JPH02296716A - ブラインからのナトリウムの除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無機結晶性アンチモン酸又はポリアンチモン
酸イオン交換剤を使用し、ナトリウムイオンが主イオン
ではない天然又は工業ブラインから９９％又はそれ以上
のナトリウムイオンを除去する方法、結晶性アンチモン
酸の改良製法、並びに支持Ｗ　（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　
）アンチモン酸の製法に関する。

（従来の技術と課題） きわめて高い純度の特殊１東用化学薬品及び金属を得る
ことに継続的な必要性及び興味がある。成泡応用のため
の低ナトリウムのリチウム金属の需要は、リチウム金属
の生産に使用される′ａ解槽への低ナトリウムの塩化リ
チウム原料を要する。塩化リチウムからのリチウム金属
中ナトリウム含量は、リチウム金属ベースで約５０　ｐ
ｐｔｍである。これは低ナトリウム濃度であるが、電池
金属のユーザーは、きわめて少ないか又は全くないナト
リウムの方を好む。高濃度リチウムブライン中≦２ｐｐ
ｍのナトリウムは、望ましいが、イオン交換樹脂を使用
する方法によってさえ、常用の分離技術によって達成す
ることが困難である。

現在、アンチモン酸（Ｓｂ、０ｓ４Ｈ，Ｏ）のみがイオ
ン交換法においてナトリウムに対する親和性を示してい
る。アンチモン酸の製造は、ミツオ・アベ及び共同研究
者によっていくつかの特許において論じられた。これら
は、特開昭４５−２２４１８．４８−３００００、並び
に５２−６９４９である。他の公表された意義のある論
文は、ｔｈｅ　Ｊｏｓｒｓａｌ　ｏｆ　Ｊａｐａｔｓａ
ｓａ　Ｃ五−ｍｉｓｅｒｙ、　８７巻：１１．１１７４
〜１１７９（１９６６）−−これは、アンチモン酸の陽
イオン性を論じている一中及びｔｈｍＢｓＬＬｍｔｉ＊
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆＪａｐａ％、４１巻、３３３〜３４２（１９６８ル
ーこれは、アンチモン酸の製造及び性質を呈示する一中
に引用されている。

アベらによって記載されているように、結晶性アンチモ
ン酸の製造は、無晶形アンチモン酸を得る五塩化アンチ
モノの加水分解によって行なわｆｚ次に無晶形アンチモ
ン酸０．１〜６モル／リットルを塩酸、硝酸、或いは硫
酸で酸性にし、次いで結晶を室温より上かつ７０℃より
下の温度においてキユアリング又はニージンク、単離、
洗浄、並びに乾燥する。このことは、日本特許４５−２
２４１８号の２４〜３５行にこう述べられている。

特開昭４８−３００００号、例１は、酸性媒質中塩化リ
チウムからナトリウムの除去への結晶性アンチモン酸の
応用を記載している（３９〜４５行）。ナトリウム及び
カリウム不純物の初期量は述べられなかった。公表され
た論文〔Ｂ耐１ａｉｎ　　ｏｆ　ｔルーｃｈ−倶１ｃａ
ｌ　　５ｏｅｉｅリ　ｏｆＪαｐａｓ、４１巻、３３３
〜３４２（１９６ｇ）：ｌにおいて、Ｍ、アベは、エー
ジングの際温度な０〜８０の範囲内で上昇させることに
よるか又は強鉱酸の濃度を増大させることによって無晶
形アンチモン酸の結晶化が容易にされると述べている。

Ｘ線粉末データが示された；格子定数は１０３８Ａであ
り、空間群はＦｄ３ｍである。選択性順序は、アルカリ
金属についてＬｉ”＜Ｊ＋＜Ｃｓ”＜Ｒｂ＋＜Ｈａ”、
アルカリ土類金属についてＭ　ｇ　２＜Ｂ　ａ　２＋〈
Ｓ　ｒ　”＜Ｃａ　２＋である。

Ｔ五−ノｔｓｓｒ＊ａｌ　　ｏｆ　　Ｊａｐａｎｅｓｅ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、８７巻：１１．１１７４〜１
１７９（１９６６）中公表された論文の３−３節におい
て、Ｍ、アベは、「水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、或いは水酸化リチウムの溶液中にアンチモン酸が入れ
られた場合には、ナトリウム、カリウム、或いはリチウ
ムイオンは吸着されるであろう；そしてアンチモン酸塩
が生成するであろう。一般に、アンチモン酸塩は低い溶
解度〔アンチモン酸ナトリウム０．０３”、アンチモン
酸カリウム２．８２０、並びにアンチモン酸リチウム（
未知）〕を有するので、高濃度の溶液を使用することに
より、これらの物質を生成させることが可能であるかも
知れないと我々は考えた」と述べている。塩基性溶液は
、アンチモン酸アルカリを生成するという概念を基にし
て、Ｍ、アペは、すべての試験を、Ｈ＝３〜４において
実施した。

他の１論文（Ｊｏｓｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｉ％ｏｒｇａｎ
ｉｃ　ａｎｄＮｓｃｌａａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　
４３巻：１０．２５３７〜２５４２（１９８１））にお
いて、Ｍ、アペは、各金属硝酸塩の０．１Ｍの溶液Ｃｐ
Ｅ＝３〜４）を、流出液及び供給液の間の金属イオンの
濃度の差が無視できるようになるまで約１．５ｒｎｔ／
時間の流速でＢ＋形の結晶性アンチモン酸（Ｃ−５ｂＡ
　と称する）カラムの最上部に連続的に仕込んだ」と述
べることによって結晶性アンチモン酸に対する彼の溶液
、Ｈ作業範囲を定義している。アベによる他の公表され
た論文及び特許は１．ＩＩ値を示さず、「酸性」溶液と
記載している。例えば、特開昭４８−３００００の例１
において、アベは、ナトリウム及びカリウム不純物を含
有する塩化リチウムの溶液を調製し、使用の曲水４００
部中この溶液２００部に濃塩酸８部を添加した。この溶
液は、確実に比較的低い酸性ｐＨ範囲にある。

Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｉｓｏｒｇａｓｓｉ
ａ　ａｎｄ　ＮｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　３
０巻、６３９〜６４９（１９６８）中ベーツル及びフイ
スによって記載されている、ポリ７ンチモン酸の製造は
、沸とうする水にに、Ｈ，Ｓｂ、０．を溶解し、ＨＣＩ
／ＨＥ、Ｃ１混合物を添加してゲールな形成させ、次に
一夜放置して後濾過することによって行なわれる。この
生成物を５０℃において乾燥する。その選択性順序は、
アルカリ金属についてＣｚ＋＜Ｒｂ＋＜ＪＷＥ、”＜　
Ｋ十＜Ｎα＋であり、アルカリ土類金属についてＭ　ｇ
　２＋＜Ｃａ　”＜Ｓ　ｒ　２＋＜　Ｂ　ａ　２＋であ
る。ポリアンチモン酸のＸ線パターンは、アペによって
報告されているものと似ているが、ｄ−面間隔（ｓｐａ
ｃｉｎｇ　）がわずかに下方にシフｌれている。

水和五酸化アンチモンと命名されている、アンチモン酸
の他の１製法が、Ｒａｄｉｏａｎａ↓ｙｔｉｃａＬ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ。

１巻、１６９〜１７８（１９６８）中Ｆ、ジラルデイ及
びＥ、サビオニによって記載されている。この試料は、
水による５ｂＣｌ、の加水分解によっても製造された；
しかじ、生成物は、２７０℃において５時間乾燥された
。それは、中性子活性化材料からラジオーナ）　ＩＪウ
ムのすぐれた分離を示しへ アベ、共同研究者その他は、結晶性アンチモン酸及びポ
リアンチモン酸イオン交換剤の使用に関する論文及び特
許を広範囲に公表しているが、ナトリウムの除去によっ
て合理的な時間にきわめて低い水準まで天然及び工業ブ
ライン中ナトリウムイオンを低下させる実用的方法が同
提供されなければならない。

（発明の開示） 本発明ｔＬす）　ＩＪウムイオンが主イオンではない天
然又は工業ブラインから少なくとも９９％のナトリウム
イオンを除去する方法を提供する。アベは、希酸性溶液
を用いたが、本方法は、ブラインの氷点と沸点との間の
温度においてイオン交換がおこることができるのに十分
な時間結晶性アンチモン酸又はポリアンチモン酸イオン
交換剤とｐＨ１１〜１２において飽和ブラインを接触さ
せることを含む。

イオン交換は広い温度範囲にわたっておこる（沸点は、
圧力を増大させることによって上げることさえできる）
力丸１０℃〜８０℃の範囲の低温が、本発明を実施する
のに便利な作業温度である。

ここで使用される場合ブラインという用語は、ナトリウ
ムイオンが主イオンではない、希はくないし濃厚な天然
又は工業ブラインを包含する。ここで使用されるブライ
ンという単語は、天然又は工業の水中塩の溶液を意味す
る。ブラインは、飽和、濃厚又は希はくであってよい。

ブライン類は、主として週期律表の第１Ａ群の金属の塩
を含有し、又望ましくない不純物としてナトリウムイオ
ンを含有する。

本方法は、希は（ないし濃厚な塩化リチウム、水酸化リ
チウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム及び塩化セシウ
ムブラインからナトリウムイオンの除去に応用可能であ
る。

本発明のイオン交換法は、一般にブラインの氷点と沸点
との間の、広い温度範囲にわたって実施することができ
る。

圧力を大気圧より上に増大させて１００℃より高い温度
に達することによってかなり高い温度を達成することが
できるが、比較的低温が好適である。１０℃〜８０℃の
温度が好適であり、２０℃〜７０℃が最も好適である。

結晶性アンチモン酸の溶解性は低く、水中１〜２ＦＩＪ
ｔｌ＆であり、攪拌時間及び温度を下げることにより、
又アンチモン酸の結晶性を上げることによってコントロ
ールされる。温度効果は、塩化リチウムブラインからナ
トリウムの取込に対して有意な改善を示さない。

本発明の方法は、ｐＨ１１〜１２においてブラインにあ
る量のイオン交換剤を添加することによって実施するこ
とができる。回分法においてブライン−イオン交換剤は
、通常攪拌されて接触及びイオン交換が行なわれる。一
般に約１時間の接触（通常攪拌を含む）の後、ブライン
は、常法によってイオン交換剤から分離さネヘイオン交
換剤４Ｌ再生及び再使用のために回収される。ブライン
中ナトリウムの童及び用いられるイオン交換剤の量によ
り、時間は、約１時間と２４時間又はそれ以上の間に変
えることができる。

ナトリウムイオンの９９％は、１時間で除去することが
できるが、作秦条件に合うようにそれより長い時間を用
いることができる。イオン交換は、外見上質量作用体に
従って進行するので、又ある交換反応は他のものより早
いので、−旦イオン交換がおこるのに十分な時間が与え
られれば、ブライン処理時間を延長することができるが
、そうすることが必要ではない。わずかに過剰のイオン
交換剤を使用して最適のナトリウム除去を確実にするこ
とができる。

