JPH0229740A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特には処理液の補充量を削減しても
良好な仕上り性能を得ることができる改良された処理方
法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処Ｉ！１１において
、環境に放出する汚濁成分の削減と経費の節減の観点か
ら、処理液使用量を減らす技術の開発が継続的に進めら
れて来た。このような枝材・１の代表例をあげると、発
色現像工程に関しては鮎開閉５６−１４９０３６号に記
載の電気透析装置による方法、特開昭６１−７０５５２
号に記載の高塩化銀乳剤を用いる方法、米国特許４．３
４８，４７５号に記載のごとくイオン交換樹脂で臭Ｊ、
・イオンを吸着除去して補充量を削減する（　１７０　
ｍｅ／　ｎ？）方法、更には１９８６年７月発行の富士
フィルムプロセシングマニュアルＣＰ−２３Ａに記、Ｕ
ｌのごと（現像液温をあげて補充量を削減する方法があ
り、一部は実用されて、来ている。

また漂白定着工程に関しては特公昭５６−３３６９７号
に記載のごとくオーバーフロー液に不足成分を添加して
再利用し補充量を削減する方法、特公昭５７−１６３４
５号に記載の電解銀回収装置を用いる方法、更には１９
８６年７月発行の富士フィルムプロセシングマニュアル
ＣＰ−２０に記載のＰ２ＬＲとして知られる濃縮補充液
により補充量削減する（１６０ｄ／ｒ＋？）方法があり
、実用されて来ている。

更に最近に到っては水洗水の削減も進められており、フ
ォトグラフィックプロセシング１９７９年１１月号２９
ページ〜３２ページに記載の多段向流水洗方式による節
水が実用され、特開昭５７−８５４２号には節水時の防
黴方法、同５７−８５４３号には沈殿防止方法、特開昭
６２−２８８８３８号にはカルシウム、マグネシウムイ
オン濃度を制御して水の腐敗を防止する方法が記載され
ている。

上記のように、連続処理において補充量を削減する方法
が種々開発されて来ているが、特に発色現像液について
は、高アルカリで且つＢＯＤ　（生物化学的酸素要求量
）に表われる有機ｌη濁負負荷大きい点、並びに薬品が
高価である点から、更に強く削減が求められている。

しかしながら発色現像液の補充量の削減を進め、同時に
漂白定着工程、水洗工程についても補充量削減を行って
処理を継続すると、種々の新たな問題が発生することが
本発明者等の研究で明らかになった。

即ち発色現像液の補充量削減により、カラー感光材料中
の染料や増感色素の洗い出しが低下し、漂白定着以降の
工程の低補充化とあいまって、処理後の感光材料の残色
、特にシアン残色が著しく増加することを見出した。具
体的にはカラー写真感光材料１イ当たりの補充量を発色
現像液で１２〇−以下、漂白定着液で２４０ｍ１以下、
水洗水で５００−以下にすると前記問題は顕在化する。

このような発色現像液の低補充化に伴う残色の問題に関
しては、現在まで解決手段は何も提起されていない。

例えば、特開昭６０−２４１０５３には水洗水を逆浸透
膜で処理することにより節水時漂白剤の鉄塩により生し
るイエロースティンを防止するという方法が記載されて
いるが、この方法を発色現像液の補充量を感光材料１ｒ
ｒｌあたり１２０　ｍｌ以下、漂白定着液の補充量を２
４０−以下とし、かつ水洗工程の補充量を５００−以下
に節減したシステム全体の低補充化方法に単に適用して
も、実用的な効果を示さなかった。

また逆？１３処理も初期は高い効果を示すものの、膜が
短期間に目づまりして樹脂と同様の問題を生じ、且つ透
過水供給光の水洗タンクにバクテリアが多量に繁殖し、
感光材料に付着することが判明した。

このように漂白定着液、水洗水の節減の中で、発色現像
液の低補充化を達成する有効な技術は、未だ見出されて
いなかった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は第１に発色現像液をはじめとする
各処理液の補充量を、感光材料の仕上り性能を臣なうこ
となくつまり残色（例えば、シアン、マゼンタ）を生し
ることなく低減せしめる方法を提供することであり、第
２には安価、且つ最小限の作業負荷で処理液の補充量を
削減する方法を提供することである。さらに第３にはこ
れらの達成により、汚濁負荷と処理コストを大’ｔｉ、
！に削減する方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意検討した結果、ハロノノ−ン化恨カラ
ー写真感光材料１ｄ当たりに補充される補充液が発色現
像工程で１２０ｍ１以下、漂白定着工程で２４０−以下
、水洗工程で５００　ｍｌ以］：であり、発色現像液が
実質的にヘンシルアルコールを含有せず、且つ水洗水が
逆浸透膜で処理されろことを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光＋Ａ　ｒｌの処理方法により、前記目的が
達成されること・？見出した。

また、ハロゲン化銀カラー写真感光材ｔ１が少なくとも
１層に８０モル％以上の塩化銀乳剤・竺含有し、補充さ
れる水洗水のカルシウム、マグ不ソウムイオンの４度が
、それぞれ３■／１以下（、二低減されている場合に特
に好ましい結果となるごとを見出した。

本発明において、発色現像液が実質的にヘンジルアルコ
ールを含有しないとは、発色現像液１ｚ当りのベンジル
アルコールが１ｍ１以下であ条ことを指し、好ましくは
全く含有しないことである。

又、水洗水が逆浸透膜で処理されるとは、水洗工程を構
成する少くとも１つのタンク内の水を逆浸透膜と接触さ
せ、逆浸透膜を透過した水（以下透過水と記す）を水洗
工程を構成する少くとも１つのタンク内に戻すことを指
す。

本発明における残色とは、イラジェーション防止染料、
増感色素等感光材料中の着色成分が十分に溶出されず、
処理後の感材に好ましくない着色となって残ることを意
味し、本明細書におけるスティンとは異質のものである
。この残色は特にカラーペーパー等のプリント感材の白
地を損なうことで重大な問題となる。一方従来逆透過処
理で対応できるとされていたイエロースティンは、漂白
剤の鉄塩（例えばＥＤＴＡ−Ｆｅ）の残留によるカプラ
ーの分解等や、現像主薬の残留による後発色反応によっ
て生じるものである。

