JPH02300309A - 消臭性アクリル系合成繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた消臭効果を有し、且つ優れた耐洗濯性を
有する消臭性アクリル系合成繊維及びその製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来消臭、脱臭の方法としては、芳香性物質により悪臭
をマスキングする方法、過マンガン酸カリウム等の酸化
剤により悪臭物質を酸化分解する方法、塩類、硝酸、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の中和剤により中和
する方法及び活性炭により悪臭を吸着させる方法等が知
られている。

しかしながら、これらの方法のうちマスキング剤による
方法は、長期間滞在する場所ではむしろ不快感を覚える
欠点があり、またそのほかの酸化分解中和、固定化ある
いは吸着による方法では悪臭物質に対する選択性が大き
いという欠点があった。

一方、繊維製品については、繊維に抗菌剤を含有させ、
菌の繁殖を防止することによって悪臭を防止する衛生加
工が知られている。しかしこの方法は間接的な方法であ
るため菌の繁殖以外の原因によって発生した悪臭につい
ては効果がないという欠点があった。また特開昭５９−
６６号公報にツバキ科植物、特に茶樹、サカキ、山茶花
の主として葉部より抽出した消臭有効成分の稀釈液を用
いて浸潤、塗布、散布などにより繊維製品に添加させる
ことが開示されている。この方法によると、繊維の表面
に消臭成分が付着しているため、水洗いやドライクリー
ニングによって容易に消臭有効成分が脱落してしまうと
いう欠点があった。

また、特開昭５５−３２・５１９号公報及び特開昭５６
−６３３５５号公報に酸化還元能を有する金属錯体の金
属ポルフィリン、金属ポルフィラジンを含有する消臭剤
が開示されている。さらに特開昭６１−２５８０７７号
公報及び特開昭６１−２５８０７８号公報に金属フタロ
シアニン０．５〜２０重量％担持させたセルロース繊維
及びポリアミド繊維が開呆されている。しかしこれら金
属ポルフィリン、金属ポルフィラジン及びそれらの化学
的誘導体で繊維を処理しても、綿、レーヨンのセルロー
ス系繊維及びポリアミド繊維には付着するが、アクリル
、ポリエステル等の合成繊維には直接付与することが出
来ず、樹脂と混ぜて樹脂加工をする必要があった。この
ため合成繊維本来の風合いがそこなわれる上に消臭効果
も充分発揮出来ないと言う欠点を有していた。また紡糸
原液に混合して紡糸すると、可紡性が不良の上に消臭効
果が不充分であるという欠点を有していた。

また、特開昭６２−７０（１０号公報などには、金属フ
タロシアニンポリカルボン酸と金属イオンとを担持させ
た繊維が開示されているが、アクリル系合成繊維では付
与した表面付着の金属フタロシアニンポリカルボン酸及
び金属イオンが洗濯により容易に脱落してしまう欠点が
あった。

本発明者らは上記欠点を改善すべく鋭意研究の結果本発
明を完成したのである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は優れた消臭効果及び耐洗濯性を有し、か
つアクリル系合成繊維の繊維性能、風合いをそのまま保
持する消臭性アクリル系合成繊維及びその製造方法を提
供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の消臭性アクリル系合成繊維は、アクリロニトリ
ル８０重量％以上と、−ａ式 （（ｕし、Ｒ２は水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数
、Ｒｇ、　Ｒ３はメチル基又はエチル基）で表わされる
単量体１−１５ｆｆｉ眉％と、アクリロニトリルとｊｐ
　５９合可能な他の単堡体Ｏ〜１９重■％とよりなるア
クリル系重合体の繊維に、下記構造式の金属フタロシア
ニンと１価の銅イオンを含有すること構造式 （式中の、−Ｘは水素または置換基、Ｍは配位金属） また本発明の製造方法は、アクリロニトリル８０、！ｉ
！１％以上と、一般式 （但し％Ｒ１は水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、
Ｒオ、　Ｒｓはメチル基あるいはエチル基）で表わされ
る単量体１〜１５重社％と、アクリロニトリルと共重合
可能な他のＳ量体０〜１９重量％とよりなるアクリル系
重合体の繊維を、下記構造式の金属フタロシアニンの処
理液（＾）にて加熱処理して金属フタロシアニンを含有
させた後、１価銅イオンを含む処理液（Ｂ）にて加熱処
理して１価銅イオンをアクリル系合成繊維に含有せしめ
たことを特徴とするものである。

