KR20010043030A

KR20010043030A - 생리학적으로 필수적인 무기 원소를 음용수에 도입하는 물질

Info

Publication number: KR20010043030A
Application number: KR1020007011891A
Authority: KR
Inventors: 솔른체바드주리에타페트로브나; 크라스노프미카일스타니슬라보비치; 아미라고프미카일세르게에비치; 보베레오니드세르게에비치
Original assignee: 오트크리토에 악트시오네르노에 오브셰스트보 "나우크노-이슬레도바텔스키 인스티튜트 플라스티체스키크 마스임. 쥐.에스.페트로바"
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2001-05-25
Also published as: DE69925998T2; WO1999055626A1; RU2131847C1; EP1078885A4; EP1078885A1; EP1078885B1; DE69925998D1; US6558547B1; AU3855899A; JP2002512884A

Abstract

본 발명은 음용수를 컨디셔닝하는데 사용되는 개질된 이온 교환기용 조성물에 용해성이 불량한 무기 화합물을 도입함으로써, 특히 생리학적으로 필수적인 마크로 원소 또는 마이크로 원소를 음용수에 도입함으로써 음용수에 소정의 특성을 부여하기 위한 유기 이온 교환기의 개질 방안에 관한 것이다.

본 발명에서 제안된 물질을 사용하면 마크로 원소뿐 아니라 마이크로 원소도 물에 도입할 수 있고, 유기 및 무기 혼합물로부터 물을 정화시킴과 동시에 물 속으로의 이온을 안정화시킬 수 있다. 이러한 물질의 사용하면 비생산량 (물이 통과하는 비속도)이 5min^-1에 달할 수 있다.

본 발명의 핵심은 본 발명에서 제안된 물질이 대기 건조 상태에서 다공성 구조를 갖는 유기 이온 교환기와 용해성이 불량한 무기 화합물을 포함하며, 상기 용해성이 불량한 무기 화합물에 대한 이온 교환기의 비율이 35-90:10-65중량%라는 것이다.

Description

생리학적으로 필수적인 무기 원소를 음용수에 도입하는 물질{Material for introducing physiologically-essential inorganic elements into drinkable water}

본 발명의 분야에는 음용수 컨디셔닝용 물질이 알려져 있는데, 이 물질은 칼슘 20중량%, 마그네슘 11중량%, 철 0.002중량%, 구리 0.01중량%, 코발트 0.001중량%, 니켈 0.002중량%, 아연 0.01중량%, 크롬 0.002중량%, 바나듐 0.001중량%를 포함하는 돌로마이드-함유 암석을 포함한다. 물이 1-5㎜ 크기의 이 암석 입자를 통과할 때, 인간의 생명에 생리학적으로 필수적인 마크로 원소 (칼슘, 마그네슘)와 마이크로 원소 (철, 구리, 아연)의 이온들이 물로 도입된다 (RF 특허 제2056358; IPC C02F 1/18, 1996년 3월 20일 공개).

이러한 물질들은, 다른 마이크로 입자들을 물에 도입할 수 없다는 단점이 있다. 생리학적으로 필수적인 원소들은 무기 물질의 표면에서만 방출되기 때문에 물이 이들 물질로 된 충진재를 통과하는 속도는 그리 높지 않다 (1-2ℓ/시간).

음용수를 불소화 (컨디셔닝)하는 조성물이 알려져 있는데, 이 조성물은 활성탄과, 셀룰로오스 에스테르 (바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트)와 불소 이온-함유 무기 화합물 (바람직하게는 용해성이 불량한 불소화칼슘)로 된 물질을 포함한다. 상기 물질의 입자 조성은 0.3-1.5㎜이다. 상기 물질 중의 성분비는 중량%로 표시하여 5-83:17-97이다 (RF 특허 제2092451, IPC C02F 1/68, 1997년 10월 10일 공개). 이러한 물질을 이용하면 물을 0.5-1.5㎎/ℓ의 불소 이온으로 포화시킬 수 있는데, 이때 상기 물질을 통과하는 물의 비속도 (specific rate)은 0.5-5min^-1이다.