ナトリウムイオンを除去することが望ましい大部分の工
業及び天然ブラインの、Ｈは、通常１１〜１２のｐＨを
有しない。従って通常、Ｈは、ナトリウムを除去するこ
とが望ましいブライン中の主な金属イオンの水酸化物を
使用して１１〜１２のｐＨに調節される。主なイオンが
リチウムイオンである塩化リチウムブラインの場合には
、塩化リチウムによって、Ｅが調節される。ブライン中
に更に汚染物を導入しないように、用いられる水酸化物
は高純度のものであるべきである。水酸化アンモニウム
を使用することができるが、アンモニアは、生成物ブラ
インから除去されるべきである。

五塩化アンチモンの加水分解の結果まずゲルが得られる
。

ゲル化したアンチモン酸は、それの結晶化を開始し、連
続した加熱は、規則性又は更に配向された結晶の構造を
増大させる。

本発明の方法中使用されるイオン交換剤は、結晶性アン
チモン酸か又はポリアンチモン酸である。後者は市販さ
れているが、前者は、酸性にしたゲルを少なくとも７日
間室温においてエージングすることによってアべらによ
り実験室で以前に製造されている。しかし、本発明にお
いては、結晶性アンチモン酸の製造は、水による五塩化
アンチモンの加水分解、次いで更に酸性化することな（
約１０５℃において少なくとも２４時間（しかし好適に
は７６時間まで）連続還流によって達成される。７日１
での、より長い還流期間を使用してよく、アンチモン酸
の結晶度を増大させるのに有用である。Ｘ線回折研究は
、式Ｓｂ、０ｓ４Ｅ、Ｏに対応する反射を示す。このパ
ターンは、アベによって彼のアンチモン酸について１０
０℃において熱処理される前及び後に共に得られたもの
と比較する時、これらのアベの材料の一方又は他方に似
たパターンを有する反射を示す。このことは、結晶性ア
ンチモン酸の本還流製法が新しく、以前に記載されてい
ないことを示す。

本発明の他の一面においては、結晶性アンチモン酸は、
陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカ−アルミナ及びゼ
オライト類から選択されるイオン交換支持体材料上及び
（又は）内部で合成されろ。この方法は、アンチモン（
Ｖ）イオンによる支持体材料の浸漬、次いでアンモニア
の添加による支持体の表面上及び（又は）大部分の内部
のアンチモン酸の析出、次いでアンチモン酸の結晶性及
び支持体へのアンチモン酸の接着を増大させるため少な
くとも２４時間の還流よりなる。このことは、比較的大
きい寸法のイオン交換剤粒子を生じ、これはカラム中よ
り有用であると考えられる。

支持型結晶性アンチモン酸を製造する際有用な支持体材
料は、ダウエックス（商標）ＭＳＡ−１、ダウエックス
（商標））ｄＶＩＡ−１、アンバーライト（商標）ＩＲ
Ａ−９００等のような陰イオン交換樹脂（塩化物か又は
水酸化物形）；カンマ−酸化アルミニウム（γ−Ａｌ、
Ｏｓ）ペレット又は球及び酸化珪素−酸化アルミニウム
（５ｉＯ１−ＡｌｔＯｓ）ペレット又は球を包含するが
、それらに限定されない。

支持体材料は、ある量の五塩化アンチモン（Ｖ）で浸漬
される。この混合物は、一般に室温において（より高い
温度を使用することができるが）、不活性ガス、好適に
はアルゴンガスによって乾燥される。この混合物に濃水
酸化アンモニウムを添加して支持体材料の表面上及び全
体の内部のアンチモン酸の析出を促進する。攪拌下に水
を添加し、混合物を少なくとも２４時間還流するか又は
少なくとも１０日間エージングさせる。室温における、
高温下又は還流におけるエージングは、アンチモン酸の
結晶性及び基質へのその接着を増大させる。還流におけ
る２４時間は有用な生成物を生じるが、約３日の還流が
好適である。混合物を濾過して固体の支持型アンチモン
酸生成物から溶液を分離する。次に粒子状生成物を乾燥
する；便利には生成物は、外部温度において空気乾燥、
オーブン乾燥又は作業者に便利かつ合っているいかなる
技術によってもできる。

次の実施例は、本発明のこの面を更に例示する。

Ａ、比較例−アンチモン酸製品！ 攪拌機、熱電対、水凝縮器、並びにアルゴンバックバブ
ラーを備えた５リツトル３頚フラスコ中に蒸留水６９１
１Ｉｔを仕込んだ。攪拌下、室温においてこの反応器中
に五塩化アンチモン６７ｗｌ１（１５６，５ｆ）をゆつ
くり添加（１滴づつ）した。反応は、きわめてはげしく
、発熱性であった。外部冷却を加えなかった。白色析出
物が生じたが、五塩化アンチモン仕込物の約３分の１が
添加されて後再溶解した。五塩化アンチモンの添加が完
了して後、反応器の容量が４６００ｗＬｔになるまで十
分な蒸留水を添加しｔム蒸留水約３００−が添加されて
後粘稠な白色析出物が生成しｆ、きわめておそい攪拌下
、このスラリを４０℃に加熱し、この温度で１２日間保
った。このスラリな５リツトルの分離戸斗中に移し、こ
こにおいて析出物を一夜沈積させた。次に遠心分離によ
って析出物を母液から分離した（濾過を試みたが、析出
物は解こうし、Ｐ紙を通過した）。母液はＭ量４９１８
Ｓ’であった。析出物を数回冷水で洗浄した；しかし洗
浄の数が増すに従って、スラリを遠心分離する能力が実
質的に低下した。析出物は、室温において数日間空気乾
燥された。析出物、五酸化アンチモンは重量１００７で
あり、９６．６％の回収収量であった。・Ｂ０発明例−
アンチモン酸製品■ 攪拌機、熱電対、水凝縮器、並びにアルゴンバックバブ
ラーを備えた５リツトルの３頚フラスコ中に蒸留水６９
ｒｎｔを仕込んだ。次にフラスコを氷水浴中に入れた。

