JPS6033761B2 - カチオン交換活性炭及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 従来より金属鋼、金属銀或いは銅塩、銀塩が殺菌性を有
することが知られており、一般に水の殺菌、防菌の目的
で使用されている。

然るに金属銅、金属銀の使用は用途的にも限界が有り、
又銅については緑青の生成もあって使用上問題となる。

又金属鋼、金属銀の状態での使用は、表面積の問題もあ
って、殺菌効果を上げるには、多量の使用を必要とする
。次に銅塩水溶液の使用は効果的ではあるが、常時極微
量の銅イオンを供給したい場合には不適である。又水に
添加すると青色を呈したり、水酸化銅の沈澱を生成する
場合もある。又水の殺菌以外の用途には向けられない。
本発明者等はそのような銅、銀イオンの殺菌性を効果的
に発揮させるために、アクリロニトリル系重合体を原料
として得た弱酸性イオン交換性基を有する表面積の広い
活性炭に銅、銀イオンを化学的に吸着させ、その状態で
使用することによって極微量の銅、銀イオンが遊離して
、殺菌効果を持続することを可能にすると共に、金属銅
、金属銀の使用に比し少い銅量、銀量を結合した活性炭
で、同一の効果、或いはそれ以上の効果を上げうろこと
を見出した。又銅、銀担持活性炭から水中へ港出した極
微量の銅、銀イオンによる殺菌効果は、単に水中に銅、
銀塩水溶液を添加して生成した銅、銀イオンよりも約家
。

の濃度で殺菌効果を示すことを見出した。更に本発明の
他の主な目的は活性炭の吸着性を保持したま）で、殺菌
性を有する活性炭を提供するにある。

一般に活性炭に種々の機能を持たせるために、処理した
場合表面積を維持することは困難である。

たとえば、活性炭を銅メッキすると殺菌性を附与させる
ことが出来るが、活性炭としての性能は無くなる。又通
常の活性炭に銅塩水溶液を含浸させて、乾燥する方法も
あるがこの方法も表面積が半分又はそれ以下に低下する
。又この状態で水に添加すると活性炭から銅塩化合物が
遊離溶解し銅塩化合物を水に添加した場合と同じとなる
。然るに本発明のような弱酸性イオン交換性基を有する
活性炭にカチオン交換法で銅、銀を結合させた場合は、
表面積の低下は僅かであり、活性炭の性能を維持したま
）で、殺菌性を附与することが出来る。本発明の弱酸性
カチオン交換性基を有する活性炭は、アクリルニトリル
系重合体を化学賦活剤処理或は空気中酸化処理後、水蒸
気処理して得られる。

この活性炭には表面化合物としてカルボキシル基、アゾ
基、アジノ基を有し、カチオン交換処理することにより
銅、銀を金属キレート活性炭として結合することが出来
る。従って銅、銀は安定に活性炭中に結合される。従来
、通常の活性炭を酸処理し、イオン交換基を導入するこ
とは既知である。

しかし、このような方法によって導入されたイオン交換
基は、その量が少かつたり又金属イオンを担持させた場
合の結合力が弱く、この活性炭を水中に投入した場合、
結合金属イオンの脱離が大きくなる。たとえば従来市販
されている活性炭を既知の方法でカチオン交換性基を導
入し銅を坦持させた活性炭とアクリロニトリル重合体を
原料とした活性炭について、カチオン交換容量殺菌性、
水中鋼イオン溶出量等を比較すると次の通りである。第
１表 注）試料Ｎｏ．１．ャシガラ原料活性炭 ２．石炭原料活性炭 ３．ＰＡＮ原料塩化亜鉛賦活活性炭 ４．ＰＡＮ原料水蒸気賦活活性炭 又、このような活性炭を水に添加した場合の銅の溶出量
を比較すると次表の通りである。