水洗水中の蓄積物を除去する方法の１つとして、逆浸透
処理を用いることは特開昭６０−２４１０５３号、同６
２−２５４１５１号において公知である。

しかしながら、発色現像液の低補充化に伴う前記問題に
対し、単に公知の逆浸透処理を実施しても、透過水が戻
される水洗タンクにバクテリアが著しく繁殖し、又、逆
浸透膜の透過水量が短期間に低下して実用は不可能であ
った。本発明者等は、このような問題を詳細に検討した
結果、逆漫ｉ３膜の性能を劣化させ、又、バクテリアの
繁ＩＡ１“直を促進する原因が発色現像液に使用される
ベンジルアルコールにあることを見い出し、本発明に到
ったものである。即ちベンジルアルコールを含πない発
色現像液を用いることにより逆浸透膜は透過水量の低下
を伴うことなく染料や増感色素等によると考えられる残
色原因物質を高効率で分離可能とし、透過水が戻される
タンク内には全くバクテリアは繁殖せず、カラー感光材
料の残色は完全に解消された。従来、カラー感材、特に
、カラー印画紙などのプリント用画材に用いられる発色
現像：イｋにはベンジルアルコールが用いられることが
慣用の手段であったことからすると、それを除去して前
述の如き効果が得られたことは、まったく予想外のこと
であった。

本発明の上記効果は発色現像液の補充量を１ｄ当り１０
（’ｄ以下にした場合においてより顕著であり、８〇−
以下の場合に更に顕著である。すなわち、補充量の低減
にともない水洗工程に持込まれる発色現像液が相対的に
増加した条件下でも本発明の方法によって効果的に解決
しえた。

本発明において発色現像液は、芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスル
ホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

また発色現像液には各種保恒剤が使用されるが、ベンジ
ルアルコールを除去することによって生じる発色性の低
下をカバーするため、発色現像剤酸化物とカプラーとの
カップリング反応に対する競争反応性が小さいこと、又
、ハロゲン化銀に対し現像活性が小さいことが好ましい
。

このような観点から、従来広範に用いられてきた亜硫酸
塩及びヒドロキシルアミンはできるだけ少量に抑えるこ
とが好ましく、特には全く使用しないことが好ましい、
また、このようにすることによって逆浸透膜による長期
間の処理がより安定的に可能となったことは予想外のこ
とである。

このような亜硫酸塩、ヒドロキシルアミンに代り、ヒド
ロキシルアミンを除くヒドロキシルアミン誘導体、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラシト類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン頻、
＊＊、モノアミン類、ビアミノ類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どの有機保恒剤を用いることが好ましい。

これらは、特願昭６１−１４７８２３号、特願昭６１−
１７３５９５号、同６１−１６５６２１号、同６１−１
８８６１９号、同６１−１９７７６０号、同６１−１８
６５６１号、同６１−１９８９８７号、同６１−２０１
８６１号、同６１−１８６５５９号、同６１−１７０７
５６号、同６１−１８８７４２号、同６１−１８８７４
１号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９０３
号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４
９６号、などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤の中でも特に有用なものに関し
、その一般式と具体的化合物を以下に挙げるが、本発明
がこれらに限定されるものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、０．００
５モル／ｌ〜０．５モル／１、好ましくは、０．０３モ
ル／１〜０．１モル／ｌのンＭ度となる様に添加するの
が望ましい。

ヒドロキシアミン誘導体としては下記のものが好ましい
。

一般式（１） ％式％ 式中Ｒｌ　ｌ、ＲＩｚは、水素原子、無置換もしくは置
換アルキル基、無置換もしくは置換アルろ゛ニル基、無
置換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を
表わす。ＲＩ　ｌとＲ１２は同時に水素原子になること
はなく、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形
成してもよい。ヘテロ１１′５の環構造としては、５〜
Ｇ員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され飽和で
も不飽和−（こも良い。

Ｒ１、ＲＩｚがアルキル基またはアルケニル法の場合が
好ましく、炭素数は１〜ｌＯが好ましく、特に１〜５が
好ましい、Ｒ１１とＲ１２が連結して形成される含窒素
へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、Ｎ−
アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基
、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。

Ｒ１とＲ１２の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 Ｃｚ　Ｈｓ　　　Ｎ　　　Ｃｚ　Ｈｓ 　Ｈ ＣＨｚ　ＯＣｚ　Ｈ４Ｎ　　　Ｃｚ　Ｈａ　　ＯＣＨ３
Ｈ ＣｚＨｓＯＣｚＨａ　　　Ｎ　　　ＣＨｚ　　　ＣＨ＝
　ＣＨｚＨ ■−８ ｌｌＯＲ ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。

一般式（ＩＩ） Ａ！Ｉ　　　Ｘｆｆ１ｌ−Ｎ　　Ｑ　−Ｙ！１」 式中Ａｚ＋は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換の了り−ル基、置換もしくは無
置換のアミノ基、Ｗ換もしくは無置換のへテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす、置換基としてはハロゲン原
子、了り−ル基、アルキル基、アルコキシ基、などがあ
げられる。

好ましくはＡＩは、置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、である、特に好ましい例として置換もしくは無置換
のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。

炭素数１〜１０であることが好ましい。

る。

Ｒｌｌは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。

このとき、Ａ”とＲ１が連結して環構造を形成してもよ
い、置換基としてはＡ”であげた置換基と同様である。

好ましくはＲ２Ｉは水素原子である。

Ｙ”は、水素原子又は、加水分解反応により水素原子に
なりうる基を表わす。

１１−３　　　　Ｃ，Ｒ９０−Ｃ−ＮＨ−ＯＨＨｓ ＣＨ，−Ｃ−Ｎ−ＯＨ ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

一般式（ＩＩＩ　） 式中、Ｒツ１、Ｒ”、Ｒ３３は水素原子、置換又は無置
換の、アルキル基、アリール基、またはへテロ環基を表
わし、Ｒ３４はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置
換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、ア
ミノ基を表わす、ヘテロ環基としては５〜６員環であり
、Ｃ，Ｈ，０１ＮＳＳ及びハロゲン原子等で構成され飽
和でも不飽和でも良い、Ｘ”は−ｃｏ−−３ＯＺ−１ま
は０又は１である。特にｎ＝ｏの時、Ｒ３′はアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表わし、
Ｒ２３とＲｌｌは共同してヘテロ還を形成していても良
い。

＆）’１ｔ（ＤＩ）中、Ｒ２１、Ｒｌｌ、　Ｒ３３は水
素原子又はＣ３〜Ｃ１゜のアルキル基である場合が好ま
しく、特にＲ”％　Ｒ”は水素原子である場合が量も好
ましい。