構造式 （式中の、−Ｘは水素または？ｌ！　喚基、Ｍは配位金
属） 本発明において一般式（１） （但し、Ｒ１は水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、
Ｒｔ、　Ｒｓはメチル基又はエチル基）とはＮ、　　Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、　　Ｎ−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、　　Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノプロビルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート等のメタクリ
ルＭＨＫ体、及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアルリレート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノプロピルアルリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノブチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノブチルアクリレート等のアクリル酸誘導体が挙げられ
る。

アクリル系重合体中の上記単量体（１）は金属フタロシ
アニンを担持するだけでなく、金属フタロシアニンの消
臭反応促進作用を有するのである。

アクリル系重合体中の単量体（１）の含有率が１重量％
未満であると金属フタロシアニンの担持効果が不充分で
あり、また１５重１％を越えると繊維の耐熱性が不良で
経済的に好ましくない。

アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体としては、
アクリロニトリルと共重合可能な公知のビニル単量体な
らいずれも使用可能で特に限定されないが、例えばメチ
ルアクリレート、酢Ｍｌ；ニル、メチルメタクリレート
、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アク
リル酸、メタクリル酸等が挙げられ、またその共重合割
合は目的によって適当に選択出来る。

本発明のアクリル系重合体は、アクリロニトリル８０重
量％以上と、上記一般式（１）の単量体１〜１５重量％
と、アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体０〜１
９重量％よりの共重合体のみならず、例えばアクリロニ
トリルと他の単量体による重合体にアクリロニトリルと
一般式（＋）の単量体よりなる共重合体のポリブレンド
、又はアクリロニトリルと一般式（１）の単量体及び他
の単量体の三元重合体のポリブレンド、又は一般式（１
）の単量体及び他の単量体よりの共重合体のポリブレン
ドによるなど、最終的に上記組成になったものをも含む
。

また前記アクリル系重合体が酢酸セルロース、ポリスチ
レン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等の樹脂を含有
していても良い、特に前記アクリル系重合体に酢酸セル
ロースを２〜３０重量％を含有したものが好ましい。

本発明の金属フタロシアニンの−Ｘ基は、水素基または
置換基である。置換基としては、例えばアルキル基、置
換アルキル基（例えばクロロメチル７５）、ハロゲン基
、ニトロ店、アミノ基、アブ基、チオシアネート基、カ
ルボキシル基、カルボニルクロリド基、カルボキシルア
ミド基、二）・リル基、水酸基、アルコキシル基、フェ
ノキジル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、ス
ルホンアミド基、チオール基、アルキルケイ素基、ビニ
ル基などの他、カルボキシル基やスルホン酸基のアルカ
リ塩類などが挙げられ、１種類の基には函られず夫々別
な基が置換される場合もある。なかでもカルボキシル基
、スルホン酸基、これらのアルカリ塩類、ハロゲン基、
アミン基または水酸基が２〜８置換されているものが好
ましい、また中心金属Ｍは、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎ　ｉ、、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏ３のも
のを使用できる。好ましくはＦｅまたはＣｏのもの、ま
たはＦＣ，ｌ！：ｃｏのものを７昆合したものである。

本発明の繊維において、金属フタロシアニンの含有量は
ｏ、　ｉ　−ｔ　ｏ重量％が好ましく、更に好ましくは
０．５〜５重量％である。０．１重量％以下であると、
金属フタロシアニン量が、少ない為に消臭効果が不良で
ある。また、１０重量％を越える金属フタロシアニンの
付着は難しく、性能も飽和に達するので量の割に向上せ
ず、経済的に好ましくない、特に０．５〜５重量％の含
有量は繊維への付着処理が容易で、且つ消臭効果が良好
である点から好ましい。