第 ２ 表 以上の通り、濃硫酸処理（試料２）ではカチオン交換容
量の大きい活性炭は出来ない。

又活性炭を濃硫酸で２００ｏ０３時間加熱処理してもカ
チオン交換容量は少し・との報告もある（特公昭４７−
７５２３号公報）。一方、試料１の活性炭は、カチオン
交換容量は多くなるが銅イオンの水中への熔出量が多く
、継続して使用できる期間も短く、飲料水のためには、
許容基準のｌｐｐｍを上廻るため使用できない。

次に同じく各試料活性炭の殺菌性能と銅塩のみを添加し
たときの銅イオン濃度の殺菌性能を比較すると次の通り
である。

第 ３ 表 注：殺菌性試験法 大腸菌を０．８％生理食塩水に分散させ、その一定量を
銅担特活性炭等を加えてある０．８％生理食塩水中に加
え、２４時間３０つ０に放置後１部を普通寒天塔地で３
０００２４時間培養し生菌数を調べた。

以上のように試料２は殺菌効果は良くなかった。

これは、銅の担持量が少いためと考えられる。又塩化第
２銅を添加した場合は、ｌｐｐｍの濃度で殺菌効果を示
した。このことは、銅担持活‘性炭による大腸菌の吸着
が行われ、活性炭内での殺菌効果もあるものと思われる
。本発明の弱酸性イオン交換性基を有する活性炭は次の
方法によって得られる。

たとえばアクリロニトリル９０％、アクリル酸メチル１
０％よりなるアクリロニトリル共重合体１部に対して、
６０％塩化亜鉛水溶液を使用して純分塩化亜鉛で１部〜
５部を混合し、空気と禾接触の状態で、４００〜７００
午Ｃ、１流ト〜６■ご間焼成する。

このようにして得た活性炭は、ＩＮ塩酸水溶液に浸潰し
て附着塩化亜鉛を洗液除去する。次いで塩素イオンが無
くなるまで純水で洗絶する。このようにして得た活性炭
の比表面積は５００〜１６００で／夕であり、上記のよ
うに４００〜７００ｑ０で焼成するとカチオン交換容量
１ミリ当量／多〜３ミリ当量／夕の活性炭が得られるが
、７００℃以上の高温で焼成すると、交換容量は４・く
なる傾向がある。又４００００以下では表面積が小とな
って活性炭としての性能が維持されない。交換容量は４
００〜７００ｑｏで焼成した場合と大差はない。この方
法で得られた活性炭は粉状、粒状の活性炭である。

次に水蒸気賦活による活性炭の製法について述べる。

たとえばアクリロニトリル９０％、アクリル酸メチル１
０％よりなるアクリロニトリル共重合体を酸化性雰囲気
中で１８０〜３８０ｏｏ特に２００〜３００ｑｏで２〜
２岬時間熱処理を行う。次に水蒸気処理は８００〜１０
０ぴ○で２０分〜３時間行われる。

このようにして得た活性炭の比表面積は５００〜ｌｏｏ
０め／夕である。

カチオン交換容量は５００力／タ以下の活性炭には殆ん
ど無い。６００で／夕の活性炭では０．２ミリ当量／夕
の交換容量を有し、１０００で／夕の活性炭では１．２
ミリ当量／夕の交換容量を有する。

この方法で賦活する場合、繊維状の活性炭を製造するの
に適し、この繊維状活性炭は織物状、フェルト状とする
ことができる。

此等の方法で得られた粉状、粒状、織物状、フェルト状
の弱酸性イオン交換性基を有する活性炭を銅イオン、銀
イオンを含む水溶液に浸債処理することによって銅、銀
を結合した活性炭とすることが出来る。

この場合活性炭のカルボキシル基に銅、銀がィオン結合
によって結合するが、上記方法で得た活性炭にはその構
造中に窒素原子を含有し、その形態はアゾ型、アジノ型
と言われている。

次表に水蒸気賦活して得られた活性炭の元素分析表を示
す。 ′従ってカルボキシル基に結合した銅、銀は活
性炭中のアゾ基、アジノ基の窒素とも結合して、銅、銀
キレート活性炭となって強固に結合しているものと思わ
れる。