−Ｓ式（ＩＩＩ）中、Ｒ２４はアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合
が好ましい、特にアルキル基、置換アルキル基の場合が
好ましい、ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボ
キシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基
等である。×３１は−ＣＯ−又は一５Ｏｔ−である場合
が好ましく、（Ｉ［ｌ−７） −Ｃ〇−である場合が最も好ましい。

Ｎ　Ｈｚ　Ｎ　ＨＣＯＯＣ！　Ｈｓ （■ （ＩＩＩ−２） （■ Ｎ　ＨｚＮ　Ｈ＋ＣＨｚす’４ＳＯ３Ｈ（ＩＩＩ−３） （■ Ｎ　ＨｚＮ　Ｈ＋ＣＨｚ＋ｔＯＨ Ｎ　Ｈｚ　Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈｚ （ＩＩＩ−４） （■ （ＩＩＩ−１２） ＮＨｚＮＨ３ＯｉＨ （■ ＣＤＩ−６） Ｎ　ＨｚＮ　ＨＣＯＣＨ！ 　Ｈ ■ Ｎ　ＨｚＮ　ＨＣＮ　Ｈｚ （Ｉｌｌ−１４） ＮＨ，ＮＨＣＯＣＯＮＨＮＨ！ （Ｉ［［−１５） （■ Ｎ　ＨｚＮ　ＨＣＨｚＣＨｚＣＨ２Ｓ　０３１１（■ （Ｉ［［−１７） フェノール類としては下記のものが好ましい。

Ｎ　ＨｚＮ　ＨＣＨＣＯＯＨ 一般式 ％式％（） 式中、 Ｒ”は、水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 了り−ル基、 アルコキシ基、 アリーロキ シ基、 カルボキシル基、 スルホ基、 カルバモイル 基、 スルファモイル基、 アミド基、 スルホンアミ ド基、 ウレイド基、 アルキルチオ基、 アリールチ オ基、 ニトロ基、 シアノ基、 アミノ基、 ホルミル 基、 アシル基、 スルホニル基、 アルコキシカルボ ニル基、 アリーロキシカルボニル基、 アルコキシ スルホニル基、および、 了り一ロキシスルホニル 基を表わす、Ｒ４′が更に置換されている場合、置換基
としては、ハロゲン原子、アルキル基、了り−ル基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基、等を挙げることができる
。また、Ｒ４＋が２つ以上ある場合、その種類は同じで
も異っていても良く、さらに隣りあっているときには、
互いに結合して環を形成しても良い、環構造としては５
〜６員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽
和でも不飽和でも良い。

Ｒ４χは、水素原子または加水分解されうる基を表わす
。また、ｍ、ｎはそれぞれ１から５までの整数である。

一般式（ＩＶ）において、好ましいＲ１は、アルキル基
、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボ
キシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ基
、およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アミノ基、ニトロ基、が特に好ましく、こ
れらは、（ＯＲ”）基のオルト位またはパラ位にある方
がより好ましい、またＲ４１の炭素数は１から１０が好
ましく、ｌから６が特に好ましい。

好ましいＲｏは、水素原子あるいは、炭素数が１から５
までの加水分解されうる基である。また（ＯＲ”）基が
２つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ位に
位置する方がより好ましい。

ＩＶ−２ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ＩＶ−５ ＩＶ−１０ Ｈ ＯＯＨ ＩＶ−６ ＩＶ−７ Ｈ Ｈ ＩＶ−８ Ｏ３Ｈ ■−１１ ｉｌ ＯＯＨ α−ヒドロキシケトン頬、α−アミノケトン類としては
下記のものが好ましい。

一般式（Ｖ） ＩＶ−９ Ｈ ＯＪａ 式中、ＲｌＩは水素原子、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、了り一ロキシ基または
アミノ基を表わし、Ｒ５２は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基を表わし、ＲｓｔとＲＳ！
は共同して炭素環又は複素環を形成しても良い。Ｘ′＋
はヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基を表わす
。

一般式（Ｖ）中、Ｒ５Ｉは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またＲｓ
ｔは水素原子、アルキル基である場合が好ましい。

（Ｖ−１） 螺 ＣＨ３ＣＣＨｔ　０１１ （Ｖ−２） （Ｖ−５） Ｃ Ｈ２ＯＨ （■ （■ （Ｖ−３） Ｈ （Ｖ （Ｖ−４） ■ ＣＨｓＣＣＨｚＮ　ＨＣｚＨｓ ＣＨ３０ＣＣＨＣ２Ｈ５ （Ｖ−１０） 糖類もまた好ましい有機保恒剤である。

Ｉ！類（炭水化物ともいう）は単ＩＩ！類と多糖類から
なり、多くは一般式ＣＲＨ！　−０−をもつ、単＃Ｍ類
とは、一般に多価アルコールのアルデヒドまたはケトン
（それぞれアルドース、ケトースと呼ばれる）と、これ
らの還元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミ
ノ糖、チオ糖などのさらに広範囲の誘導体を総称する。

また、多Ｉ！類とは前述の単糖類が２つ以上脱水縮合し
た生成物を言う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性のア
ルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体であ
り、特に好ましいものはこれらのうちで単Ｐｉ類に相当
するものである。

ＶＩ＝Ｉ　　　Ｄ−オキロース Ｖｌ−２Ｌ−アラビノース Ｖｌ−３０−リボース Ｖｌ−４０−デオキシリボース Ｖｌ−５Ｄ−グルコース Ｖｌ−６Ｄ−ガラクトース Ｖｌ−７Ｄ−マンノース Ｖｌ−８グルコサミン Ｖ［−９Ｌ−ソルボース Ｖｌ−１００−ソルビット（ソルビトール）モノアミン
類としては下記のものを挙げることができる。

一般式（■） Ｒフ２ ＲＨ−Ｎ−Ｒｆｆｌ 式中、Ｒ’ｌｌ、　Ｒｔｉ、Ｒ７″は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、了り−ル基、アラルキル基もしく
は複素環基を表わす。ここで、Ｒ７ＩとＲ１２Ｒ１とＲ
？！あるいはＲ１２１１！：Ｒｆｆ３は連結して含窒素
複素環を形成してもよい。

ここで、Ｒｑ＋、Ｒ７２、及びＲ７３は置換基を有して
もよい。Ｒ？Ｉ、Ｒｔｔ、Ｒ７３としては特に水素原子
、アルキル基が好ましい。又置換基としては、ヒドロキ
シル基、スルホン酸、カルボキシル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、等をあげることができる。