また、１４ｔＪ銅イオンの含有■は０．１〜１５重量％
が好ましく、更に好ましくは０．５〜８重量％である。

０．１重量％以下であると、１価銅イオンの含有量が少
ない為に消臭効果が不良であり、耐洗濯性にも欠ける。

また、１５重量％を越えると繊維の膠着が現われ、アク
リル系合成繊維の性能及び風合いを保持することができ
ず経済的にも好ましくない。特に０．５〜５重世％の処
理は容易に実施でき、繊維性能及び風合いも良好で、金
属フタロシアニンとの相乗効果により極めて優れた消臭
性能と耐洗濯性を得られるので非常に好ましい。

本発明方法の処理液（Ａ）　　とは、前記金属フタロシ
アニンを水酸化ナトリウノ１、又は水酸化カリウム、又
は炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウム等のアルカリと溶
解させ、酸によってｐ　Ｈを調整して処理を行うのであ
る。必要に応じて硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の
無機塩又は界面活性剤、防汚剤、制電剤、抗菌剤等の添
加剤を併用することも可能である。処理液のｐＨは８以
下の中性又は酸性、好ましくはｐ　Ｈ７以下の中性又は
酸性であることが、金属フタロシアニンを繊維へ付与す
るのが容易である。

本発明方法の加熱処理の温度は、アクリル系合成繊維の
ガラス転移点付近の８５℃以上にて行うのが好ましい、
８５℃以下では金属フタロシアニンをアクリル系重合体
のｔ６！ｆｍに付与することが難しくなる傾向にある。

また処理温度が１３０℃を越えると、熱によるアクリル
系合成繊維の損傷により繊維物性が低下するので１３０
℃以下で処理するのが好ましい、特に９０〜１０５℃に
て処理するのは装置も処理も容易に行うことが出来るの
で最も好ましい。処理時間は特に限定されないが、２０
〜１２０分間で加熱処理するのが好ましい。

本発明においては、処理１　（Ａ）による加熱処理後の
繊維に硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等の水溶液にて
処理することが、消臭効果を更にアンプさせることが出
来るので特に好ましい。

本発明方法の処理液（Ｂ）は１価銅イオンの保給源であ
るので、１価の銅の塩及び錯塩を用いることが出来るが
、通常２価の銅の塩及び錯塩などの第２消化合物と２価
の銅を１価の銅に還元しうる還元剤とを主成分とする水
性浴で、酸によりｐＨ調製して処理を行うのである。必
要に応じて、界面活性剤、防ンη剤、制電剤、抗菌剤等
の添加剤を併用することも可能である。第２銅化合物の
例としては、硫酸銅、塩化第二銅、硝酸第二銅などが挙
げられる。一方上記還元剤としては、金属銅、ヒドロキ
シルアミン及びその塩、硫酸第１鉄、バナジン酸アルモ
ン、フルフラール、次亜リン酸ナトリウム、グリコース
、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸
、二亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、亜ニ
チオン酸、ロンガリット、あるいはこれらの混合物等が
挙げられる。また、酸については硫酸、塩酸、リン酸等
の無機酸、クエン酸、酢酸等の有機酸、リン酸水素二ナ
トリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩
及びこれらの混合物等がある。

処理液のｐ　Ｈは特に限定されないが、通常８以下の中
性または酸性浴で、好ましくは７以下の中性または酸性
浴であることが、１価銅イオンをアクリル系合成繊維へ
含有させるのに容易である。

また処理温度につい゛ては、前述通りアクリル系合成繊
維のガラス転位点付近の８５℃以上にて行うのが好まし
い、８５℃以下では１価銅イオンの吸着に長時間を要す
る。一方、１３０℃を越えると、熱によるアクリル系合
成繊維の損傷により、繊維物性が低下するので、１３０
℃以下で処理するのが好ましい。特に９０〜１０５℃で
処理するのは装置、処理ともに容易に実施できるので好
ましい。