상기 물질은 불소 이온을 음용수에 도입할 때에만 사용할 수 있다는 단점이 있다. 조성물 물질의 입자의 약하지만 뚜렷한 이온교환 특성으로 인해 중금속 이온과 같이 유해한 혼합물을 활발하게 제거하는데는 이용할 수 없다. 또한, 특히 인화성 액체인 아세톤을 사용하기 때문에 이러한 물질의 제조방법은 복잡하다.

생리학적으로 필수적인 이온들을 탈염수(demineralized water)에 도입하는 것으로 알려진 물질들은 공극 표면에 용해성이 불량한 무기 화합물이 존재하는 활성탄 입자로 이루어져 있으며, 상기 무기 화합물의 조성 중에는 물로 방출될 수 있는 칼슘과 마그네슘이 포함되어 있다. 교환 반응에 참여하여 반응 생성물의 하나를 침전시키는, 용해가 용이한 물질의 용액으로 활성탄을 연속적으로 처리하면 무기 화합물이 활성탄의 공극에 부착된다. 각각의 용액으로 처리된 활성탄을 150-200℃의 온도에서 건조시켜야 한다 (본 발명자의 출원인 USSR No. 1608138호, IPC C02F 1/68, 1990년 11월 23일 공개).

이러한 공지의 물질은, 통과된 물이 30ℓ이고 충진재의 중량이 100g이며 유속이 50㎖/분인 경우에 여과된 물 중의 칼슘과 마그네슘 이온의 농도를 생리학적으로 필요한 수준으로 유지시킨다. 여과물의 비속도는 0.5min^-1이다. 이러한 물질은 공극 구조를 가지고 있어서 유기 혼합물을 매우 잘 흡착하며 물리적 흡착에 의해 중금속 이온을 보유할 수 있다. 이러한 물질을 사용하면 조작이 멈추는 동안에도 스티핑 효과 (steeping effect)가 일어나지 않는다.

이러한 물질의 주요한 단점은 이들 물질을 마그네슘, 칼슘, 칼륨과 같은 마크로 원소를 도입하는데만 사용할 수 있다는 점이다. 이들 물질의 다른 단점은 그 제조방법이 복잡하고 시약이 비생산적으로 소모되며 중금속 이온의 화학적 흡착이 이루어지지 않는다는 점이다. 이러한 물질을 통과하는 물의 여과 속도는 그리 높지 않다.

본 발명은 음용수의 컨디셔닝에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 생리학적으로 필수적인 마크로 원소 또는 마이크로 원소를 음용수에 도입하는 물질에 관한 것이다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적인 목적은 물 속으로 안정적으로 방출되며 물로부터 유기 화합물과 중금속 이온의 혼합물을 동시에 흡착할 수 있으며 물의 여과 속도가 증가된, 생리학적으로 필수적인 마이크로 원소 또는 마크로 원소를 탈염수 또는 음용수에 도입하는 물질을 제공하는 것이다.

생리학적으로 필수적인 첨가제를 음용수 또는 탈염수에 도입하는 물질은 대기 건조 상태에서 공극 구조를 갖는 유기 이온-교환기, 및 공극과 그의 표면 상에 부착한, 용해성이 불량한 무기 화합물을 포함한다. 상기 물질 중에 있는 용해성이 불량한 화합물의 함량은 10-65중량%이다.

유기 거대다공성 또는 거대분자성 네트워크로서 폴리스티렌 및 폴리아크릴 매트릭스를 갖는 고염기성 및 저염기성 음이온 교환기는 물론, 유기 거대공극성 또는 거대분자성 네트워크로서 폴리스티렌, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 매트릭스를 갖는 강산성 및 약산성 양이온 교환기, 또는 구조와 특성이 유사하고 공극의 총 부피가 0.1-1.0㎤/g이며 입자 크기가 0.3-1.5㎜인 기타 시약들이 대기 건조 상태에서 다공성 구조를 갖는 유기 이온 교환기로서 사용된다.

