラＪ４を含有した廃水の処理が容品でないこと
などの欠点がある。

そこで農薬、医薬の中間体として有用なハロゲン化ベン
ゼン類を工業的にかつ有利に製造する方法の出現が求め
られている。

（問題点の解決のための径縮） 本発明者達は、種々の粘土層間化合物触媒を用いてハロ
ゲン化ベンゼン類の異性化の槍討を行ない粘土鉱物とし
てスメクタイ属に含まれろモンモリナイトやヘクトライ
トを用いた場合、特にモンモリナイトの場合ハロゲン化
ベンゼン類の異性化反応が進むと予測されたにもかかわ
らず、これらの何れのものでも上記の反応が進まないと
の頬見を得た。ｊ！に粘土鉱物として同じスメクタイ属
に含まれるサポナイトを使用して、検討を進め。、層間
に介在させる化合物を種々変化させたところ、意外にも
酸化アルミニウムを介在させた粘土層間化合物触媒を使
用することにより上記の反応が工業的にかつ有利に進行
することができるとの知見を得、本発明を完成した。

（発明の開示） 卯ち本発明は、サポナイトの層間に酸化アルミニウムを
介在させた粘土層間化合物触媒に、ハロゲン化ベンゼン
類を接触させることを特徴とする、ハロゲン化ベンゼン
類の異性化方法である。

本発明で用いるサポナイトとは、次のように規定される
。即ち粘土鉱物の一種であるモンモリロナイトの結晶構
造がケイ酸四面体層−アルミナ八面体層−ケイ酸四面体
層が積み重なって結舎し、１枚の結晶層を形成している
のに対し、サポナイトはモンモリロナイトの八面体層の
部分がに区−〇で構成された３−八面体型の粘土鉱物で
、しかも５ｔ−Ｏ四面体のケイ素の一部がアルミニウム
で置換されたものであり、例えばＮａ型サポナイトは下
記の式によって示される。

（（ＯＨ）ａ（Ｓｉ、−ｉ　Ａｌ−）（Ｍｇｉ−ｂ＾１
．）・Ｏｓｍ　）　−Ｎ＆＋ｔａ−ｂ＋（式中、ａ及び
ｂは、８＞ａ＞６＞１）＞Ｑである）本発明で用いるこ
とのできるサポナイトは天然サポナイト又は合成サポナ
イトのいずれでもよいが、合成サポナイトが望ましい。

本発明に用いることのできる原料物質であるハロゲン化
ベンゼン類とは、１ヶ以上の塩素原子、臭素原子、弗素
原子などのハロゲン原子に上り核置換されたベンゼン類
を意味し、ジハロゲン化ベンゼン類、トリハロゲン化ベ
ンゼン類、ハロゲン化アルキルベンゼン類、ハロゲン化
フェノール類など、例えば具体的にはジハロゲン化ベン
ゼン類としては、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン
、ブロモクロロベンゼンなどが挙げられ、トリハロゲン
化ベンゼン類としては、トリクロロベンゼン、プロモジ
クロロモベンゼン、ジクロロフルオロベンゼンなどが挙
げられ、ハロゲン化アルキルベンゼン類としては、りＩ
″ｌｌ”ｌトルエン、ジクロロトルエン、ジブロモトル
エン、ジクロロエチルベンゼンなどが挙げられ、ハロゲ
ン化フェノール類としては、クロロフェノール、ブロモ
フェノール、ジクロロフ、ｔノールなどが挙げられる。

本発明方法によって得られる異性化された生成物は、原
料物質により興なり、−概には営えないが、例えば原料
物質として〇−及び／又はｐ−ジクロロベンゼンを使用
した場合異性化された生成物としてｍ−ジクロルベンゼ
ンが主生成物となり、また０−及び／又はｐ−クロロト
ルエンを使用した場合ｍ−クロロトルエンが主生成物と
なる。

本発明で用いられろ特定の粘土層間化合物触媒を調製す
るためには、サポナイトにアルミニウムの陽イオン供給
体を溶解させた水溶液を、常圧下、室温〜還流温度で攪
拌するか、加圧下加熱攪拌することにより、作用させた
後に水洗乾燥し、次いで１００　＃７００℃、望ましく
は３００〜６００℃で焼成する。

