KR890002100B1

KR890002100B1 - 살균용 은 흡착물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR890002100B1
Application number: KR1019860009861A
Authority: KR
Inventors: 김덕묵
Original assignee: 김덕묵
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1989-06-19
Also published as: KR880005962A

Abstract

내용 없음.

Description

살균용 은 흡착물 및 그의 제조방법

본 발명은 지속적으로 소독성이나 살균성을 지닌 은흡착물 및 그의 제조방법에 관한 것이다(카드리지). 더 자세히 설명하자면 입상 또는 분말 활성 탄소나 제올라이트 및 휠타 재료와 같은 다공성 물질에 은 이온(Ag⁺)을 흡착시키고 알칼리성 용액으로 처리하여 일차로 은 이온을 산화은(Ag₂O)으로 만들고 생성된 산화은의 표면만을 이차적으로 이중 황산칼륨(K₂S₂O₈)이나 이중 황산 나트륨(Na₂S₂O₈)으로 표면 처리하여 과산화은(AgO)으로 산화시킨후 다시 마지막으로 이 과산화 은의 표면을 메타놀이나 히드라진과 같은 환원제를 이용하여 산화은으로 환원하므로서 순차적으로 산화은-과산화은-산화은(Ag₂O-AgO-Ag₂O)의 얇은 막을 형성하여 물과 같은 용매중에서 은이온(Ag⁺)을 극 미량씩 계속적으로 용출시켜 소독이나 살균성을 나타나게 하는 은 함유 활성 탄소 또는 은 함유 활성 제올라이트 또는 은 함유 휠타제 같은 다공성 흡착물질 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.

은이나 은 염은 오래전부터 여러가지 형태로 살균에 응용되어 왔다. 우리 조상들은 은 용기와 은 주방 용구들을 고대로부터 사용해 왔는데 이것은 살균 목적과 우연히 일치하는 것은 아닌 것 같다. 질산은(AgNO₃)이나 인산은(Ag₃PO₄)같은 것은 종이나 섬유 등의 살균에 이용되었으며 때로는 수영장의 물 소독에도 이용되었다. 은 이온의 살균 효과는 은 이온의 올리고 다이나믹 효과(Oligodynamic effect)로서 오래전에 알려졌으며 올리고 다이나믹 효과의 조건은 극 미량의 은 이온(10∼50ppb)만을 필요로 한다. 10∼50ppb의 은 이온을 지속적으로 일정하게 계속 용출되게 하는 방법은 여러가지가 있겠으나 활성 탄소와 같은 흡착능이 강한 물질에 일단 은 이온을 흡착시켜서 서서히 용출되게 하는 방법을 택하는 것이 가장 좋은 방법으로 볼 수 있다.

이때 물론 제일 중요한 것은 10∼50ppb의 은 이온을 지속적으로 용출시키는 것임으로 은 화합물의 용해도 등을 고려하여 가장 알맞는 화합물의 종류와 제조방법등을 선택하여야 하겠다.

본 발명에서는 활성 탄소나 제올라이트 및 휠타재료(카드리지)와 같은 물질의 흡착능을 이용하여 활성 탄소의 경우 탄소내에 이미 존재하는 염소 이온에 의하여 용해도 곱 상수(Ksp)가 매우 낮은 염화은(AgCl)의 침전 생성을 방지하기 위하여 증류수로 충분히 씻어 염소 이온을 제거한 다음 활성 탄소중의 미세한 기공 내에 깊숙히 적당량의 은 이온을 먼저 흡착시키고 서서히 가열하면서 수산화나트륨(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH)같은 알칼리성 염의 수용액으로 처리하면 은 이온은 모두 불용성 산화은(Ag₂O)으로 침전을 생성하고(일부 미리 활성탄소에 흡착된 염소 이온은 AgCl침전을 만드나 알칼리성에서 모두 Ag₂O로 전환된다) 특히 깊숙한 기공내의 은 이온도 역시 산화은으로 침전을 생성하면서 기공내의 공간을 차지하여 기공을 꽉 메우게 된다.