また、処理時間については特に限定されないが、２０〜
１２０分間で処理するのが好ましい。

（発明の効果） 本発明によって得られた繊維は通常のアクリル系合成繊
維の繊維性能、風合いをそのまま保持するとともに、優
れた消臭効果を発揮するので、通常のアクリル系合成繊
維、ポリエステル、ナイロン、木綿、レーヨン、羊毛等
信の繊維と混合して使用することも可能で、消臭性能を
有する衣料、毛布、カーペット、マント、靴下、シーツ
、ふとん綿等幅広い用途に使用することが出来るため、
産業上極めて有意義なものである。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお
、実施例中（％）とあるのは「重■％」を意味する。

トリメチルアミン（エチルメルカプタン）除去率測定法 １００ｍ１バイアルビンに繊維試料をＩｇ入れ密封する
。さらに６％トリメチルアミンａｑ（又はエチルメルカ
プタン）のヘッドスペースガス（２５℃）１ｍｌをガス
タイトシリンジで先の密封したバイアルピンに注入し、
一定時間後にヘッドスペースガス１ｍ１をガスクロ分析
する。

対照として空の１００ｍｌバイアルビンに６％トリメチ
ルアミン（又はエチルメルカプタン）のヘッドスペース
ガス１ｍｌを同様に注入しガスクロ分析し、ピーク面積
の減少率にてトリメチルアミン除去率（％）を算出する
。

実施例１ 鉄フタロシアニンオクタカルボン酸を０．５％の水酸化
ナトリウム水溶液に溶解させ、更に酢酸にてｐＨ！ＩＩ
製（ｐｌ［＝５）をして処理液Ａを作製した。この処理
ｔ＆　Ａにアクリロニトリル（ＡＮ）／メチルアクリレ
ート（ＭＡ）／ジメチルアミノエチルメタクリレート　
（ＤＭＡＥＭＡ）−８７，０／７、０　／　６．０より
なるアクリル系重合体の繊維１０ｇを浸漬しく浴比１：
６０）、煮沸して６０分間処理した。その後、冷却し中
性まで水洗して乾燥させた（処理Ａとする）。

処理液Ｂは硫酸銅４％、亜硫酸水素ナトリウム０．５％
、酢酸１％を妹む酸性浴液でこれに上記鉄フタロシアニ
ンオクタカルボン酸で染着処理したアクリル系合成繊維
５ｇを浸消しく浴比１ｊ６０）、煮沸して６０分間加熱
処理した。その後冷却し中性まで水洗して乾燥させた（
処理Ｂとする）。

比較例として、前出のアクリル系合成繊維の代りに通常
のアクリル繊維を用い、処理Ａ及びＢを実施した。

各々の試料のトリメチルアミン（ＴＭＡ）除去率、エチ
ルメルカプタン（ＥＭＰ）除去率を測定した。その結果
を表−１に示す。

Ｎｏ、１〜３はＡＮ／ＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ＝８７、０　
／　７．０　／　６．０の組成を有するアクリル系合成
繊維を使用し、Ｎｏ、４〜６はＡＮ／ＭＡ／ＳＭＡＳ　
（メタリルスルホン酸ナトリウム）＝９０、０　／　９
．０　／　１．　Ｏの組成を有するアクリル繊維を使用
した。Ｎｏ、１，４は上記アクリル繊維２種の未処理物
（原綿）を測定した。

測定の結果（表−１参照）、繊維担体については本発明
で使用する該アクリル系合成繊維が特に（！れており、
処理Ｂを実施することで特に優れた消臭性能を付与でき
ると判った。これは１価の銅イオンを含有させることに
より、鉄フクロシアニンオクタカルボン酸との相乗効果
が発揮され、消臭性能の向上が見られたのである。