ここで用いることのできるアルミニウムの陽イオン供給
体としては、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムな
どが挙げられ、これら陽イオン供給体の使用量は、サポ
ナイト１００重量部に対して柱状ブロックを形成するの
に必要な量であればよく、例えば、ＡＩｇＯ＊換寛で１
〜２０重量（−１望ましくは５〜１０重量部となるよう
適宜選択すればよい。

このような！１１整により、サポナイト中に含まれるイ
オン交換性層間陽イオンは、アルミニウムイオンでイオ
ン交換され、ホスト化合物としてのサポナイトの層間に
、酸化アルミニウムの柱状ブロックがゲスト化合物とし
て介在し、サポナイトの層間に通常５〜２０又の空隙（
細孔）を有する粘土層間化合物触媒が形成される。

この１８Ｍ物は、粉末Ｘ線回折測定（Ｃｕ、　Ｋα線グ
ラフ１イモノクロメーター、３０ＫＶ、　１５ｍＡ）及
び窒素吸着法による比表面積測定により、ホスト化合物
としてのサポナイトの層間に、ゲスト化合物としての酸
化アルミニウムの柱状ブロックが形成されていることが
確認できる。

酸化アルミニウムの柱状ブロックを有するこの粘土層間
化合物は、さらにサポナイトの層間に残存しているイオ
ン交換性層間閑イオンを１１１または２種以上の陽イオ
ン、例えばマグネシウム、鯛、コバルト、鉄、アンモニ
ウム、はう素などの陽イオンでイオン交換することが可
能である。イオン交換性層間陽イオンを、各種陽イオン
でイオン交換する方法は、公知のイオン交喚法でよく、
また調！！物は粉末状また必要に応じて錠荊状、球状、
円柱状、リング状、ハニ゛カム状などに成形してもよい
。

本発明の異性化方法は、従来知られている種々の異性化
操作に準じて行われ、気相反応、液相反応のいずれでも
よく、また固定床、移動床、流動床のいずれの方式も用
いうるが、操作の容易さから固定床流通式反応が望まし
い６反応温度は通常２００〜６００℃程度であるが、望
ましくは３００〜５００℃である。重量空間速度（Ｗ）
ＩＳＶ）は、０．０５〜３０Ｒｒ−’望ましくは０．１
〜１０Ｈｒ−’である１本反応は減圧下、大気圧下、加
圧下のいずれでも行なうことができ、また希釈剤として
窒素ガス、水素ガス、ヘリウムなどを用いて行なうこと
も可能である。

本発明方法で得られる異性化された生成物は、例えば蒸
留、晶析又は、吸着分離などによってそれぞれの単一化
合物に分離することができる。

以下に本発明方法をより詳しく説明するために実施例を
記すが、これらの実施例は本発明を限定するもの７はな
い。

実施例１゜ ０．２Ｍ硝酸アルミニウム水溶液２５０ｍ１を攪拌しな
がら０．５Ｍ水酸化ナトリウム水’４ＷＬ２００ｍｌを
ゆ、くりと清下し、滴下終了後も室温下で二昼夜攪拌を
続け、アルミニウム多核水酸化物錯体を熟成＆！！製し
た。この溶液中ヘクニミネエ業■製の合成Ｎａ型サポナ
イト　〔スメクトン５Ａ−１）（化学分析値Ｈ５ｉｎｓ
　　４６．２％、Ａｌｔｏｓ　　４．２７％、ＭｇＯ２
４−２９４、ＮｍｔＯ２，９７％）６ｇを加えて２４時
間攪拌し、合成サポナイトのイオン交換性層間陽イオン
をヒドロキシアルミニウムイオンとイオン交換した。こ
れを濾別し、熱脱酸素処理したイオン交換水で充分に水
洗後、１００℃で６時間乾燥し、次いで４００℃で１０
時間焼成することにより、サポナイトの層間に酸化アル
ミニウムを介在させた粘土層間化合物触媒を得た。この
触媒の原子吸光法による化学分析値は、５ＩＯｘ４３．
４％−Ａｌｔｏｓ　　Ｌ２．３９４、ＭｇＯ２１，６４
％、　Ｎａｎｏ　　Ｏ，０５７％であった。この触媒の
窒Ｓ吸曹法による比表面積値は、　１９０　ｍ”／ｇ程
度であり、粉末Ｘ線回折による、ヒ記触媒の層間距離は
７％程度であった。