상기 물질은 용해도가 8g/ℓ보다 낮고 그의 조성 중에 Ca, Mg, F, Se, Zn, Cu, Fe, Mn, Cr 등과 같이 인간의 생명에 필수적인 원소들을 가지고 있는 무기염, 산화물 수산화물을 용해성이 불량한 무기 화합물 (poorly soluble compuond: PSC)로서 포함한다. 생리학적으로 필수적인 원소들을 포함하는 PSC는 이온교환반응과 산화환원 반응의 결과 형성된다.

이러한 물질은 유기 이온 교환기를 무기 이온 화합물로 연속적으로 처리함으로써 제조된다. 무기 이온 교환기를 먼저 8g/ℓ보다 높은 용해도를 갖는 무기 화합물, 예를 들면, CaCl₂, MgSO₄, NaF, Na₂SeO₃, ZnSO₄, CuSO₄, FeSO₄, MnSO₄, KMnO₄, Cr₂(SO₄)₃, Na₂SnO₃, HCl, NaOH, KOH, K₂CO₃, HClO와 같은 무기 화합물로 처리하는데, 이 화합물의 이온들 중 하나는 짝이온으로서 이온 교환기를 통과한다. 이어서, 이온교환기를 용해도가 8g/ℓ보다 높은 제2 무기 화합물로 처리하는데, 상기 제2 무기 화합물의 이온들 중 하나가 이온 교환기의 짝이온과 반응하여 이온 교환기의 공극 또는 표면에서 용해도가 8g/ℓ보다 낮은 무기 화합물 (용해도가 불량한 화합물)을 형성한다. 전술한 화합물들을 상기 제2 무기 화합물로서 사용할 수 있다. 일부 예에서는 물로의 이온 방출의 균일성과 소정의 이온 방출 농도를 얻기 위해서 전술한 공정을 2-5회 반복하여 물질 중의 PSC 함량이 10-65중량%가 되도록 한다.

실시예 1

음이온 교환기인 AV-17-10P의 70-100%가 황산염 형태로 전환될 때까지 상기 음이온 교환기를 Na₂SO₄용액으로 처리한다. 이어서, 정적 조건하에 고체-대-액체 (s/l) 비율이 1:2이 되도록 하여 상기 음이온 교환기를 5% CaCl₂용액으로 처리한다. 3시간 동안 접촉시킨후, 용액을 기울여 따라내고 음이온 교환기를 증류수로 세척한다. 이 공정을 2회 반복한다. 얻어진 물질은 공극 내에 용해도가 불량한 화합물 (PSC)인 CaSO₄를 65중량%의 함량으로 포함한다. 상기 물질 중의 PSC 함량은 출발 용액중의 칼슘 이온 농도와 평형 용액중의 칼슘 이온 농도의 차이로부터 결정된다.

생성된 물질 10㎤를 내경이 11㎜인 컬럼에 넣고 저농도의 광화수 (low-mineralized water)를 상기 물질에 통과시킨다 (총 경수도(total hardness: TH)는 0.5㎎-당량/ℓ). 1, 10, 20 및 30리터의 물을 통과시킨후 컬럼 배출구에서 물 속의 칼슘 함량을 측정한다. 물이 통과할 때 비생산량 (specific output)은 3.0min^-1이다. 10리터 및 20리터의 물을 통과시킨후 샘플을 취하고 물의 흐름을 24시간 동안 중단한다. 이어서, 다시 10리터 및 20리터의 물을 통과시킨후 샘플을 취한다. 컬럼 배출구에서 칼슘 함량을 측정한다. 물질의 성분과 그 제조방법의 파라메터를 표 1에 나타내었다. 물 속에 있는 이온들의 함량에 대한 분석 결과와 생리학적 표준값 (physiological norms: PN)을 표 2에 나타내었다.