撹拌下、フラスコに五塩化アンチモン６９ｍ（１６１，
２Ｆ）をゆっくり添加（１滴づつ）した。２Ｗ１ｔσ瀉
コ〉加の後、白色析出物が生成したが、五塩化アンチモ
ンの添加を継続するに従つて再溶解した。反応ははげし
く、発熱的であったが、氷水浴によってコントロールさ
れた。五塩化アンチモンの添加が完了して後、フラスコ
の容量が４６００−になるまで追加の蒸留水を添加した
（蒸留水約３００１１Ｌｔが添加されて後粘稠な白色析
出物が生成した）。おそい攪拌下、スラリを還流加熱し
、７６．５時間保持した。スラリを室温に冷却し、５リ
ツトルの分離ｐ斗に移し、そこにおいて析出物を１３日
間沈積させた。析出物は、遠心分離によって母液から分
離された。母液は重量４４６３ｆであった。析出物を１
回冷蒸留水で洗浄し、次に室温において数日間空気乾燥
した。

析出物、五酸化アンチモンは重量１００２であり、９３
．８％の回収収量であった。

Ｃ０発明例−支持型アンチモン酸製品■アンバーライト
（商標）ＩＲＡ−９００ＣＯＨ−陰イオン交換樹脂５（
ｌに五塩化アンチモン（Ｖ）約５０−を添加した。アル
ゴンを送って混合物を乾燥した。室温においてこの混合
物に濃水酸化アンモニウム（２５０ｍ／）をゆっくり添
加した。４日の攪拌の後、蒸留水約８５０−を添加し、
この溶液を３日間還流（１０５〜１１０℃）し、次に９
気乾燥した。生成物はｉｔ約８５１であった。

製品■ この製造は、製造■中記載されたものと類似である。五
塩化アンチモン（Ｖ）　Ｓ　Ｏ−に濃Ｎｉｌ、ＯＨ約２
０ゴをきわめてゆつ（り添加した。アンバーライト（商
標）ＩＲＡ−９００Ｃ（ＯＨ−形）約１５９を添加し、
粘稠なスラリか得られｔムこのスラリに追加のアンモニ
ア（２００ｍｌ）及び水（１５０ｍ）を添加して粘度を
低下させた。他の樹脂３０５’及びアンモニア４００ｍ
１を添加して後、混合物を２時間８０℃において加熱攪
拌した。この混合物を空気中乾燥し、水９５０−を用い
て褥スラリ化し、２日間還流（１０５℃）し、濾過した
。空気乾燥した材料は１９５１であった。

製品Ｖ 表面積２２０惰”／ｆをもつｒ−アルミナ球５０Ｆに五
塩化アンチモン（１００ｙｔｔ）を添加し九−夜アルゴ
ンをスラリ上に送った。濃アンモニア約５００ｍｇ及び
水９０〇−を添加し、混合物を３日間還流した。この交
換剤をオーブン中１１０℃において乾燥し、乾燥重量は
１９５１であった。

製品■ Ｓｓ□ｔ　−Ａｌｔｏｓ　　５５　Ｓ’に五塩化アンチ
モン（Ｖ）約１５０−を添加した。この混合物を室温に
おいて２日間攪拌した。

アンモニア（３６％、　２５０ｍｇ）、次いで水７５０
−をきわめてゆっくり添加しへこの溶液を１．５時間還
流し、濾過した。固体をオープン中１１０℃において２
４時間乾燥した。得られた生成物は重量２５５１であっ
た。

製品■ 攪拌機及び水凝縮器を備えた５リツトルの３頚フラスコ
中に蒸留水９７−を仕込んだ。次にフラスコを氷水冷却
浴に入れた。きわめておそい攪拌下、フラスコに五塩化
アンチモアＣＶ）　７１ｍ（１６５，９ｆ　）をゆっく
り添加（１滴づつ）した。１〜２−の添加の後、白色の
析出物が生成したが、五塩化アンチモン（Ｖ）の添加が
継続するに従って再溶解した。加水分解された五塩化ア
ンチモン（Ｖ）は粘稠で、色が淡黄であった。次に、加
水分解された五塩化アンチモン（Ｖ′）にダウエックス
（商標）ＭＷＡ−１９０−を添加し、アルゴンスパージ
下に３日間室温においてエージングさせて発生したＨＣ
Ｉ及び過剰の水を吹き飛ばした。このエージング期間の
後、フラスコの容量が４６００ｍ１になるまで追加の蒸
留水を添加した。Ｈ，０〜３００−を添加して後、白色
の析出物が生成した。次にこのスラリを数ケ月間エージ
ングして後濾過した。固体をオープン中１１０℃におい
て２４時間乾燥した。乾燥重量は１２７ｔであった。

１、　Ｘ線粉末回折 製品工、製品■、製品■及びポリアンチモン酸について
Ｘ線粉末回折パターンが得られた。Ｍ、アベ（１）、ペ
ーツル及びフイス（２）、並びに製品１１製品■、製品
■（支持型アンチモン酸）、並びにアトマージツクのポ
リアンチモン酸からのＸ線粉末データのリストを表１に
示す。