（ロージクロつベンゼンの！’！　ｌ’ｔ　化反応）Ｏ
−ジクロロベンゼン（以後ｏ−ＤＣＢと略す）の異性化
反応には、ヘリウムをキャリアガス（２０ｃｃ／分）と
する通常のパルス反応装置を用いた。まず前記の方法で
調整した触媒２５０ｍｇを内径４１のバイレックス製ガ
ラス反応管に充填し、ヘリウド中４５０°Ｃで２時間前
処理した後、４５０℃でｏ−ＤＣＢをパルスサイズ１．
０ｆＩｌで送入した。

反応後、ガスクロマトグラフィーで定量した結果、ｏ−
ＤＣＢの転化率は６．４％で、転化した。−ＤＣＢのｐ
−ジクロロベンゼン（以後ｐ−ＤＣＢと略ス）＆びｍ・
−ジクロロベンゼン（以後ｒｎ　−ｒ）　（Ｂと略す）
への選択率はそれぞれ７．８％及び７９．７％であった
。さらに５００℃でｏ−ＤＣＢをパルスサイズ１　、　
Ｏｆ　ｊ！で送入した結果、ｏ−ＤＣＨの転化率は１５
．２％で、転化した。−ＤＣＢのｐ−ＤＣＢ　Ｉｋ　ヒ
ｍ　−Ｄ　ＣＢへの選択率はそれぞれ１０．５％及び６
０．５％であった。

実施例２゜ 実施例１において、６−ＤＣＢの代わりにｏ　−ブロモ
クロロベンゼン（以後ｏ−Ｂ　ＣＢと略す）を用いるこ
と、及び異性化反応を４５０℃並びに５００℃で行なう
代わりに３５０℃で行なうこと以外は実施例１と同様に
して、ｏ−ＢＣＢの異性化反応を行なった結果、ｏ−Ｂ
ＣＢの転化率は３１．５９／６であり、ｐ−ブロモクロ
ロベンゼン及びｍ−ブロモクロロベンゼンへの選）尺率
はそれぞれ４１．９％及び５８．１％でありた。

実施例３゜ 実施例１の方法で調製した触媒１．０ｇを１０ｗｔ９Ａ
塩化アンモニウム水溶液４０ｍ１中へ加え、室温で２時
間撹拌後、２時間静置し、デカンテーシプンにより沈澱
と溶液とを分離した。得られた沈澱について、この操作
を３１！Ｄ＆ｌり返した。沈澱はさらに熱脱酸素処理し
たイオン交換水で充分に洗浄し、濾別後１００℃で１０
時間乾燥した。続いてこの物質をさらに大気中５００℃
で１２時間焼成し、粘土層間化合物触媒を得た。これを
触媒とし、実施例１と同様にしてｏ−ＤＣＢの異性化反
応を４５０℃で行なった。その結集、ｏ−’ｐｃ１３の
転化率は３．４Ｍで、転化した。−ＤＣＢのｐ−ＤＣＢ
及びｍ−ＤＣＢへの選択率はそれぞれ１１．８９４及び
７６．５％であ、た。

実施例↓。

実施例１の方法でＩＩＩした触媒１．０　ｇをＬｗｔ％
ホウ酸水ＷＩＩＷ１１００ｗ１中へ加え、ＩＩＯでで２
時間攪拌した１次いで２時間放置して、徐冷後沈澱を濾
別し、１２０℃で６Ｐｒ間乾燥し、さらに大気中５００
　’ｆｆｌで１０時間焼成した。これを触媒とし、実施
例１と同様にして、ｏ−ＤＣＢの真性化反応を４５０℃
及び５００℃で行な、た、その結果４５０℃での反応は
、ｏ−ＤＣ１３の転化率は７．４％であり、転化した０
−ＤＣＢのｐ−ＤＣＢ及びｍ　−Ｄ　ＣＢ　”−の選択
率はそれぞれ６．８％及び６０．８％であった。５００
℃での反応では、ｏ−ＤＣＢの転化率は１６．１１９４
であり、転化した６−ＤＣＢ１のｐ−ＤＣＢ及びｆｆ＋
−［）ＣＢへの選択率はそれぞれ１０，１％及び６０．
７％であった。

