JPH0230696A - 化合物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）に
よる化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に直接合
成ＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造に利用して
効果的な技術に関する。

［従来の技術］ 一般に、ＧａＡｓ、Ｉｎｋ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の化合
物半導体単結晶の製造方法としては、ＬＥＣ法や水平ブ
リッジマン法（ＨＢ法）が工業的に利用されている。こ
こで、ＬＥＣ法とは、高圧容器内をＡｒ、Ｎ２ガス等の
高圧ガス雰囲気とし。

原料融液をＢ２０１等のガラスで封止して高蒸気圧成分
であるＡｓやＰが融液から分解するのを防止しながら、
融液に単結晶の種結晶を浸漬し、これを回転させながら
徐々に引き上げる方法である。

このＬＥＣ法は、ＨＢ法に比べて円形ウェハを効率よく
採取できる円柱状結晶を育成でき、また大口径化も比較
的容易であるという利点を有している。

また、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ等の単結晶の製造には、高圧
容器内のるつぼ中でＧａ、Ｉｎ、Ａｓ等の原料から直接
合成する直接合成ＬＥＣ法が行なわれでおり、特にＧａ
Ａｓ単結晶にあっては、ｐＢＮ製のるつぼを使用して直
接合成ＬＥＣ法を適用することにより、高純度化が達成
され、アンドープ半絶縁性単結晶の育成が可能となり、
高速・低消費電力のｉＣ用基板としての用途が見込まれ
ている。

ところで、第４図は、ＡＢという式で表される一般的な
化合物半導体単結晶の化学量論組成近傍の温度−組成状
態図を示すものであり、第４図中、実線１は液相線を示
し、実線２は固相線を示す。

第４図において、液相線（実線１）上のＰ点から晶出す
る結晶の組成は同相線（実線２）上のＱ点であることか
ら判るように、融液組成がずれると育成する結晶の組成
もそれに応じてずれることになる。また、るつぼ中の限
られた融液量の中で結晶引上げによる同化が進行すると
、第４図から判るように、融液組成と結晶組成とが異な
るため、融液組成の変化が必然的に生じる。例えばＧａ
Ａｓ単結晶の場合、Ｇａ過剰融液であると結晶が引上が
るにつれて融液組成は更にＧａ過剰となり、逆にＡｓ過
剰融液であると結晶が引上がるにつれて融液組成は更に
Ａｓ過剰となる。

このような融液組成の変動は、結晶組成を一定とするた
めの阻害要因となっている。すなわち、第１に、単結晶
育成開始時における初期融液組成が一定でないと、ロッ
ト間の結晶組成にばらつきを生じる。第２に、初期融液
組成が化学量論組成から大きくずれてしまうと、１本の
結晶の中においても結晶組成のばらつきを生じてしまう
。

上記のごとき融液組成および結晶組成のばらつきが結晶
の電気的特性に及ぼす影響は顕著である。

そのため、高抵抗でかつ高移動度の化合物半導体単結晶
の結晶育成を行なうには、融液組成を化学量論組成に近
づけることが不可欠である。また、デバイス作製の観点
からも、結晶のロット間および１本のインゴット内のウ
ェハ間における品質のばらつきは、極力抑えることが望
ましい。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来のＬＥＣ法では、高蒸気圧成分であるＡｓ
、Ｐ等の蒸発による揮散は、Ｂ２Ｏ３からなる封止剤層
およびＡｒ、Ｎ、等の高圧ガスにより結晶育成が可能な
程度に抑制されてはいるものの、初期融液組成を常に一
定とすることができなかった。特に、直接合成ＬＥＣ法
の場合には、ＡＳ等の高蒸気圧成分原料は、合成時およ
び合成から融解までの昇温過程において、揮散が必然的
に生じてしまう。この揮散量は、原料の仕込み時におけ
る重量の数％に達することがあり、原料仕込み時にはそ
の揮散量を見込んで高蒸気圧成分原料を過剰に用意する
のであるが、揮散量にはばらつきがあるので、初期融液
組成を所定組成に制御することが非常に困難であった。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので
、単結晶育成開始時における初期融液組成を高精度かつ
再現性よく一定範囲内に抑えることができ、高品質の単
結晶を得ることができる化合物半導体単結晶の製造方法
を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記従来の問題点を解決するために、本発明は、液体封
止チョクラルスキー法によって化合物半導体単結晶を製
造するにあたり、高蒸気圧成分を過剰に含有させた原料
融液を用意し、高蒸気圧成分の揮散による原料融液の重
量変化を測定しつつ。

高圧容器内の圧力を制御し、単結晶育成開始時における
融液組成を所望の比率に調整するものである。

すなわち１本発明は、原料融液から揮散するのは高蒸気
圧成分であって仕込み重量に対して減少する量は高蒸気
圧成分の揮散量のみとみなして良いことに着目し、原料
を仕込んだ時の組成を基準として融液の重量変化を測定
し、融液の組成を高精度で把握するものである。