製品■は、アベ及びイトウによって記載された方法の変
法に従って製造し、それは４０℃において１２日間のエ
ージングを含むが、前の酸性化はなく、一方製品■は、
３日間還流することによって結晶性にされた。製品■の
Ｘ線パターン及びアベ及びイトウによって製造されたも
のの比較は、ｄ−面間隔の正確な整合を示す。しかし、
製品Ｉは、ＡＳＴＨのＸ線回折パターンファイル中のＸ
線データに正確に対応するアペの試料と比べて小さいピ
ーク強度、小さい結晶性の指標を有する。製品■は、製
品Ｉに類似しているが、増大したピークの高さによって
示されるように、それより高い結晶性を有する。しかし
、製品■は、約１０５℃において少なくとも３日間還流
することによって合成された。従って、アンチモン酸の
増大した結晶性は、最少７日のエージングによってだけ
ではなく、少なくとも３日間還流することによっても達
成することができると結論することができる。製品■及
びアベのＸ線データの比較は同じ反射を示す；しかじ、
それは、１００℃において熱処理されたアベの結晶性ア
ンチモン酸（日不特許５２−６９４９．１９７９）に−
層類似している。

アトマージツク・ケミカルズから得られるポリアンチモ
ン酸は、ペーツル及びフイスによって報告されたポリア
ンチモン酸と同一のＸ線パターンを示さない。そのピー
クは、アベ及びイトウ及び製品Ｉ及び製品■の結晶性ア
ンチモン酸に比して低いｄ−面間隔にわずかにシフトさ
れている。

そのパターンは、３１１及び２２２ピークのピーク強度
における反転を除いて製品■のものに類似している。製
品■において＆諷　２２２ピークの方が強いピークであ
るが、アトマージツクのポリアンチモン酸においてｔ−
４３１１ピークの方が強いピークである。

ＩＪ品■、ダウエックスＮＷＡ−１支持型アンチモン酸
のＸ線パターンは、４つのピークのみを示し、そのうち
２２２ピークの方が強かった。

製品１．製品■、支持凰アンチモン酸、並びにポリアン
チモン酸からのアンチモン酸試料を、２８１時間、温度
等の広範囲の試験系列にお（・て評価した。結果は、次
のとおり報告される。

ｍ、　　、Ｅの変動 希Ｌ　ｉ　Ｃｌブライン（ＩＡ重量％）について初期試
験を実施して最善の可能性のある作業ｐＥ範囲を決定し
た。試験ブラインの分析（初期ＩＡＣＩとしてリストさ
れる）、並びに試験結果は、表２に呈示される。このデ
ータから、１１〜１２のｐＥ作業範囲は、最適のナトリ
ウムの除去を生じた。か（して、次の試験は、高い、１
１がＮａ＋とのＢ＋の交換を強めるので、ｐＥ＝１１〜
１２において行なわれた。

２．８及び８．６の初期ｐＥにおいて明らかであるよう
に、２Ｂの低下が交換の後に観察された；最終ｐＨ値は
、夫々２．０（應２）及び２−４（／ｌ６４）であり、
Ｎ−の取込みによるＢ＋の放出を示した。より多いＯＲ
の存在（例／％４）は、イオン交換剤体の内部から、よ
り多いＮ−に対するイオン交換部位を与えるＢ＋の除去
に有利であり、かくして、Ｎａ＋の除去を増大させる（
〜９９％）。

分布係数、Ｋｄの増大も１．Ｈの増大と共に観察された
。

これは、式： を使用することによって得られる。

ここで報告されているデータは、ＩＣＰ（誘電結合型プ
ラズマスペクトル法）を使用して得られている。

アベによって報告されているように、アンチモン酸は、
又Ｃａに対して高い親和性、かつこの場合及び後の試験
において示されるように人に対して低い親和性を有して
いる。

アンチモン酸の比及びｐｇを１１〜１２に上げるために
添加されろ水酸化リチウムの量を、２６重量％の塩化リ
チウムブライン１００−あたりＬｉｏｎ　Ｈ，ＯＯ，０
５から２．０ｙ′まで変えた。結果を表３に述べる。１
００ｔｎ！あたり０．０５　ｆのＬｉ０Ｅ　Ｅ、０　　
の添加によってナトリウムの取込みの増大が１２％から
４１％まで（例７及び８参照）、又７０％から８５％ま
で（例１５及び１６参照）観察された。

アンチモン酸：水酸化リチウム−水物について１０の比
が、ナトリウムの取込みを増大させるのに必要な最小で
あった。

可溶性のアンチモンは、水酸化リチウム−水物の添加に
よって有意には変化しなかった；即ち、初期アンチモン
値３３−２ｐｐ　（例７）及び３．８ｐｐｍＣ例１５）
であり、最終アンチモン値は、２．０〜４．３ｐｐ惧　
（例８〜１４）及び２．６〜６．６９ｐ溝　（例１６〜
１８）の範囲であった。

５　ｐｐｍｈから＜０．ｌｐｐｍまでのカルシウムの低
下も観察さ１２約９８％のカルシウムの除去に相当した
。きわめて少量のカリウムが交換された。

Ａ、　　１．４重量％のＬ　ｉ　Ｃ１ 室温において１．４重量％のＬｉＣ１（ｐＥ＝１１〜１
２）に対する接触時間の効果を評価した。その結果（表
４）は、２４時間まで接触時間を増加すると共にＮａ＋
取込みの増大を示す。製品Ｉ及び製品■の結晶性アンチ
モン酸は、２４時間の接触時間の後約９９％のＡ’ａ＋
除去を有する。

Ｂ、２６重量％のＬｉＣｌ ２６重量％のＬｉＣ１（、Ｅ１１〜１２）について１．
５、並びに２４時間の接触時間を、室温及び７０〜７３
℃において研究した。これらの結果は、この後に報告さ
れる。