산화은의 물에 대한 용해도는 상온에서 약 13∼17ppm정도로서 실제로 살균에 필요한 은 이온 농도보다 너무나 높고 세계 보건 기구 및 미국 공중 위생국의 음료수 중에 은 함유량인 50ppb이하의 규정에 많이 초과되므로 용해도를 알맞게 조절하기 위하며, 이 산화은 침전의 표면을 용해도가 거의 낮고 아주 서서히 분해(상온에서 1×10^-5ml O₂/시간/1g AgO)되어 산화은으로 돌아가게 되는 과산화은(AgO)를 형성시키기 위하여 이론적으로 산화은 량의 약 30% 정도를 산화시킬 정도의 이중황산칼륨이나 이중황산 나트륨을 산화제로 이용하여 산화은 표면만을 부분처리하여 과산화은으로 산화시킨 후 물로 충분히 씻어 유리된 황 화합물을 완전히 제거한다.(특허 9421 호 참조). 이때 산화은의 표면이 일부 과산화은으로 산화되면서 은 이온의 용해율을 일부 조절할 수 있다. 그러나 과산화은 자체는 용해도가 거의 없고 다만 산화은으로 서서히 분해될뿐 임으로 살균에 필요한 양의 은 이온을 조절하기 위하여 또 다시 이 과산화은의 표면을 산화은으로 일부 환원시키기 위하여 메타놀이나 히드라진 등으로 살짝 처리한 후 물로 충분히 씻어 주므로서 내부로 부터 산화은-과산화은-산화은(Ag₂O-Ag-Ag₂O)의 순서로 얇은 막을 형성하게 만든다. 그러면 상온에서 살균에 요하는 20ppb정도의 은 이온을 지속적으로 계속 용출시킬 수 있는 은 함유 활성 탄이 만들어진다. 여기서 Ag₂O와 AgO의 비교 분석은 요오드법을 택하여 구분 정량할 수 있다.

그러나 세계 보건 기구의 음료수 규정에 의하여 은 이온의 함량을 규제하고 있으므로 음료수 처리 장치에 이용할 경우 특별히 은 이온 용출량에 유의 하여야 한다.

그 외로 가습기내의 살균이나 얼음 제조용 물 등 기타 소독용 용액으로 이용하는 경우는 산화은과 과산화은의 양을 임의로 조절할 수 있으므로 은 이온의 용출량을 자유로히 조절할 수 있고 더구나 잠구, 우유병, 통조림용켄, 의약용 기구 및 씨앗 같은 고체물을 살균하는 경우는 은 이온을 함유한 물로 고체를 처리하면 좋은 살균 효과를 얻을 수도 있겠다.

본 발명에 의한 살균용 용액을 이용하는 경우는 무색 무취 무미하며 장시간두고 이용할 수도 있으므로 일반용 소독이나 살균용 상품들에 비하여 공해 요인이 전혀 없고 이용하기에 위험성이 없으며 경제적인 장점을 지니고 있다.

은 이온에 비하여 살균 효과는 떨어지나 거의 같은 성능을 지니고 있는 동 이온(Cu⁺³)을 은 이온과 혼용하며 이용할 수도 있다. 동 이온인 경우 은 이온에 비하여 경제적인 면으로 보아 이점이 있으나 완전 살균에는 은 이온에 비하여 성능이 비교적 낮은점이 있다.

동을 이용하는 경우는 동 산화물은 물에 대한 용해도가 거의 없으므로 용해도가 약 25ppm인 옥살산 동(CuC₂O₄)을 역시 활성탄에 흡착시킨 후 알칼리 처리하여 수산화동 표면을 형성하고 위에서 만든 은 함유한 활성탄과 혼합하여 사용할 수도 있다. 동 화합물을 활성탄에 흡착시키는 방법은 위에서의 산화은에서와 같이 먼저 황산동(CuSO₄)용액을 활성탄에 흡착시키고 여기에 집적 옥살산(H₂C₂O₄)를 작용시켜 푸른색을 띤 흰색의 옥살산 동 침전을 형성시킨 후 유리된 산을 물로 충분히 씻어 내고 다시 수산화칼륨이나 수산화 나트륨으로 알칼리성으로 만들어 옥살산 등 표면만을 수산화동 형태로 전환하여 여과하고 물로 씻어 낸후 건조하여 물중에 동 이온의 용출량을 50ppb정도로 조절한다(음료수 중의 동 함유량은 1ppm이하로 규정하고 있다.)

이와 같이 만든 동 활성 탄소와 은 활성 탄소의 비율은 동 활성탄소 10∼50중량부와 은활성 탄소 60∼90중량부로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 은 제올라이트는 은 활성 탄소에 대하여 10∼50중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명 내용중의 미량의 은 이온이나 동 이온의 농도 측정은 각 이온을 포함한 물을 적당량 취하여 농축 시킨 후 질산으로써 산성으로 만들어 원자 흡광 광도계에 의하여 측정하였다.