■−Ｉ　　　Ｎ　＋　ＣＨｔ　ＣＨ□ＯＨ）。

■−２Ｈｔ　Ｎ　ＣＨｚ　ＣＨ！　ＯＨ■−３ＨＮ＋Ｃ
Ｈ１ＣＨ！ＯＨ）！ ■−４ Ｈ ＣｙＨｔｓＨ＋ＣＨｚＣＨＣＨｚＯＨｈ■−５ ■−９ ■−１０ （ＨＯＣＨ，ＣＨｔＨｉＮ　ＣＨｚＣＨｔ　Ｓ　Ｏｔ　
ＣＨｓ■−１１ ＨＮ＋ＣＨｚＣＯＯＨ）ｔ ■−１２ ＨＯＯＣＣＨｚＣＩＩｚＣＨＣＯＯＨ Ｈｚ ■−１３ ＨｚＮ　ＣＨｔＣＨｚＳ　Ｏ富ＮＨ！ ■−７ ■−１４ ＨｉＮ−Ｃ＋ＣＨｇ０Ｈ）ｚ ■−１５ ＨＯＣＨｚＣＨＣＯＯＨ Ｈ８ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１９ 以上の好ましい有機保恒剤の中でも一般式（Ｉ［Ｉ）で
示されるヒドラジン類は、逆浸透膜の性能低下（経時的
な透過水量の減少）を防止する作用を有する点で最も好
ましい。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはｐＨ９〜
１１、より好ましくは９．５〜１０．５であり、その発
色現像液には、その他に既知の現像液成分を含ませるこ
とができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、ｍ衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
ト曹へウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、
リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム
、四ホウ酸ナトリウ・ム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム
、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナト
リウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スル
ホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安
息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）など
を挙げることができる。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１モル／１以
上であることが好ましく、特に０．１モルフ１〜０．４
モル／ｉであることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、安定性向上のために、各種キレート
剤を用いることができる。

以下にキレート剤の具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸 ・１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・１，２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であれば良い。

例えば１１当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。また発色
現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加するこ
とができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許筒３，８１３
，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、’ｔＨｉＦＩ
昭５０　１．３７７２６号、特公昭４４−３００７４号
、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９
号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許筒
２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載
のｐ−アミンフェノール類、米［、ＩＩ特許第２．４９
４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０
，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１
１４３１号、米国時３’ｌ第２゜４８２．５４６号、同
２，５９６，９２Ｇ号及び同３，５８２，３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０１号、米国特許筒３．１２８，１８３＋
；、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許筒３，５３２，５０１号等に表わされるポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、イソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤とし′ζは、臭化カリウム
、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有
機カブリ防止剤が使用できる。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイン
ダゾール、５−メチルヘンシトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ヘンシトリアゾール
、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリ
ルメチルーヘンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環
化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、螢光増白剤を含有
するのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４゛−ジ
アミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜５ｇ／ｆｆ好ましくは０．１〜４　
ｇ　／　ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、了り−ルホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明の発色現像液の処理温度は２０〜５０℃好ましく
は３０〜４０℃である。また発色現像の処理時間は２０
秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。

本発明の補充量を低減する場合には処理タンク内の発色
現像液と空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

本発明において、発色現像処理はカラー写真感光材料１
ｒｄあたり１２０−以下の発色現像液を補充しながら行
なわれる。

補充液は感光材料の処理によって消耗した成分を補い、
発色現像タンク液の組成を一定に保持することを目的と
する。従って、補充液の各成分濃度は通常タンク液より
も高く設定される。ただしハロゲンのような感光材料か
らの溶出成分はタンク液よりも低く設定される。

本発明は自動現像機での処理に適するが、自動現像機で
の補充は感光材料の処理量を検出しながら連続して実施
するか、検出した一定処理量ごとに間欠的に実施される
。

発ハ現像液の補充量は前記のとおり１２０ｄ以下である
が、より有効な低補充化と残色防止効果の維持の両面か
ら、好ましくは３０−〜１０〇−であり、特に好ましく
は４０ｄ〜８０−である。

本発明において、発色現像後のハロゲン化銀カラー写真
感光材料は１−当たり２４０−以下の漂白定着補充液を
補充しながら処理される０本発明の目的とする補充量削
減の観点から、補充量は出来るだけ少ないことが望まれ
るが、良好な仕上り性能との両立を図るには２００−〜
５０ｍ１が好ましく、特には１７０〜７０−が好ましい
。

漂白定着液に使用される漂白剤としては、アミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸等の有機酸第２鉄錯塩
が使用され、具体例としてはエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸の第２鉄錯塩があげられる。

これらの漂白剤の使用量は漂白定着液ｌβ当たり０．０
５〜０．５モルであり、脱銀性、シアン色素の復色性、
スティン防止の点から特には０゜１〜０．３モルが好ま
しい、上記有機酸第２鉄錯塩の使用に当たっては、モル
比で１／１０の程度の遊離の有機酸を添加するのが通常
である。

定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリ
ウムなどの公知のものが使用される。また保恒剤として
は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩
が使用されるが、これらとの併用または代替物としてベ
ンゼンスルフィン酸、パラトルエンスルフィン酸等の芳
香族スルフィン酸を使用することも保恒性向上の点で好
Ｊ“しい。

さらに特開昭６２−２２２２５２号に記載の漂白促進剤
や臭化アンモニウムなどの臭化物を使用することもでき
る。

漂白定着液のｐＨは３〜８の範囲で設定されるが、脱銀
促進、復色向上、スティン防止の観点から好ましい１）
　Ｈは４．５〜７．５であり、特には５．５〜６．５で
ある。漂白定着処理の温度は２５〜４５℃で行われるが
、迅速性と保恒性ｉ：１［持の点から３０〜４０℃が好
ましく、特には３３〜３８℃が好ましい。

漂白定着に続き、ハロゲン化銀カラー写真感光材料ｔｒ
ｒｒ当たり５００ｄ以下の補充をしながら水洗が行われ
る。他の工程におけると同様、水洗水の補充量はより少
ないことが好ましいが、十分な残色防止効果と逆浸透膜
の耐久性、逆浸透装置のコストダウンの点から４００−
〜５０ｄが好ま、しく、特には２００−〜′１００−が
好ましい。

本発明においては、水洗水は逆浸透膜で処理される。逆
浸透膜の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド
、ポリエーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリ
ビニレンカーボネート等が使用できるが特にｉ３ｉ！水
量の低下が起こりにくいことから、架橋ポリアミド系複
合膜、ポリサルホン系複合膜が好ましい。