１、室温、１時間 室温において１時間の接触時間についての結果は、製品
Ｉ及び製品］）Ｃ−５ｂＡ及びポリアンチモン酸が同じ
ナトリウムの取込みを有する（表５）ことを示す。交換
剤の盆の増加と共にナトリウム取込みの増大も観察され
た。可溶性アンチモンはわずかに増加した：即ち、初期
に〜１　ｐｐｍｈから交換の後約１．２〜２．６ｐｐｍ
まで。予期された可溶性Ｓ６の増加も、使用されるアン
チモン酸の童の各増加に対してノートされた。カルシウ
ムは、ブライン中６〜７ｐｐｍから＜０．１ｐｐｎｃま
で低下した。カリウムの取込みは観察されなかった。３
種の交換剤、結晶性アンチモン酸（製品Ｉ及び製品■）
、並びにポリアンチモン酸はすべて、Ｌ　ｉ　Ｃｌブラ
インから八〇を除去する能力においてきわめて似た挙動
を示した。

温度を７３℃に上げた結果Ｎ−の取込みがわずかに増加
したが、同時にブライン中可溶性アンチモンの賞が多く
なった。カルシウム及びカリウムの取込みは変化しなか
った。データを表６に表示する。

３、室温、５時間 １時間から５時間まで接触時間の増加は、１７の交換剤
の場合Ｎａ取込みのわずかな増大を示したが、２１及び
５２の交換剤の場合同様な取込みであった（Ｍ品Ｉ、製
品■、並びにポリアンチモン酸）。これらの結果を表７
に示す。

すべての試験において可溶性Ｓｂは値が〈１〜５の範囲
であった。カルシウムの除去は〉９１％であった；Ｘは
交換されなかった。

２５℃から７３℃までの反応温度の上昇は、製品Ｉ、袈
品■、並びにポリアンチモン酸のＮａ取込みに影響しな
かツタ。スヘ【の又換剤について溶解したアンチモンの
量の増加が交換後、室温において行なわれたものと比較
した時観察され池カルシウムの除去は２９２％であった
；にの除去は最小であった。データを表８に示す。

製品Ｉ、製品■、並びにポリアンチモン酸のイオン交換
挙動は、室温において５時間から２４時間までの接触時
間の増加によって変化しなかった。カルシウムの除去は
〉９９％であった；にの除去は、ゼロ又はきわめて少な
かつ池これもの結果を表９に表示する。

２６重量％のＬｉＣ１の場合室温におけるナトリウムの
除去対接触時間を、ポリアンチモン酸について例３０〜
３２．４８〜５０及び６６〜６８に例示する。２４時間
前後で平衡に達する。

嚢１０中のデータかられかるように、結晶性アンチモン
酸は、９．５２ｍ蓋％の水酸化リチウムから有利なナト
リウムの除去を示した。室温及び２４時間の接触時間に
おいてブラインの２００ゴの試料に対して５ｔの童の交
換剤の使用からナトリウムの約９９％が除去された。カ
ルシウムの除去は２３％であり、若干のカリウムも交換
され、残留アンチモンは３〜２７ｐｐｍの範囲であった
。

■　例示追加 本発明は、表から選択された次の例によって更に例示さ
れ、交換剤の使用の場合の指針となる。

例　　２９゜ Ｎａ　１６６　ｐｐｍ％ｆ　３１　ｐｐｗｓ、（’ａ　
６　ｐｐｍ％　　並びに５６＜１ｐｐｔｓ＝の初期濃度
を有する２６重量％の塩化リチウムブライｙ　（ｐＨ＝
　１１〜１２　）の溶液２００ｄと結晶性アンチモン酸
５ｖを接触させた。室温において１時間の攪拌の後、溶
液を濾過した。涙液は、Ｎａ　１．２　ｊｊＨ１＆、Ａ
３０ｐ　ｐｓ、　Ｃａ　＜　０．１　ｐ　ｐｔｎ％並び
にＳｂ　１．６　ｊｌｊｌＫと分析された。このことは
、〉９９％のＨａ線除去び９８％のＣ６除去に相当する
。

例　　３１゜ Ｎａ　１７９　ｐｐｔｓ、Ｋ　３０　ｐｐｔＩＬ％Ｃａ
　７　ｐｐｍ、並びにＳｂｌｐｐｔｍの初期濃度を有す
る２６重量％の塩化リチウムブライン（、Ｂ＝ｉｔ〜１
２）の溶液２００−とポリアンチモン酸５ｔを接触させ
た。涙液は、Ｎα２．２ｐｐｍ、Ｋ３０　ｐｐｆｌＬＳ
Ｃ８＜　０５１９ｐ惧、並びにＳｂ１．７９９漢と分析
され池このことは、９９％のＮ５除去及び９９％のＣα
除去に相当する。

例　　４７゜ 製品■５ｖ及び２６重蓋％のＬｉＣ１ブラインの溶液混
合物（ｊ＃＝１１〜１２）を調製した。攪拌時間は、室
温において５時間であった。初期濃度は、Ｎａ　２２５
　ｐｐｍ、Ｋ　３１　ｐｐｔｐｈ、Ｃａ　１１　ｐｐＴ
ｎ、並びにＳｂ＜ｌｐｐｍであった。結晶性アンチモン
酸で処理した後の最終濃度は、Ａα３９ｐ情％Ａ２７ｐ
ｐｍ、Ｃａ＜ｌｐｐｍ、並びに５ｂ２ｐｐ雷であった。