実施例５゜ 実施例１の方法でｔｌ［した触媒１．０ｇを０．２賛ｔ
％塩化マグネシウム水溶液７０ｍ１を用いて実施例２と
同様にイオン交換を３回行なった。沈澱は熱脱酸素処理
したイオン交換水で充分に洗浄し、濾別後１００℃で１
０時間乾燥した。これを触媒とし、実施例１と同機にし
て、ｏ−ＤＣＨの異性化反応を４５０℃で行なった。そ
の結果ｏ−ｒ）ＣＢの転化率は２．２ｊ４であり、転化
した。−ＤＣＢのｍ　−ｎ　ＣＢへの選択率は　９５．
５％（でｐ−ＤＣＢは微量であった。

比較例１゜ 合成サポナイトの代わりにクニミネエＳ−の製天然慮精
製モンモリロナイト（クニと７Ｆ）を用いも以外は、実
施例１と全く同様にして、酸化アルミニラＪ、を介在さ
せたモンモリロナイト層間化合物を１１製した。この触
媒の原子吸光法による化学分＃ｒ［はＳｉｎ、　　５３
．７％、ＡＩｔｏｓ　　３３−２％、＃ａ、００．０４
９％４であり、窒素吸着法による比表面積値は２９０ｍ
”／ｇであり、また粉末Ｘ線回折による層間距離は８．
ＩＡであった。これを触媒として用いる以外は、実施例
１と同様にして、ｏ−ＤＣＢの異性化反応を４５０℃で
行なった。その結果ｐ−ｎＣＢ及びｒｎ−ＤＣＢは検出
されなか−）た。

比較例２゜ 合成サポナイトの代わりにトビーエ業■製の合成Ｌｌ！
！ヘクトライト精製品を用いる以外は、実施例１と全く
同様にして、酸化アルミニウムを介在させたヘクトライ
ト層間化合物を１１！Ｉｎた。この触媒の原子吸光法に
よる化学分析値は、ＳｉＯｘ　　５４．８％、＾ＩＪｓ
　　３．６％、Ｎ＆歯０　０．０６５％であった。ま、
た、この触媒は、酸化アルミニうムの柱状ブロックが形
成されていることが種々の分所により確認された。これ
を触媒止し、実施例１と同様にして、０−ＤＣＨの異性
化反応を４５０℃で行なった。その結果Ｄ−ＤＣＢ−ｍ
−ＤＣＢの生成は掻く微量であ、た。

比較例３゜ 合成サポナイト５ｇを、ＩＭオキシ塩化リジルコニウム
水溶液２５０１に加え、８０℃で２時間加熱攪拌し、合
成サポナイトのイオン交換性層間陽イオンをヒドロキシ
ジルコニラふイオンとイオン交換した。これを濾別し、
熱脱酸素処理したイオン交換水で充分に水洗後、１００
℃で６時間乾燥し、さらに５００℃で２０時間焼成した
。、；れを触媒として用い名取外は、実施例１と同様に
して、ｏ−ＤＣＢの異性化反応を４５０℃で行なった。

その結果、ｐ−ｎＣＲ及びｍ　−Ｄ　ＣＢの生成は掻く
微量であった。ここで用いた触媒は、合成サポナイトに
対して酸化ジルコニウムの柱状ブロックが形成されてい
ることが種々の分析により確認された。

特許出願人　　石原産業株式会社 手続補正書 昭和６２年７月２４日 特許庁長官　　　小　　川　　邦　　夫　　殿１、事件
の表示　昭和６１年特許願第９９８９９号３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正命令の日付　自発 ６、補正の内容 明細書筒７頁３行目〜５行巨の「陽イオン、例えば−一
一一一一一一可能である。」を「イオン、例えばマグネ
シウム、銅、コバルト、鉄、アンモニウムなどでイオン
交換することが可能である。またホウ酸などを吸着法に
より添加することが可能である。」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. サポナイトの層間に酸化アルミニウムを介在させた粘土
   層間化合物触媒に、ハロゲン化ベンゼン類を接触させる
   ことを特徴とする、ハロゲン化ベンゼン類の異性化方法
   。