試料中の鉄フタロシアニンオクタカルボン酸及び銅の含
有量は蛍光Ｘ線分析で得られ、前者は中心金属の鉄の定
量で、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸含有量に換算
でき、後者は銅の定量を行うことで求められる。

Ｆｏ（ＩＩＩ）フタロシアニンオクタカルボン酸含有量
に注目すると、Ｎｏ、５．６のアクリル繊維（Ａ　Ｎ　
／　Ｍ　Ａ　／　Ｓ　Ｍ　Ａ　Ｓ　＝　９０．０　／　
９．０　／　１．０の組成物）と比較して、本発明例の
アクリル系合成繊維（八Ｎ　／　Ｍ　Ａ　／　Ｄ　Ｍ　
Ａ　Ｅ　Ｍ　Ａ　−８７，０／　７．０／６．Ｏの組成
物）のＮｏ、２．３は鉄フタロシアニンオクタカルボン
酸含有量が高いことが判明し実施例２ 鉄フタロシアニンテトラカルボン酸を０．５％の水酸化
ナトリウム水溶液に溶解させ、更に酢酸にてｐ　Ｈ調製
（ｐＨ＝　５　）を行ない処理液Ｃを作製した。この処
理液ＣにＡＮ／ＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ（ジエチルアミノエ
チルメタクリレート）−９０、０／　８．０　／　２．
０よりなるアクリル系合成繊維を浸漬しく浴比１：６０
）、１００℃にて３０分ｍ！加熱処理した。その後冷却
し、脱液した後に０．５％希硝酸溶液にて１０分間浸漬
処理した。処理後、中性まで水洗し、乾燥させた（処理
Ｃとする）。

また、処理液りは硫酸ｔＪＡ１％、硫酸ヒドロキシルア
ミン０．８％、濃硫酸０．０４％を含む酸性溶液で、こ
れで鉄フタロシアニンオクタカルボン酸の染着処理を実
施したアクリル系合成繊維を浸漬しく浴比１：８０）、
１００℃にて３０分間加熱処理した。その後冷却し中性
まで水洗して乾燥させた（処理りとする）。

この繊維をポリエステルの網袋に入れて、家庭洗濯を０
．５．１０回行った後、消臭テストを実施した。

（洗濯条件〕 市販小型電機洗濯機使用 中性洗剤　　１　ｇ／ｊ！ 浴　　　　　比　　　　　　１　　：　　１００温度Ｘ
時間　　　４０℃×５分間 水　　　　　洗　　　　　　ｌ　Ｏ分間乾　　　　　燥
　　　　　８０　℃　×　１時間表−２に示すごとく、
処理りを実施した本発明例のアクリル系合成繊維は消臭
速度も掻めて速く、ＴＭＡ、ＥＭＰの両悪臭共に最低で
も１５分でｌＯＯ％消臭する性能を示した。また、抜群
の耐洗濯性を有していることが判明した（Ｎｏ、７〜９
）。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリル８０重量％以上と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はメチル基又はエチル基）で表わされ
   る単量体１〜１５重量％と、アクリロニトリルと共重合
   可能な他の単量体０〜１９重量％とよりなるアクリル系
   重合体の繊維に、下記構造式の金属フタロシアニン及び
   １価の銅イオンを含有することを特徴とする消臭性アク
   リル系合成繊維。 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の、−Ｘは水素または置換基、Ｍは配位金属）
2. （２）アクリロニトリル８０重量％以上と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はメチル基あるいはエチル基）で表わ
   される単量体１〜１５重量％と、アクリロニトリルと共
   重合可能な他の単量体０〜１９重量％とよりなるアクリ
   ル系重合体の繊維を、下記構造式の金属フタロシアニン
   の処理液（Ａ）にて加熱処理して金属フタロシアニンを
   含有させた後、１価銅イオンを含む処理液（Ｂ）にて加
   熱処理して１価の銅イオンをアクリル系合成繊維に含有
   させることを特徴とする消臭性アクリル系合成繊維の製
   造方法。 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の、−Ｘは水素または置換基、Ｍは配位金属）