例　　５０゜ ポリアンチモン酸５２及び２６重童謡のＬｉｆｔブライ
ン２００−の溶液混合物（ｐ＃＝１１〜１２）を調製し
た。

初期濃度は、Ｎａ　１６６　ｐｐｒｈ、　Ｋ　３１　ｐ
ｐｔｓ、Ｃａ６ｊＦ−１並びにＳｂ＜１アｐｔｈであっ
た。室温において５時間の接触の後、得られた原液は、
Ｎａ　１．１　ｊｊｌ−１Ａ　３１　ｐＩＪ”。

Ｃａ＜０．ｌｐｐｍ、並びにＳｂ　１１−８ｐｐと分析
された。このことは、９９％のＮａ及びＣα除去に相当
する。

例　　５６゜ 結晶性アンチモン酸５９を、２６重蓋％の塩化リチウム
ブライン、２００献、ｐｌｉ＝１１−１２と７３℃にお
いて５時間接触させた。初期濃度は、Ｎａ　２２１　ｐ
ｐｔｒｈ、ｆ３６ｐｐ慣、ｃｏ１２ＦＦ洛、並びＫｓｂ
４ｐｐ淋であった。得られた最終濃度は、Ｎａ５ｐｐｔ
ｎ、Ａ３ｌｐｐｍ、Ｃａ　＜　１ｐｐ鴬、並びにＳＳｂ
２７ｐｐｔであった。このことは、９８％のＮａ除去及
び９２％のＣａ除去に相当する。

例　　６５゜ 製品ｌｌ５ｒ及び２６重蓋％のＬ　ｉ　Ｃｌブライン２
００ｍの溶液混合物（ｐＢ＝１１〜１２）を調製した。

接触時間は、室温において２４時間であった。初期濃度
は、ＮＬｓｌ　７９　ｐｐｍ、Ｋ３０ｐｐｍ、Ｃａ７ｐ
ｐ−１蒼びに５ｂ１ｐｐ’ｒｈであった。最終濃度は、
Ｎａ　１　ｐｐｍ、人２７ｐｐｍ。

Ｃａ＜１ｐｐｔｎ、並びにＳｂ１０ｐｐｍであった。

例　　６８゜ ２６Ｍ量％のＬｉＣｌブライン２００鄭の温液（ｐＨ＝
１１〜１２）を、ポリアンチモン酸５？と２４時間室温
において接触させた。初期濃度は、Ｎａ　１７９　ｐｐ
ｔｙｈ、ｆ３０ｐｐｍ、Ｃａ７ｐｐｍ、兼びに５ｂ１ｐ
ｐｒｎであった。交換後の最終濃度は、Ｎａ　２９ｐ”
ｋ人２７ｐｐｍ、Ｃａ＜１ｐｐｎｈ、並びに５ｂｅｐＰ
ｔｋであった。このことは、ポリアンチモン酸による９
９％のＮａ及びＣｍ　除去と均等である。

例　　７２゜ Ｎａ１８０ｐｐ惟を含有する２６重量％のＬ　ｉ　Ｃｌ
ブライン（２００ゴ、ｐＨ＝１１〜１２）を、ポリアン
チモン酸（２１）と２４時間室温において接触させた。

得られたＦ液は、Ｓｂ４ｐｐｍ及びＮａ　１．１　ｐｐ
ｍを含有しており、９９．４％のＮａの除去に相当する
。交換剤を、ｌＮ−ＨＣｌＣ９Ｈ７ＮＷＩｉ４ＣＩ、次
いで０．０５Ｎ−ＥＣＩで再生した。Ａ’ａｌ１７ｐｐ
ｍを含有する新しいＬ　ｉ　Ｃｌブライン中この交換剤
の再使用の結果、９８．２％のＮａ除去（２ｐｓｎｓ）
及びＳｂ　　４ｐｐｍであった。次にこの交換剤を再び
再生し、ＬｉＣ１と接触させ、得られたブラインは、９
４．９％のＮａ除去及びＳｂ　２．３　ｐｐｖｐｈが得
られた。第３の再生の後、この交換剤を再びＬｉＣ１と
接触させた。原液は、８７．２％のＮａ除去及びＳｂ　
２．５　ｐ９惧が得られた。

例　　７３゜ 例７２と同様な実験を実施した。初期にＮａ　２４０　
ｐｐｔｍ及びＣａ　３４　Ｍｐ−を含有する２６１Ｌ蓋
％のＬｉＣｌブライン＜２００４．ｐＨ＝１１．２）を
ポリアンチモン酸と２４時間室温において接触させた。

得られた原液は、Ｎ５１４ｐｐ溝、Ｃα０．９ｐｐｍ、
並びにＳｂ　１８　ｐｐ惰を含有していた。次に交換剤
を、１Ｎ−ＥＣ１中３Ｎ−ＨＥ４０Ｂ、　　次いで０．
０５Ｎ−ＥＣｌで再生した。書生物は、ＪＶα２１７　
ｐｐ鴨（９６，０％のＮａ再生）及びＣａ　７．７　ｐ
ｐｔｒｈを含有していた。

次にこの交換剤を、ＬｉＣｌブラインの別の２００ｍ１
の試料と接触させ、その結果Ｎａ　４　ｐｐｍ　（９８
，３％のＮａ除去）、Ｃａ＜ｌｐｐｍ、並びにＳｂ４ｐ
ｐｍを含有するｖ５液が得られた。再生は、９７．１％
のＣａ及び３４．８％のＮａ再生を生じた。ＬｉＣ１に
よる第３の弗サイクルの結果、７６．７％のＮ６除去、
９９．４％のＣ，除去、並びにＳｂ　３．４　’Ｉ）’
ＩＮ’ｎが得られた。ＮＧ及びＣＧについて再生が完全
であった。