また装置のイニシャルコストダウン、ランニングコスト
ダウン、小型化、ポンプの騒音防止等の上から、２〜１
５ｋｇ／−の低い送液圧力で使用できる低圧逆浸透膜が
好ましい。さらに膜の構造はスパイラル型と呼ばれる平
膜をのり巻状に巻き込んだ形のものが、透過水量の低下
が少なく好ましい、このような低圧逆浸透膜の具体例と
して東し株式会社製５Ｕ−２００３，同５（Ｊ−２１０
３゜同５Ｕ−２２０３，ダイセル化学株式会社％４　Ｄ
　ＲＡ−４０、同ＤＲＡ−８０、同ＤＲＡ−８（ｉがあ
げられる。

これらの膜の使用における送液圧力は前記のごとくの範
囲であるが、残色防止効果と透過水量の低下防止により
好ましい条件は２〜１０ｋｇ／ｃＪ、特に好ましい条件
は３〜７ｋｇ／−である。

水洗工程は１〜６個のタンクで構成されるが、より節水
を高めるには前記フォトグラフィックプロセシングに記
載の、複数のタンクによる多段向流方式に接続するのが
好ましく、特には２〜４個のタンクを用いることが好ま
しい。

逆浸透膜による処理は、このような多段向流式水洗の第
２タンク以降の水に対して行うのが好ましい。具体的に
は２タンク構成の場合は第２タンク、３タンク構成の場
合は第２または第３タンク、４タンク構成の場合は第３
または第４タンク内の水を逆浸透膜で処理し、透過水を
同一タンク（逆浸透膜処理のために水を採取したタンク
；以下採取タンクと記す）またはその後に位置する水洗
タンクに戻すことにより行われる。また逆浸透膜での処
理により発生する濃縮液は、透過水が戻されるタンク（
以下供給先クン・りと記す）より前に位置するタンクに
供給される。

必要な透過水供給量は、ｉ３ｉ！ｌ水の水質（逆浸透膜
の除去性能）、自動現像機での感光材料処理量、感光材
料による前タンク液の持込量、新鮮水の供給量によって
決められるが、通常は新鮮水供給量の１〜１００倍の範
囲である。

以下第１図、第２図を引用して更に詳細に説明する。

第１図、第２図において、図中の記号の意味を以下に記
す。

：発色現像タンク ：漂白定着タンク ：第１水洗タンク ：第２水洗タンク ：第３水洗クンク ：送液ポンプ Ｒ，Ｆ逆浸透膜内蔵耐圧ベッセル Ｃ，Ｃ１，Ｃｚ　　：？ｌＡ縮液 Ｄ　：透過水 Ｒ：補充新鮮水 ＳＴ　ニスドックタンク Ｋ　：向流水洗用配管 ＯＦニオ−バーフロー水 第１図は３タンク向流水洗方式において、第２水洗タン
クから水洗水を採取し、逆浸透処理して透過水りを第３
水洗タンクに供給し、濃縮液Ｃを第２水洗タンクに戻す
方式を示している。この方法は、配管系が単純であり、
低コストにて実施できる利点を持っている。耐圧ベッセ
ルは金属又はプラスチックで作られ、内部に逆浸Ｕｎ２
が装てんされる。耐圧ベッセルの材質としては、耐腐食
性と耐圧性両面からガラス繊維入りの強化プラスチック
が好ましく用いられる。このような逆浸透膜の設置方法
は、４タンク以上の場合にも好ましく適用できる。又、
逆浸透膜処理により、必要とされる補充新鮮水の量は大
巾に低下し、第１水洗タンクからオーバーフローする量
もその比率で減少する結果、このオーバーフローを全て
、漂白定着タンクＬｔに導入せしめることもできる。

第２図は第３水洗タンクＷ、から採取した水を１、度ス
トックタンクに導入し、これを逆浸透膜で処理して透過
水りを第３水洗タンクに供給し、濃縮液Ｃ１はストック
タンクに戻す方法を示したものである。

新鮮水の補充Ｒによって生じる第３水洗タンクのオーバ
ーフローは、全てストックタンクに入り、第２水洗タン
クには、ストックタンクを経由してポンプＰ２により水
洗水が供給される。ポンプＰＩ、Ｐ！はストックタンク
内にフロートスイッチを設けることで作動コントロール
できる。このようなストックタンクを用いることにより
、最終水洗タンクの水を逆浸透膜で処理することができ
、第１図の場合よりも、濃度の低い水が処理対象となる
結果、透過水はより高度に浄化された水となり最終水洗
水をより清浄に維持することができる。

但し、ストックタンクを要する等装置が若干複雑化する
ため、目標とする効果とコストバランスから第１図、第
２図の方法を適宜選択できる。

このようなストックタンクを用いる方法は、２タンク又
は４タンク以上の場合にも効果的に実施できろ。

本発明において、水洗タンクに供給される新鮮水は通常
水洗に使用される水道水、井戸水等でよいが、供給先タ
ンク内でのバクテリアの発生をより完全に防止し、且つ
逆浸透膜の寿命を延長し得る点で、カルシウム、マグネ
シウムをそれぞれ３ｗｅ／ｌ以下に低減させた水を用い
ることが好ましく、具体的にはイオン交換樹脂や蒸留に
Ｊ、り脱イオン処理された水を用いることが好ましい。

水洗水には防黴剤、キレート剤、ｐＨ緩ｊｌｉ剤、蛍光
増白剤などを添加することが知られており、必要に応じ
これらを使用することは任意である。

逆浸透膜への負荷を増加させないためには、これら添加
剤を多量に使用しないことが好ましい、即ち、本発明は
従来必要とされていた防黴剤等を何も使用することなく
、十分な節水ができる利点をも有しでいる。

なお供給用新鮮水の貯留タンク内においてバクテリアが
発生する場合、該貯留タンクに紫外線を照射することが
好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は沃臭
化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン組
成のものてもよいが、発色現像液の低補充化を実施する
上では、現像時感光材料から放出されるハロゲンの現像
抑制作用が小さいことが好ましい。この点から、本発明
に用いられる感光材料はハロゲン化銀乳剤の８０モル％
以上が塩化銀である高塩化銀乳剤からなる層を少なくと
も一層設けたものが好ましく、更には９５モル％以上特
には９８モル％以上の高塩化銀乳剤であるものが好まし
い、また、各感光性乳剤層が高塩化銀乳剤であることが
特に好ましい、その他、本発明に用いられる感光材料の
ハロゲン化銀乳剤としては特開昭６３−８５６２７号第
１２ペ一ジ右上欄第１θ行目から第１３ページ左下欄第
６行目までに記載した同様のものを使用することができ
る。