例えば、前述の方法で得た活性炭を銅イオン、銀イオン
を含む０．０州〜０．２Ｎの水溶液に浸潰して、この水
溶液に０．０州〜０．州のァンモニャ水を添加して、Ｐ
Ｈを５〜６にすることによって銅イオン、銀イオンを活
性炭の主としてカルボキシル基に結合させることが出来
る。

結合量はＰＨもこ依存しており、ＰＨを上げることによ
って銅、銀の結合量を増大することができる。こ）で使
用する金属化合物は、硝酸銅、塩化銅、硫酸鋼、酢酸鋼
、塩化鋼、硝酸鋼、硫酸銀等である。銅結合後の比表面
積と銅結合量を示すと第４表の通りである。

第 ４ 表 第４表の結果のように銅を結合した後でも比表面積の低
下は僅かで、活性炭としての性能を維持することができ
る。

すなわち、アクリロニトリル９０％、アクリル酸メチル
１０％の共重合体繊維を空気中酸化処理後、水蒸気賦宿
して得られた繊維状活性炭（比表面積１０００〆／夕、
カチオン交換容量１．１ミリ当量／夕）を硝酸銅水溶液
にて処理し、銅を３５の９／タ担持させた。

このもの）比表面積は９００で／夕である。この活性炭
と市販の粒状活性炭について二酸化硫黄の吸着特性につ
いて示すと次の通りである。第５ 表 ただし、吸着条件 層高１０ｃの、入口濃度１かｐｍ、 入口流速５．６肌／ｓｅｃ 以上の通り本発明の活性炭は、活性炭としての性能にお
いても優れた機能を有する。

第４表のように活性炭に銅を結合させた場合の銅量と同
一量の銅線にて活性汚泥菌の繁殖状況を調べた結果を第
６表に示した。

第 ６ 表 〔注〕‘１｝ 温度 ２５ｑ０ ‘２１ 銅８０の９／夕の活性炭は塩化亜鉛賦活である
。

■ 枠内数字は菌体濃度を○ｐｉｔｉｃａｌ，Ｄｅｎｓ
ｉｔｙ光学密度で表わした。

数値が増加する程菌体が増加する。

（４’活性汚泥菌培養水溶液組成 弁水 ４００の‘ 廃水 １００の【 酢酸ソーダ ０．１夕 硫安 ０．０５夕 燐酸２ナトリウム ０．１夕 活性汚泥 ２机【 本発明で得られた活性炭は本来の活性炭としての用途は
勿論３次処理水の殺菌浄化貯水槽、飼育水槽の殺菌浄化
、飲料水の殺菌浄化、靴の中敷に組みこみ、脱臭、殺菌
に使用出来る。

特に水蒸気で賦宿して得た織物状、フェルト状のものは
上記用途の外に無菌室のェアフィルター、マスク、マッ
ト類、ドアのドアノブカバー、果物の包装材料に使用す
ると最適である。以下実施例について示す。

実施例 １ アクリロニトリル９０％、アクリル酸メチル１０％を含
有するアクリルニトリル共重合体１部に対して、塩化亜
鉛６０％、塩化ソーダ６．７％の混合塩水溶液を純分塩
化亜鉛で４部となるように混合して、空気と未接触の状
態で６００ｑ０、６０分暁成する。