실시예 2

양이온 교환기인 KU-23의 80-100%가 칼슘 형태로 전환될 때까지 상기 양이온 교환기를 CaCl₂용액으로 처리한다. 이어서, 정적 조건하에 s/l 비율이 1:3이 되도록 하여 상기 양이온 교환기를 3% NaF 용액으로 처리한다. 2시간 동안 접촉시킨 후에 용액을 따라내고 양이온 교환기를 증류수로 세척한다. 얻어진 물질은 PSC인 CaF₂를 16중량%의 함량만큼 포함한다. 상기 물질중의 PSC 함량은 출발 용액중의 불소 이온 농도와 평형 용액 중의 불소 이온 농도 차이로부터 결정된다. 상기 물질 3㎤를 취하고 TH가 3㎎-당량/ℓ인 광화수를 컬럼에 통과시키며 불소 이온의 함량을 여과물에서 측정하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바에 따라서 후속의 공정을 실시한다.

실시예 3

양이온 교환기인 S-106 (PUROLITE)의 60-90%가 구리 형태로 전환될 때까지 상기 양이온 교환기를 CuSO₄로 처리한다. 이어서, 동적 조건 하에 양이온 교환기 용적의 3배량에 해당하는 부피의 시약을 소비하면서 컬럼 내에서 상기 양이온 교환기를 10% NaOH 용액으로 처리한다. 접촉후, 상기 양이온 교환기를 증류수로 세척한다. 이 공정을 3회 반복한다. 얻어진 물질은 PSC인 Cu(OH)₂를 58중량%의 양만큼 포함한다. 물질 중의 PSC 함량을 측정하기 위해서, 침전물을 용해시키고 그 내부에 있는 구리(II) 이온의 함량을 측정한다. TH가 3㎎-당량/ℓ인 광화수를 컬럼에 통과시키고 구리 이온의 함량을 여과물 중에서 측정하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 후속 공정을 실시한다.

실시예 4

음이온 교환기인 A-835 (PUROLITE)가 전부 셀레나이트 형태로 전환될 때까지 상기 음이온 교환기를 Na₂SeO₃로 처리한다. 이어서, 정적 조건하에 s/l비가 1:10이 되도록 하여 상기 음이온 교환기를 2% AgNO₃용액으로 처리한다. 6시간 동안 접촉시킨 후에 용액을 따라내고 물질을 증류수로 세척한다. 얻어진 물질은 PSC인 AgSeO₃를 10중량%의 양만큼 포함한다. 물질 중의 PSC 함량을 측정하기 위해서, 침전물을 용해시고 그 속에 들어있는 은 이온과 셀레나이트 이온의 함량을 스펙트로포토메트리 (시약으로는 3,3/-디아미노벤지딘을 사용함)로 측정한다. 셀레나이트 이온의 함량을 여과물에서 측정하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 후속 공정을 실시한다.

실시예 5

이 실시예는, 음이온 교환기를 먼저 히드록실 형태로 전환시킨 다음, 3% MgSO₄용액으로 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하다. 얻어진 물질은 PSC인 Mg(OH)₂를 43중량%의 양만큼 포함한다. 상기 물질 중의 PSC 함량을 측정하기 위해서, 침전물을 용해시키고 이 속에 들어있는 마그네슘 이온의 함량을 측정한다. 마그네슘 이온의 함량을 여과물 중에서 측정하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 후속 공정을 실시한다.