又、本発明に用いられる感光材料に使用される増感色素
、カプラー退色防止剤、紫外線吸収剤、フィルター染料
、イラジェーション防止染料、増白剤、ゼラチンとして
は、前記特開昭６３−８５６２７号左下欄第７行目から
第２４ページ右下欄第４行目までに記載したと同様のも
のを用いることができる。

尚、イラジェーション防止染料としては、逆浸透膜での
除去率が高く、長期使用しても逆浸透膜の目づまりによ
る透過水量の低下を生じにくい点から特に下記のものが
好ましい。

一般式（■） 式中、Ｒ＋、Ｒｔはそれぞれ−ＧＯＯＲ，、いは置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒド
ロキシエチル基）を表わし、Ｒ３％Ｒ６はそれぞれ水素
原子、アルキル基あるいは置換アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、フェ
ネチル基）、アリール基あるいは置換アリール基（例え
ばフェニル基、ヒドロキシフェニル基）を表わす＠　Ｑ
ｌ　ｓＱ２はそれぞれアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基）を表わす、Ｘｌ、Ｘ！は結合もしくは２価
の連結基を表わし、ＹＩ−、Ｙｚはそれぞれスルホ基、
カルボキシル基を表わす。Ｌ＋　、Ｌｘ、Ｌ、はそれぞ
れメ・チン基を表わす。ｍｌ、ｌ’Ｊは０．１もしくは
２、ｎはＯｌｌもしくは２、ｐ８、ｐ！はそれぞれＯＳ
ｉ　２．３もしくは４．３８．３！はそれぞれ１もしく
は２、ｔｌｓｔｚはそれぞれ０または１を表わす、但し
、ｍ１Ｓｐ、、ｔｌが、そしてｍ！、ｐ！、ｔｔが同時
にＯとなることは無い。

Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル基あるしい。

一般式 同様の点から下記一般式の増感色素も好ま（ＩＸ） （式中、Ｚ＋　、Ｚｚは同一でも異なってもよく、各々
含窒素へテロ環形成原子群を表わし、Ｑ、は含窒素ケト
メチレン環形成原子群を表わし、Ｒ１、Ｒ２は同一でも
異なってもよく各々水素原子、低級アルキル基、フェニ
ル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は同一で
も異なってもよく、各々炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子
または窒素原子を含有してもよい炭素数１０以下のアル
キル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ２は炭素鎖中に
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい炭
素数１０以下のアルキル基もしくはアルケニル基または
単環式アリール基を表わし２．は０１１．２または３を
表わし、ｊ、　、ｋ、　、ｍｔ、ｒ、は同一でも異なっ
てもよく各々０またはｌを表わす。

ここで、！、が２または３を表わすときは異なったＲＩ
とＲＩ、ＲｔとＲｔとが連結してヘテロ環を形成しても
よく、Ｌが１．２または３を表わすときは、Ｒ３とＲ，
が連結して環を形成してもよい。

また、Ｒ３、Ｒ４およびＲ１のうち少なくとも１つはス
ルホ基またはアルボキシ基を含有した基である。） １．２または３であるときは、Ｒ１とＲ３が連結して５
．６員環を形成してもよい。

ｊ　＋　、ｋ＋およびｍ、はＯまたは１を表す。

Ｘｌ。は酸アニオンを表し、ｒｌはＯまたはｌを表す。

Ｒ３、Ｒ４およびＲ６のうち少なくとも一つはスルホ基
またはカルボキシ基を含有した恭である。

一般式（Ｘ） （式中、Ｚ、は含窒素へテロ環形成原子群を表わし、Ｑ
Ｉ！は含窒素ケトメチレン環形成層ｒ群を表わし、Ｒｏ
は水素原子または低級アルキル基を表わし、Ｒ１□は水
素原子、単環式アリ−、ル基またはアルキル基を表わし
、ＲＩｆｆは炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素
原子を含有してもよい炭素数１０以下のアルキル基また
はアルケニル基を表わし、ＲＩ４は水素原子、炭素鎖中
に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよい
炭素数１０以下のアルキル基もしくはアルケニル基、ま
たは単環式了り−ル基を表わし、ｎＺ＋は０．１．２ま
たは３を表わし、ｄ２１はＯまたはｌを表わす。

ここで、ｎ！１は２または３を表わす場合、異なったＲ
１！、Ｒ１，とが、連結してヘテロ環を形成してもよく
、ｎｚ＋が１．２または３を表わす場合、Ｒ１，とＲＩ
３とが連結して環を形成してもよい。

Ｒ１ｆｆ、Ｒ１４のうち少なくとも一つはスルホ基また
はカルボキシ基を含有した基である。）一般式（ＩＸ）
及び（Ｘ）に関しては詳しくは特願昭６２−１７０４７
１　（１月２７日出願）の第１１〜１８頁に記載されて
おり、具体的な化合物例としては第１８頁〜第３１頁に
Ｄ−１〜Ｄ−５３として記載されているものを好ましく
用いうる。

本発明に用いられるカラー感光材料としてはカラーペー
パー、反転カラーペーパー、直接カラーポジ感光材料な
どのプリント用カラー感光材料が好ましく用いられる。

（実施例） 次に、零発肪について実施例に基づいて詳しく説明する
。

実施例−１ ポリエチレンで両面をラミネートした１１（支持体上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布
液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶
解して調製するが、以下にそれぞれ１ｇ製方法を示す。

カプラー乳剤物の調製；イエローカプラー（ＥｘＹ）１
９．　１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄｌ　　（４，４ｇ
に酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ　　１
）７．７ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラ
チン水ｉ８？ｆｌ　１８５ｃｃに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に
示す。

（Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー （Ｅ　Ｘ　Ｍ　ｌ　）マゼンタカプラー（ＥｘＣｌ） （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 ＣＩ！。

（ＥｘＣ２） （Ｃｐｄ−２） 混色防止剤 Ｈ １ｌ （Ｅｘ、Ｃ４） Ｃｐｄ Ｈ （Ｅ　ｘ　Ｃ５） ＥｘＣ４に同じ 但し、 Ｒ＝ＣｔｓＨｉ＋ Ｃｐｄ Ｃ Ｈ ＣｎＨｑ（ｔ） （Ｃｐｄ’−５） 混色防止剤：Ｃｐｄ−２に同じ、 （Ｃｐｄ−７） ポリマー ＋Ｃ１ｈ Ｃ１゜ 但し、 Ｒ＝　ＣａＨ＋ｔ（ｔ） ＣＯＮｌｌＣｔｌｌｑ　（ｔ） （Ｃｐｄ 色像安定剤 平均分子量 ８０゜ ５ａ：６ｂ：６ｃ＝５：８：９の混合物（重量比）（Ｕ
Ｖ−１） 紫外線吸収剤 Ｃｐｄ ６ａ：６ｂ：６ｃ＝２：９：８の混合物（重量比） （Ｓ。