이하 실시예에 의하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

5ℓ비이커에 증류수 약 2ℓ를 넣고 미리 증류수로 충분히 씻은 활성탄소(입도는 임의로 선정할 수 있음) 1㎏을 가하여 서서히 저으면서 1M 질산은(AgNO₃)용액 20ml(3.40g AgNO₃)을 가하여 약 80℃로 유지하면서 은 이온을 활성 탄소에 충분히 흡착시킨 후 10%가성 소오다 용액 30ml를 가하여 격열하게 저어주면서 계속하여 온도를 80℃로 유지하여 산화은 침전이 충분히 성숙되면 10%이중 황산 칼륨 용액 5ml를 가하여 계속 저어준다. 약 10분후 여과하고 물로 충분히 씻어 pH를 7.5∼8.5로 마춘다.

여기서 여과한 활성탄소에 50%메타놀 용액으로 적셔서 한번 저어준후 즉시 분리하고 물로 충분히 씻어낸 후 건조하여 시료로 이용하였다. 이때 활성 탄소내에 흡착된 전체 은 함유량은 1.3㎎/g정도가 되고 직경 2.5㎝길이 40㎝ 실험용 칼람에 40g의 은 활성 탄소를 넣고 증류수로(50ml/min의 유속으로)용출한 후의 은 이온의 용출량은 20ppb정도이다.

[실시예 2]

실시예 1과 같이 비이커에 활성 탄소 1㎏을 취하며 같은 방법으로 산화은으로 침전시킨 후 산화제로서 10% 이중 환산나트륨 5ml를 이용하였으며 과산화은의 환원제로서 희석한 히드라진 용액을 이용한 것으로서 기타 방법 및 결과는 실시예 1과 같다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 방법으로 비이커에 활성 탄소 1㎏을 취하고 1M황산동(CuSO₄) 용액 50ml를 가하고 동이온을 활성탄소에 충분히 흡착시킨 후 서서히 가열하면서 1M옥살산(H₂C₂O₄) 용액 50ml를 가하여 계속 저어 주었다. 활성 탄소 기공내에 옥살산 동 침전을 형성시키고 여과하며 물로 씻은 후 물 2ℓ와 10% 가성 소오다 용액 10ml를 가하고 알칼리성으로 만들면 옥살산 동 표면에 약간의 수산화동 침전을 형성시킨 후 물로 충분히 씻어낸 다음 건조하여 시료로 사용하였다.

실험용 직경 2.5㎝, 길이 40㎝칼람에 은 활성탄소 30g과 동 활성 탄소 10g을 혼합 사용하여 증류수로 용출하는 경우(50ml/min 유속으로)용출되는 은 및 동 함량은 각각 15ppb 및 20ppb였다.

[실시예 4]

5ℓ비커에 증류수 약 2㎖를 넣고 미리 증류수로 충분히 씻은 제올라이트 0.8㎏을 가하여 서서히 저으면서 1M질산은 용액 20ml(3.4g AgNO₃)을 가하여 약 80℃로 유지하면서 은 이온을 제올라이트에 충분히 흡착시킨 후 10% 가성소다 용액 30ml를 가하여 격열하게 저어주면서 계속하여 온도를 80℃로 유지하여 산화은 침전이 충분히 성숙되면 10%이중 황산 칼륨 용액 5ml를 가하여 계속 저어준다. 약 10분후 여과하고 물로 충분히 씻어 pH 7.5∼8.0으로 마춘다. 여과한 제올라이트에 50% 메타놀 용액으로 적셔서 한차례 저어준 후 즉시 분리하고 물로 충분히 씻어낸후 건조하여 시료로 사용하였다.

이때 제올라이트에 흡착된 전체 은 함유량은 1.1㎎/g정도가 되고 직경 2.5㎝길이 40㎝실험용 칼람에 40g의 은 제올라이트를 증류수로 용출(50ml/min의 유속)한 후 은 이온을 측정한 결과 용출량은 18ppb정도이다.