このようにして得た活性炭は、ＩＮ塩酸水溶液に浸潰し
て附着塩化亜鉛を洗液除去する。次に純分でクロルィオ
ンが無くなるまで洗縦する。乾燥后この活性炭のカチオ
ン交換容量を測定した所、２．０ミリ当量／夕であった
。又比表面積は１０００で／夕であった。この活性炭を
０．２Ｎ硝酸第二銅水溶液中に分散せしめて、ＰＨが６
になるまで０．１Ｎのアンモニャ水を滴下する。この后
純水で硝酸イオンが無くなるまで洗糠した後、１２００
０で乾燥した。この活性炭の銅結合量は次の方法で分析
した。活性炭の一定量を３０％の硝酸水溶液に分散し、
加熱して銅を硝酸水溶液中に遊離させ、この銅をＥＤＴ
Ａ法で分析した。その結果６３の９／夕の銅を結合して
いた。比表面積は８８０で／夕であつた。実施例 ２ ６の重量％の塩化亜鉛水溶液９碇部、アクリロニトリル
９．碇都、アクリル酸メチル１．０部よりなる紡糸原液
を孔数０．０８側め、孔数３０００のノズルを用いて２
８％２０ｑｏの塩化亜鉛水溶液の凝固裕中に紡糸した後
、２．５倍の延伸をかけながら水洗し、１３０００で乾
燥し、スチーム中で５倍の延伸をかけ、１．５デニール
の単糸のフィラメント東を得た。

この繊維を電気炉に入れ、張力を与えつ）２６０℃の空
気中で酸化処理した。得られた酸化繊維を８５０℃の蒸
気を繊維１夕当り０．５夕／分の割合で供給する雰囲気
中で３０分間活性化処理を行った。えられた繊維状活性
炭の比表面積は９００れ／夕であった。又カチオン交換
容量は、１．２ミリ当量／夕であった。この繊維状活性
炭は実施例１と同様の方法で銅を吸着せしめた。又銅結
合量は実施例１と同様の方法で分析した結果、３８の９
／夕であった。比表面積は８５０で／夕であった。実施
例 ３ 実施例２で得た繊維状活性炭を０．州硝酸銀水溶液中に
浸潰して、ＰＨが６になるまで０．１Ｎのアンモニャ水
を滴下する。

その後純水で硝酸イオンがなくなるまで洗膝した後、１
２０３０で乾燥した。この活性炭中の銀の結合量は、実
施例１と同機の方法で分析した結果１２９の９／夕であ
った。実施例 ４実施例１，２，３で得た銅、銀を結合
した活性炭について、活性汚泥菌類に対する殺菌作用を
調べた。

活性汚泥菌類の培養水溶液の組成は次の通りである。

井水４００地、廃水１００の‘、酢酸ソーダ０．１夕、
硫酸アンモン０．０５夕、燐酸２ソーダ０．１夕、活性
汚泥２の上の混合水溶液この水溶液５００の‘を１その
三角フラスコに入れ、空気導入管を導入した。

又銅、銀を結合した各々の活性炭を紙バッグに入れ、こ
の水溶液に浸潰した。そして空気を導入しながら２５０
０で放置した。その間の菌の繁殖状況を第７表に示した
。

第７表 〔注〕 枠内数値は菌体濃度を○ｐｉｔｉｃａｌ，Ｄｅ
ｎｓｉｔｙ光学密度で表した。

数値が増加する程菌体は増加する。実施例 ５ 実施例１，２，３で得た銅、銀を結合した活性炭につい
て、養鰻水槽より採取した紬菌入（水生菌）水に対する
作用を調べた。

上記細菌水と銅、結合活性炭を０．２夕／１００の‘、
銀結合活性炭０．０２夕／１００叫（水生菌水）の割合
で添加した細菌水について寒天培地で２０００２４時間
放置後生育した菌数を求めた。

その結果を第８表に示した。第 ８ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル系重合体を原料として製造した０
   ．２〜３ミリ当量／ｇの弱酸性カチオン交換性基を有す
   る活性炭にカチオン交換により銅又は銀を結合させたカ
   チオン交換活性炭。 ２ アクリロニトリル系重合体を原料として水蒸気賦活
   法又は化学薬品賦活法によつて弱酸性カチオン交換性基
   を有する活性炭とし、この活性炭を銅イオン又は銀イオ
   ンを含む水溶液にてカチオン交換処理することを特徴と
   するカチオン交換活性炭の製造法。