실시예 6

양이온 교환기인 S-150 (PUROLITE)의 80-100%가 아연 형태로 전환될 때까지 상기 양이온 교환기를 ZnSO₄용액으로 처리한다. 이어서, 동적 조건하에 상기 양이온 교환기 용적의 3배량에 해당하는 부피의 시약을 소비하면서 상기 양이온 교환기를 5% Na₂CO₃용액으로 처리한다. 다음으로, 상기 양이온 교환기를 증류수로 세척한다. 이 공정을 2회 반복한다. 얻어진 물질은 PSC인 ZnCO₃를 61중량%의 양만큼 포함한다. 물질 중의 PSC 함량을 측정하기 위해서, 침전물을 용해시키고 그 속에 들어있는 아연 이온의 함량을 측정한다. 상기 물질 5㎤를 컬럼 속에 넣고 아연 이온의 함량을 여과물 중에서 측정하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 후속 공정을 진행한다.

실시예 7

음이온 교환기인 AN-511 전부가 히드록실 형태로 전환될 때까지 상기 음이온 교환기를 NaOH로 처리한다. 이어서, 정적 조건하에서 s/l비가 1:2가 되도록 하여 상기 양이온 교환기를 5% KMnO₄용액으로 처리한다. 0.5시간 동안 접촉시킨후, 용액을 따라내고 얻어진 물질을 증류수로 세척한다. 상기 물질은 PSC인 Mn(OH)₂와 MnO₂를 25중량% (망간으로 환산한 값임)의 양만큼 포함한다. 상기 물질 중의 PSC 함량을 측정하기 위해서, 상기 물질을 하소시켜서 망간 함량을 측정한다.

실시예 8

본 실시예는, 양이온 교환기인 KU-23을 PSC 캐리어로서 사용하고 상기 양이온 교환기를 칼슘 형태로 전환시키며 s/l비가 1:20이 되도록 하여 1% Na₂SO₄용액으로 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하다. 총 처리 횟수는 1회이다. 얻어진 물질은 PSC인 CaSO₄를 10중량%의 양만큼 포함한다.

실시예 9

양이온 교환기인 KU-23의 80-100%가 칼슘 형태로 전환될 때까지 상기 양이온 교환기를 CaCl₂용액으로 처리한다. 이어서, 정적 조건하에서 s/l비가 1:1이 되도록 하여 상기 양이온 교환기를 30% MgSO₄용액으로 처리한다. 2시간 동안 접촉시킨후, 용액을 따라내고, 정적 조건하에서 s/l비가 1:3이 되도록 하여 상기 양이온 교환기를 5% Na₂CO₃용액으로 처리한다. 1시간 동안 접촉시킨후, 용액을 따라내고 양이온 교환기를 증류수로 세척한다. 얻어진 물질 중의 PSC인 CaSO₄와 MgSO₄의 함량은 45중량%이다. 상기 물질 중의 PSC 함량은 출발 용액 중의 칼슘 이온과 마그네슘 이온의 농도와, 평형 용액 중의 칼슘 이온과 마그네슘 이온의 농도 차이로부터 결정된다. TH가 0.05㎎-당량/ℓ인 광화수를 컬럼에 통과시키고 칼슘 이온과 마그네슘 이온 함량을 여과물에서 측정하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 후속 공정을 진행한다.

실시예 10

본 실시예는, 양이온 교환기인 KU-23을 PSC 캐리어로서 사용하고 상기 양이온 교환기를 칼슘 형태로 전환시키며 s/l비가 1:2가 되도록 하여 5% Na₂SO₄용액으로 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하다. 총 처리 횟수는 6회이다. 얻어진 물질은 PSC인 CaSO₄를 72중량%의 양만큼 포함한다.

유기 이온 교환기를 35-90중량%만큼 포함하며 대기 건조 상태에서 다공성 구조를 갖는 물질을 사용하면 상기 물질을 통과하는 물의 비속도가 0.5min^-1이상이 되도록 생리학적으로 필수적인 이온들을 물로 균일하게 방출시킨다.

음이온 교환기 상의, 용해성이 불량한 무기 화합물의 함량이 10중량%보다 작으면, 충분한 양의 생리학적으로 필수적인 이온이 물 속으로 유입되지 않는다. 이온 교환기의 PSC 함량이 65중량%보다 크면, 필요한 처리 횟수가 현저하게 증가하게 됨에 따라 상기 물질의 제조방법이 복잡해지고 물질 조작의 안정성이 저하한다.