より具体的には、高蒸気圧成分を過剰に含有した融液の
入ったるつぼにロードセルのような重量センサを取付け
、融液の重量変化を測定しながら、高圧容器内の圧力を
減圧して高蒸気圧成分の揮散を積極的に行ない、融液が
所定重量（所定組成）となった時点で高圧容器内を加圧
して高蒸気圧成分の揮散を抑制し、所望の初期融液組成
とするものである。ここで、高蒸気圧成分の揮散の進行
および停止の条件は、Ｇ　ａ　Ａ　ｓ　、　Ｉ　ｎ　Ａ
　ｓ　、　Ｉ　ｎ　Ｐ等の材料により異なるが、基本的
には、高圧容器内の圧力を融液の平衡蒸気圧（解離圧）
近くまたは蒸気圧以下とすることにより揮散を進行させ
ることができ、蒸気圧より十分に高い圧力（通常は結晶
育成時の圧力程度）まで加圧することにより揮散を停止
することができる。

［作用］ 上記構成の化合物半導体単結晶の製造方法によれば、融
液の重量を測定しながら高圧容器内の圧力を制御し、融
液の組成を調整することとしたので、結晶育成開始時に
おける初期融液組成を高精度かつ再現性よく決定するこ
とができる。また、初期融液組成を化学量論組成または
コングルエンド組成に精度よく一致させることができる
ため。

結晶の上部から下部まで均一な組成にして均一な特性を
有する単結晶とすることができ、高品質なデバイス用基
板を得ることができる。

［実施例］ 第１図は、本発明の一実施例において使用する単結晶引
上げ炉（結晶引上げ過程）を示すもので、密閉型の高圧
容器３内には、略円筒状のヒータ４が配設されており、
このヒータ４の中央には、口径約６インチのｐＢＮ製の
るつぼ５が配置されている。そして、このるつぼ５中に
は、Ｇ　ａ　Ａ　ｓの融液６が入れられており、融液６
の上面はＢ、Ｏ。

からなる液体封止剤層７で覆われている。また、るつぼ
５は、その下端に固着された支持軸８により回転かつ上
下動可能に支持されている。９は支持軸８の下端に設け
られた支持軸回転・上下駆動機構である。さらに、るつ
ぼ５には、その下端に融液６等の重量を含めたるつぼ５
の重量を測定できるロードセル（重量センサ）１０が取
付けられている。１１はヒータ４の外周を囲繞するよう
に配置された断熱部材である。

一方、るつぼ５の上方からは、高圧容器３内に結晶引上
げ軸１２が回転かつ上下動可能に垂下されており、この
結晶引上げ軸１２によって種結晶を保持し、るつぼ５中
の融液６の表面に接触させることかできるようになって
いる。１３は結晶引上げ軸１２の上端に設けられた引上
げ軸回転・上下駆動機構である。また、結晶引上げ軸１
２には、結晶の重量を測定できるロードセル１４が取付
けられている。

さらに、高圧容器３の側壁上部には、高圧のＡｒガスを
導入するためのガス導入管１５が接続され、側壁下部に
は、そのＡｒガスを高圧容器３外部へ排出するガス排出
管１６が接続されている。

これらガス導入管１５およびガス排出管１６を介して高
圧容器３内を加圧、減圧して内部圧力を所定圧力とする
ことができるようになっている。

本実施例においては、上記構成の単結晶引上げ炉におい
て、直接合成ＬＥＣ法によってアンドープ半絶縁性Ｇ　
ａ　Ａ　ｓ単結晶を育成した。

すなわち、先ず、原料として７Ｎの高純度品であるＧａ
およびＡｓを合計約４．３ｋｇ用意し、これをるつぼ５
中に入れた。ここで、原料仕込み時におけるＧａとＡｓ
との量は、原子数比でＡ　ｓ　／（Ｇａ＋Ａｓ）＝０．
５２００とした。次に、Ｂ２０゜からなる液体封止剤を
るつぼ５内に入れ、このるつぼ５をヒータ４の内側に設
置した後、高圧容器３内の圧力が８０気圧となるように
Ａｒガスを導入するとともに、ヒータ４を加熱してるつ
ぼ５内を約８００℃に昇温させ、ＧａとＡｓとの直接合
成を行なった。

その後、高圧容器３内を８０気圧の圧力に保持しながら
温度を１２５０℃まで昇温し、ＧａＡｓを融解させた。

このＧａＡｓ融解時において、ロードセル１０により融
液６等の入ったるっぽ５の重量を測定し、その測定結果
から融液組成を演算したところ、　Ａ　ｓ　／（Ｇ　ａ
　＋　Ａ　ｓ）＝　０　、５１６０であったので、この
時点から融液６の温度はそのままとなるようにるつぼ５
内の温度を保持しつつ、Ａｒガスを排出して圧力を８０
気圧から１気圧まで減圧し、Ａｓ’を積極的に揮散させ
た。