[실시예 5]

1ℓ비이커에 증류수 약 500ml에 1M 질산은 용액 10ml를 가하고 합성수지로 만든 정수기용 휠타제(일명 카트리지)(직경 7㎝ 높이 80㎝ 가운데 3㎝ 직경의 구멍에 있는 원기둥)를 넣은다음 서서히 가열하여 은 이온을 휠타제중에 충분히 침투시킨후 약 80℃로 계속 가열하면서 10%가성소오다 용액 10ml을 가하여 은 이온을 모두 Ag₂O로 침전시킨 후 10%이중 황산칼륨 용액 3ml를 가하여 계속 저어준다.

약 10분후 휠타제를 분리해내고 물로 충분히 씻은후 50%메타놀 용액으로 살짝 적신 다음 다시 물로 충분히 씻어낸후 원심분리한 후 건조하였다. 이때 휠타제 전체에 흡착된 은의 함량은 약 1.2g이였고 용해도는 40ppb정도였다.

이상의 실시예에서 만든 은 활성탄소 또는 은 활성탄소와 동 활성탄소의 혼합물 및 휠타제 등을 사용한 살균 시험 방법 및 그 결과는 다음과 같다.

[실험방법 A]

일반 세균 및 대장균을 함유한 물을 시료수로 준비하여 실시예 1에서 만든 은 활성탄 40g을 실험용 칼람(직경 2.5㎝ 길이 40㎝)에 넣고 증류수로 2∼3회 씻어낸 다음 시료수를 통과(50ml/min)시킨후 25℃항온기내에서 일정 시간 정치한 후 균수를 측정하였다.

[결과 A]

[실험방법 B]

사용한 우유병 10개를 취하여 5개는 증류수로 3번 씻어내고 5개는 실시예 2에서 제조한 은 활성탄을 통과시킨 물로 3번 씻어낸 다음 5일간 상온에서 방치한 후 세균수를 측정한 결과 다음과 같다.

[결과 B]

[실험방법 C]

두개의 비커 A와 B에 실시예 3에 의한 은 활성탄과 동 활성탄의 혼합물을 0.5g씩을 각각 가하고, 증류수 100ml에 균 A와 균 B를 각각 접속하여 각각의 비커에 가입하였다. 이것을 25℃ 항온기에 24시간 정치한 후 상동액을 세균 조사하였다.

대조 시험하기 위해 활성탄소 0.5g씩을 두 개의 비커 C와 D에 각각 0.5g씩 넣고 증류수 100ml에 균 A와 균 B를 각각 접종하여 각각의 비커에 가입하였다. 이것을 25℃ 항온기에 24시간 정치후 상등액을 세균 조사하였다. 그 결과는 다음과 같다.

단 균 A는 슈도모나스 애루 글루노사이고, 균 B는 슈도모나스 애시도보란스이다.

[결과 C]

[실험방법 D]

은 함유휠타제(직경 7㎝ 길이 8㎝가운데 3㎝직경의 구멍이 있는 원기둥형)를 가습기의 세균제거에 적용해 보기 위하여 가습기 2대(A, B)를 준비하고 A가습기에는 실시예 5에서 만든 은 함유 휠타제를 가습기의 물이 나가는 구멍 입구에 장치하고 B가습기에는 휠타제를 이용하지 않은 상태로 두 가습기를 꼭 같은 비율로 상온에서 일반적인 가습 방법에 의하여 가습을 시키면서 10일간을 계속한 후 일반 세균의 검사결과는 다음과 같다.

[결과 D]

Claims

활성탄소 및 제올라이트와 휠타제(카드리지)와 같은 가공성 물질에 은이 산화은-과산화은-산화은의 순서로 흡착된 살균용은 흡착물.
활성탄소나 제올라이트 및 휠타제(카드리지)에 은 이온을 흡착시킨후 알칼리 용액으로 처리한 후 75∼80℃로 가열하여 산화은을 형성시키고 다시산화제로 산화시켜 산화은 표면을 과산화은으로 만든 다음 환원제로 과산화은의 표면 일부를 산화은 피막을 형성시켜 산화은-과산화은-산화은의 얇은 막을 순차적으로 형성시킴을 특징으로 하는 살균용 은 흡착물의 제조방법.
제2항에 있어서 환원제는 메타놀이나 히드라진을 사용함을 특징으로 하는 살균용 은 흡착물의 제조방법.
옥살산 동-수산화동의 순으로 흡착된 동 활성탄소 10∼50중량부의 산화은-관산화은-산화은의 순으로 흡착된 은 활성탄소 60∼90중량부로 이루어지는 살균용 은 흡착물.