본 실시예들 및 표들에서 알 수 있듯이, 소정의 구조 및 소정의 비율을 가지며 용해성이 불량한 무기 화합물을 갖는 유기 이온 교환기를 캐리어로서 사용하면, 물 속으로 마크로 원소뿐 아니라 마이크로 원소를 도입할 수 있고 물의 여과 속도를 증가시킬 수 있는데, 이러한 것을 종래의 용액을 사용해서는 달성할 수 없는 것이다. 그러한 물질을 사용하면, 비생산량 (물 통과 속도)이 6배 증가할 수 있다.

사용된 유기 이온 교환기와 용해성이 불량한 화합물의 개수 및 종류는 본 실시예들에 의해서는 한정되지 않는다.

[표 1]

얻어진 물질과 그 제조방법 상의 파라메터

번호	이온 교환기	PSC	침전물용액의 농도	s/l비	처리 횟수	이온교환기-대-PSC비
1	AV-17-10P	CaSO₄	5%	1:2	3	35:65
2	KU-23	CaF₂	3%	1:3	1	84:16
3	S-106	Cu(OH)₂	10%	3^**	-	42:58
4	A-835	Ag₂SeO₃	2%	1:10	1	90:10
5	AV-17-10P	Mg(OH)₂	3%	1:2	3	57:43
6	S-150	ZnCO₃	5%	3^**	-	39:61
7	AN-511	Mn(OH)₂	5%	1:2	1	75:25
8	KU-23	CaSO₄	1%	1:20	1	90:10
9	KU-23	CaSO₄Mg(OH)₂	30%5%	1:3	1
10	KU-23	CaSO₄	5%	1:2	6	38:72

^**통과한 침전물 용액의 부피 (lit.)

[표 2]

물 속 이온의 함량 및 이 함량의 생리학적 표준값

번호	이온	소정 부피 (liter)의 물이 통과한 후의 물 속 이온 함량 (㎎/ℓ, ㎎-당량/ℓ)	PN (㎎/ℓ, ㎎-당량/ℓ)
		1	10	10^*	20	20^*	30
1	Ca²⁺	3.2	2.4	2.2	1.8	2.0	1.8	0.5-5.0
2	F^-	1.3	1.0	1.1	0.9	0.9	0.8	0.5-1.5
3	Cu²⁺	0.26	0.24	0.24	0.22	0.23	0.2	0.05-0.3
4	SeO₃ ²⁺	0.01	0.008	0.006	0.006	0.004	0.006	＞0.01
5	Ng²⁺	1.2	1.0	0.9	0.9	0.9	0.7	0.3-2.0
6	Zn²⁺	1.1	1.1	1.1	0.9	0.8	0.8	0.3-1.0
7	Mn²⁺	0.08	0.05	0.05	0.04	0.04	0.03	0.01-0.1
8	Ca²⁺	0.9	0.7	1.3	0.5	1.0	0.4	0.5-5.0
9	Ca²⁺Mg²⁺	2.80.8	2.10.7	2.30.7	1.40.5	1.60.5	1.10.4	0.5-5.0 0.3-2.0
10	Ca²⁺	4.6	3.8	4.5	3.4	3.7	3.1	0.5-5.0

^*24시간 동안 물의 흐름을 중단한 후

Claims

공극에 용해성이 불량한 무기 화합물-함유 다공성 캐리어를 포함하는, 생리학적으로 필수적인 원소들을 물 속으로 도입하는 물질로서,

대기 건조 상태에서 다공성 구조를 갖는 유기 이온 교환기를 캐리어로서 사용되고, 이온 교환기-대-용해성이 불량한 무기 화합물의 비율이 35-90:10-65중량%인 것을 특징으로 하는 물질.