１ｖ−１） 溶媒 ＣＩｌ□ＧＨｚＣＯＯＣａｌｌ＋　？ （ＳｏｌＶ 溶媒 ０　＝Ｐ　＋ＯＣｓＨ＋ｆｆ（ｉｓｏ））ｉＣＪ、（ｔ
） （Ｓ。

１ｖ−３） ？容媒 ０　＝　Ｐｒｏ　　　ＣｑＨ＋ｑ（ｉｓｏ））３（Ｓｏ
ｌｖ−４）溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感層；Ｄｙｅ−Ｒ こごでｎ雪２ 緑感層　Ｄｙｅ−Ｒと同じ、但しｎ−１゜赤感性乳剤層
に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀ｌモア？当た
り２．６Ｘ１０−”モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤；常法により平均粒子サイズ１．　１μｍ、
変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値＝ｓ／
ｄ）ｏ、ｔｏの単分散立方体塩化銀乳剤（Ｋｔｌ　ｒｃ
ｌｈ　、１．３−ジメチルイミダシリン−２−チオンを
含有）を調製し、この乳剤１．０に＋ｒに青色用分光増
感色素（Ｓ−１）の０゜６％溶液を２６ｃｃ添加し更に
０．０５μｍの臭化ＩＩ微粒子乳剤をホスト塩化銀乳剤
に対して０．５モル％の比率で添加し熟成後、チオ硫酸
ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定剤（
Ｓｔｂ−１）を１Ｏ−４モル１モルＡｇ添加して調製し
た。

緑感性乳剤；常法によりに、Ｉ　ｒｃｌ、および、１．
３−ジメチルイミダシリン−２−チオンを含有した塩化
銀粒子を調製後４Ｘ１０−’モル１モルＡｇの増感色素
（Ｓ−２）およびＫＢｒを添加し熟成後チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し最適に化学増感Ｇ施Ｌ、安定剤（Ｓｔｂ−
１）を５Ｘ１０−’−１−ル１モルＡｇを添加して平均
粒子サイズ０．４８μｍ、変動係数０．１０の単分散立
方体塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤；緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
２の代りに増感色素（Ｓ−３）を１．５ｘｔｏ−’モル
１モルＡｇ用いた。

次に使用した化合物を示す。

（Ｓ−１）増感色素 （Ｓ−２）増感色素 （Ｓ−３）増感色素 （ｓｔｂ−１）安定剤 ０３Ｋ ＳＯ２” （層構成） 以下に試料における各層の組成を示す、数字は塗布量（
ｇ／ｒｄ）を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。

支持体；ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（ＴｉＯｌ）と青味染料（群青）を含
む〕 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｂ
ｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　
　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　
　　０．３５第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止（
Ｃｐｄ−２）　　　　　　　０．０８第五層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．３６ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭｌ）　　　　０．３１色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　
　　　　　０．２５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　
　’０．１２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　０
．４２第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．６２混色防止剤（Ｃｐ
ｄ−５）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　
　　　　　　０．２４第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．２３ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（Ｅｘ
ＣＬとＣ２、ｌ；１のブレンド）　　　　　　　　　　
　　０．３４色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　０
．１７ボリマー（Ｃｐｄ−７）　　　　　　０．４０溶
媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　０．２３第六層（
紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体く変性度１７％）　
　　　　　　　０．１７流動パラフイン　　　　　　　
　　０．０３各層の硬膜剤としては、ｌ−オキシ−３，
５−シクロローｓ−）リアジンナトリウム塩を用いた。

以上のように作製したカラー印画紙を８２．５龍巾に裁
断したのち、自動プリンターで標準的な露光を与え、下
記の処理工程及び処理液を用いてランニングを実施した
。

ランニングは患１〜隘７まで実施し、各ランニングにお
いて発色現像液の補充量を変更し、又、水洗工程での逆
浸透処理の有無を組み合せて、本発明の目的とする残色
の増加防止に対する効果と、水洗タンク内でのバクテリ
アの繁殖並びにランニングのスタート時と終了時での逆
浸透膜の透過水量の変化を調べた。残色の変化は未露光
部の反射濃度をエックスライト３１０型フオトグラフイ
ツクデンシトメーターで測定し評価した。

尚、各ランニングとも前記カラー印画紙を１日１８０ｍ
ずつ６日間処理を行なった。

以上のランニングの結果を表−３に掲載した。

表−３において、残色の増加は、ランニングの最初と最
後とのシアン残色の差、バクテリアの繁殖はランニング
終了時での水洗第３タンク内の生菌数測定結果と外観観
察結果により示した。

表−１処理工程 発色現像　３５℃　　４５　　　１［’漂白定着　３５
℃　　４５　　　１０Ｒ乾　　燥　７５℃ 表−３に記載 １６〇− 用いた処理液処方は以下のとおりである。

漂白定着液（母液、補充液共通） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＴＯ（ｌｄ
チオ硫酸アンモニウム溶液 （７００ｇ／ｌ）　　　　　　　１００ｄ亜硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　１８ｇエチレンジアミン四酢酸
第２ 鉄アンモニウム２水塩　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸２ナ トリウム２水塩　　　　　　　　　　３ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　８ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
１０００ｄｐＨ（２５℃）５．５ 水洗液（母液、補充液共通） 水道水（カルシウム２３■／Ｉｔ、マグネシウム３ｑｒ
ｚｌ含有、導電率１７０μｓ／ｃｍ）逆浸透膜は、ダイ
セル化学■製スパイラルＩＲＯモジエールエレメントＤ
ＲＡ−８０（有効膜面積１．１ｎｆｓポリサルホン系複
合膜）を使用し、これを同社製プラスチック耐圧ベッセ
ルｐｖ＝。

３２１型に装てんした。

逆浸透膜の設置は第１図に示した如くとし、逆浸透膜へ
はポンプを用いて送液圧力４ｋｔ／ｃＡ、送液流量２Ｉ
ｌ／１Ｉｉｎの条件にて、第２水洗タンクの水を圧送し
、透過水は第３水洗タンクに供給、濃縮水は第２水洗タ
ンクに戻した。