しかる後、ロードセル１０により重量測定をしながら、
融液組成がＡ　ｓ　／（Ｇ　ａ　＋　Ａ　ｓ）＝　０　
、５００３となった時点で高圧容器３内に再び加圧して
２０気圧とし、Ａｓの揮散を抑制した。そして、この初
期融液組成Ａｓ／（Ｇａ＋Ａｓ）＝０．５００３の状態
から種結晶を融液６に浸漬して結晶育成を開始し、直径
３インチ、長さ約１６０ｍのＧａＡＳ単結晶を得た。

第２図は、横軸に時間、縦軸にＡａ／Ｇａ＋Ａｓをとっ
て、原料をるつぼ５内に入れた時から結晶引上げ開始時
までの融液組成の変化を示すグラフである。第２図にお
いて、ｔｌはＧａとＡｓとの直接合成反応時、ｔ２はＧ
ａＡｓ融解時、ｔ、からｔ４までは減圧によるＡｓの揮
散過程、ｔ５は結晶育成開始時を示すものである。第２
図から判るように、直接合成反応時ｔ工においてはＡｓ
の揮散が著しく、結晶育成開始時ｔ、における初期融液
組成はＡ　ｓ　／　（Ｇ　ａ　＋　Ａ　ｓ　）　＝　０
　、５００３に調整されている。

一方、第３図は、結晶引上げ過程における融液組成を両
ロードセル１０．１４による重量測定結果から演算した
結果を示すものである。なお、この演算において、育成
結晶の組成はＧ　ａ　：　Ａ　ｓ　＝１＝１の化学量論
組成とした。

第３図から判るように、初期融液組成をＡｓ／（Ｇａ＋
Ａｓ）＝０．５００３として実施例の場合、第３図にお
ける斜線領域内にあり、結晶育成初期から終了時まで融
液組成の変動がほとんどなく、また均一であった。これ
に対し、初期融液組成が所定組成になっていなかった場
合には第３図において破線で示すように、結晶育成過程
において組成が著しく変化してしまうことが判る。

なお、本実施例で得られたＧ　ａ　Ａ　ｓ単結晶の電気
特性をＶａｎ　　ｄｅｒ　　Ｐａｕｗ法により固化率０
．１，０．４，０．７５のウェハの中心部と周辺部とを
測定したところ、抵抗率は３　Ｘ　１０７〜５×１０７
Ω・ｌ、移動度は６５００〜７５００ａｋ／ｖ−５で成
長方向の電気特性の分布は均一であった・ また、本実施例において、ロードセル１０，１４の精度
は±２ｇ（不感帯）であり、初期融液組成として制御可
能な精度は、Ａｓ／（Ｇａ＋Ａｓ）で±０．０００２で
あった。さらに、初期融液組成Ａ　ｓ　／　（Ｇａ＋　
Ａｓ）が０．５００１±０．０００２の範囲であれば、
結晶育成中に融液組成の変動が極めて小さくなることが
判った。

［発明の効果コ 以上のように、本発明の化合物半導体単結晶の製造方法
によれば、原料融液の重量を測定しながら、その測定結
果に基づいて融液組成を演算し、高圧容器内の圧力を制
御することによって原料融液の組成を調整することとし
たので、結晶育成開始時における初期融液組成を高精度
にかつ再現性よく調整することができる。これによって
、初期融液組成を化学量論組成またはコングルエンド組
成に精度よく一致させることができ、育成結晶における
ロフト間のばらつきの小さな高品質の単結晶を得ること
ができ、ウェハ間の電気特性のばらつきが極めて小さく
なるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例において使用した単結晶引上
げ炉の縦断面図、 第２図は本発明の一実施例における直接合成反応前から
結晶育成開始時までのＡ　ｓ　／　Ｇ　ａ　＋　Ａ　ｓ
の組成変化を示すグラフ。 第３図は融液組成と固化率および種結晶からの距離との
関係を示すグラフ、 第４図はＡＢ式で表される化合物半導体単結晶の化学量
論組成近傍の温度−組成状態図である。 ３・・・・高圧容器、４・・・・ヒータ、５・・・・る
つぼ、６・・・・融液、７・・・・液体封止剤層、８・
・・・支持軸、１０．１４・・・・ロードセル、１２・
・・・結晶引上げ軸、１５・・・・ガス導入管、１６・
・・・ガス排出管。 ４通１曹博 時 贅 第 図 固 化〒 対鱈ａガの叩鮪（ｍｍ） 手続補正書 （自発）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体封止チョクラルスキー法によって化合物半導
   体単結晶を製造するにあたり、高蒸気圧成分を過剰に含
   有させた原料融液を用意し、高蒸気圧成分の揮散による
   原料融液の重量変化を測定しつつ、高圧容器内の圧力を
   制御し、単結晶育成開始時における融液組成を所望の比
   率に調整するようにしたことを特徴とする化合物半導体
   単結晶の製造方法。
2. （２）前記単結晶はＧａＡｓ単結晶であり、単結晶育成
   開始時における融液組成を化学量論組成近傍に調整する
   ようにしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の化合物半導体単結晶の製造方法。