表−３においてランニングＮａ２．５に示されるように
、発色現像液の補充量を削減することによって、シアン
の残色が著しく増加すること、阻３に示されるように発
色現像液がベンジルアルコールを含む場合は水洗工程に
逆浸透処理装置を取り付けても、透過水量の低下が大き
く、シアンの残色の防止効果は少ない。

また、比較例としたＩｌｋＬｉ−ｍｓではいずれも水洗
タンク内のバクテリアの繁殖が著しい。

これに対し、本発明のランニング隘６．７においては、
シアンの残色の増加はほとんどなく、且つ逆浸透膜の透
過水量の低下も極くわずかで水洗タンク内は完全に清浄
に保たれていた。

実施例−２ 実施例−１に記載のカラー印画紙を用い、以下の処理を
行った。

表−４ 処理工程 表−４において、水洗第１タンクのオーバーフローは全
て漂白定着浴に導入した。

用いた処理液処方は以下のとおりである。

光負里像鬼　　　　　　　　　母液′　補充液水　　　
　　　　　　　　　　　　　８０１）ｄ　　　８００ａ
ｄエチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−テ トラメチレンホスホ ン酸 ベンジルアルコール 保恒剤（表−５に記載） 塩化ナトリウム ２．０ｇ　　　３．０ｇ 表−５に記載表−５に記載 ３ｘｔｏ−”ｉｓ　　５ｘｌＯ−”ｔａ３、Ｏｇ 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β 一メタンスルホンア ミドエチル）−３ メチル−４−アミノ ５ｇ アニリン硫酸塩 ５．５ｇ トリエタノールアミン　　　　８．０ｇ螢光増白剤（４
，４’ 一ジアミノスチルベ ン系）　（純分）　　　　　　　１．５　ｇ水酸化カリ
ウムを加え て　　Ｉ）　Ｈ１０，１０ 水を加えて　　　　　　　　１０００ｄ塁亘定ｌ爪（母
液、補充液共通） 水 チオ硫酸アンモニウム溶液 （７００ｇ／ｌ＞ 亜硫酸アンモニウム エチレンジアミン四酢酸第２ 鉄アンモニウム２水塩 ７ｇ ２ｇ ３ｇ ３．０ｇ １０．６０ ０００ａｄ ６０〇− ２５〇− ５ｇ ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナ トリウム２水塩　　　　　　　　　　７ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　１００ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　２５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　１
００（ｌｄｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　５゜０
水迭辰（母液、補充液共通） Ａ、水道水（実施例−１に記載したと同じ）Ｂ、イオン
交換水 上記水道水をアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の温
床カラムに通水して、カルシウムイオン、マグネシウム
イオンを各々１■／ｌ以下に処理した。この水の導電率
は５μｓ／ｃｍである。

水洗工程には第１＠及び実施例−１に示したと同様の逆
浸透処理装置を設置し、発色現像液及び水洗液を変更し
たランニングＮａ１−Ｎ１１９を実施した。但し、Ｗｌ
のオーバーフローは漂白定着タンクＬ！へ導入した。

各ランニングにおいては、カラー印画紙にプリンターに
より標準的な露光を与え毎日９０ｍずつ、ＩＯ日間処理
を行ない、ランニングの開始時と終了時の残色の変化、
逆浸透膜の透過水量変化、水洗タンク内のバクテリアの
繁殖を実施例−１と同様の方法で評価した。

表−５に示したようにヘンシルアルコールを含まない発
色現像液を用いることにより、逆浸透膜の透過水量の低
下は著しく小さくなり残色の増加を抑制されることがわ
かる。

特にイオン交換水を用いたＮａ６〜９では透過水量の低
下はほとんどなく、かつ残色もより効果的に抑制される
。

又、本発明のＮ１２〜磁９では水洗水のバクテリア繁殖
も確実に防止され、水洗水はいずれも清浄で浮遊物も掻
くわずかで全く支障なく処理できた。

更に加え、本発明における保恒剤としては、従来から広
範に用いられてきたヒドロキシルアミンよりも例示化合
物１−１、Ｉ［［−１９等の方が好ましかった。

実施例−３ 実施例−１のカラー印画紙に用いたカプラーＥｘＭ−１
を下記のカプラーＸに変更して試料Ａとし、これに２８
５４に、２００ＣＭＳのウェッジ露光を与え、実施例−
２ランニング隘９において水洗工程を第２図のとおりと
した条件で処理した。

逆浸透膜は東し■製ＳＵＭ−２０６（架橋ポリアミド複
合膜、膜面積０．８ｔｒｒ）を耐圧ベッセルに装填し、
送液圧力５　ｋｇ　／　ｃｄ、送液流１３１／ｍｉｎに
条件設定した。次に上記試料Ａのハロゲン化恨乳荊の臭
化銀含有率を４０モル％に変更し、試料Ｂとして以下上
記と同様に処理した。

結果は実施例−２ランニング隘９と同様に良好で、逆浸
ｉ３膜の透過水量は初期７２０−に対し終了時はいずれ
も７１０ｗ１でほとんど低下しなかった。

ただし、試料Ａに比べ試料Ｂのイエロー、マゼンタ、シ
アンの最大発色濃度は低く、本発明には高塩化銀乳剤を
含む感光材料がより好ましいことが明らかであった。

（カプラーＸ） ＣｓＨ＋、（ｔ）

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は逆浸透装置を組込んだ自動現像機の概
略図である。第１図、第２図において、図中の記号の意
味を以下に記す。 １：白色現像タンクＬ。 ２：漂白定着タンクＬ２ ３：第１水洗タンクＷ１ ４：第２水洗タンクＷ３ ５：第３水洗タンクＷ。 ６：送液ポンプＰ、Ｐ、、Ｐ！ ７：逆浸透膜内蔵耐圧ベッセルＲ６ ８：濃縮液Ｃ，Ｃ＋　、Ｃｓ 透過水り 補充新鮮水Ｒ ストックタンクＳ７ 向流水洗用配管に オーバーフロー水ＯＦ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ＾２当たり
   に補充される補充液が発色現像工程で１２０ｍｌ以下、
   漂白定着工程で２４０ｍｌ以下、水洗工程で５００ｍｌ
   以下であり、発色現像液が実質的にベンジルアルコール
   を含有せず、且つ水洗水が逆浸透膜で処理されることを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。
2. （２）補充される水洗水のカルシウム及びマグネシウム
   イオンの濃度が、それぞれ３ｍｇ／ｌ以下に低減されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処理
   方法。