ＬｓＣｌブラインを使用する第４のサイクルは、８５．
４％のＮａ除去、１００％のＣａ除去、並びにＳｂ　２
．９　ｐｐｔｓ−が得られた。

例　　７４゜ アンバーライト（商標）ＩＲ，４−９００（’上に支持
された交換剤（製品■）５ｔの試料を、２６ｉｉ％の塩
化リチウムブライン（ｊｆｆ＝１１〜１２）２００−と
室温において２４時間接触させた。初期濃度は、Ｎα１
６６　ｐｐｆｉ％に３１ｐｐ惰、Ｃａ　６　ｐｔｔｎで
あった。最終濃度は、Ｎａ５ｐｐｎｔ、Ｋ２８９Ｐｔｌ
＆、Ｃａ＜１ｊＦ−であった。

例　　７５゜ アンバーライト（商標）ＩＲＡ−９００Ｃ上支持された
交換剤（製品■）５？の試料を、初期にＮａ　１６６　
ｐｐｍ。

ｆ　３１　ｊｌｊ）惰、並びｌＩＣＣａ６ｐｐ鴨を含有
する２６重蓋％の塩化リチウムブライン２００ゴと共に
攪拌した。室温において２４時間の接触時間の後、得ら
れた炉液は、Ｎ６６ｐｐｍ、に２９ｐｐ’ｍ、ＣＧ＜１
　ｐｐｍを含有していた。

例　　７６゜ 製品■に従って製造された交換剤５ｆの試料を、初期に
Ｎａ　１６６　ｐｐｍ、Ａ３　ｌｐｐｍ、並びにＣａ６
ｐｐｍを含有する２６重蓋％の塩化リチウムブライン２
００７と接触させた。室温において２４時間後、炉液は
、Ｎ５２ｐｐｒＩＬ、ｆ２９ｐｐ悔、並びＫＣａ＜１ｐ
ｐ気と分析された。

例　　７７゜ 製品ＶＩＫ従って製造された交換剤約５ｆを、ｐＢ＝＝
ｉｉ〜１２において２６重蓋％の塩化リチウムブライン
２００―に接触させた。初期ブライン分析は、Ｎａ　１
６６　ｐｐｍ、Ｋ３１ｐｐｍ、並びにＣａ６ｐｐｍを示
した。最終Ｐ液は、Ａ’ａ　４　ｐｐｔｎ、　ｆ　２９
　ｐｐｍ、並びにＣａ＜１ｐｐｔｖｓであった。

例　　７８゜ 製品■に従って製造された交換剤５ｔの試料を、ｐＨ＝
１１〜１２において２６重量％の塩化リチウムブライン
２００ｍと２４時間室温において接触させた。初期ブラ
インの分析は、Ｈａ　１６６　ｐｐｍ、Ｋ３１ｐｐｍ、
並びにＣｔＳ６ｐｐｍを示した。処理後の最終濃度は、
＃ａ７ｐＰ−１Ｋ２８、、悔；並びＫＣａ＜ｌｊｐ駕で
あった。

例　　７９゜ ダウエックスＭＭ７Ａ−１上支持されたアンチモン酸（
製品■）を含有するカラム（２９，２ｘ　１．５ｃｍ　
）をＭＷした。

Ｎａ　１８０　ｐｐｍを含有する塩化リチウム（２８，
９重量％Ｐ＝１．１７９９／ｍ１．　、Ｂ＝ｘ　１．３
　）を、室温において１１−７分の流速でカラムに通し
た。２００−の試料を取つた。１０００−の後、Ｎａは
ブライン中４ｐｐｔｘであった。次に交換剤を、ＩＮ　
ＨＣｌ中３Ｎ　Ｎｌｉ、Ｃ１２，６Ｌで１５ｍ／分の流
速において再生した。０．０５　Ｎ　ｌ１Ｃ１洗液をカ
ラムに通して後、再び新しい２６％のブラインＣｐＥ＝
１１．１、Ｎａ＝１７４　ｐｐｍ、流速＝８ゴ／分）を
送った。

ブライン約２，４Ｌを送って後漏出がおこった（＃ａ＝
３ｊｌＦ”％）。

Ｘ　粒子径分析 支持体材料の粒子径は、約６．３　ｍ　（０，２５イン
チンがら下約１５０μｍまでの粒子径範凹であることが
できる。非支持型アンチモン酸は、製品Ｉ又は製品■の
方法の一方によって大部分２１２μｒｎ（Ｖ０メツシユ
）より大きい粒子径をもつことができる。かくして、本
発明の方法によって広範囲の支持型及び非支持型イオン
交換剤を製造することができる。

アンチモン酸イオン交換データ：２５．６重量％の環化
リチウム２００ｍの試料及びアンチモン酸及び水酸化リ
チウム−水物の変動比による室温及び１時間の接触時間
ポリマン ポリマン ０．０５ ０．１０ ０．２５ ０．５２ ０．７５ １．００ ２．００ ０．１０ ０．５０ ２．００ ０．９６ ０．６７ ０．５０ ０．５２ ０．５ 〈０．１ 〈０．１ 〈０，１ 〈０．１ 〈０．１ ０．３ ０．１ 〈０．１ 〈０．１ 〈０．ｌ 〈０．１ ０．４ 初期ＬｉＣｌ ポリアン＝アトマージツク・ケミカルズから市販されて
いるポリアンチモン酸表 ＳＴＭ Ｅ−１１規格による粒子径分析 ０．３９ ６．９４ ０．４２ ２２．３６ 手 続 補 正 書 平成１年６月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナトリウムイオンが存在するが主金属イオンではな
   い、溶解した週期律表第 I Ａ属の金属の塩を含有する
   天然又は工業ブラインを、結晶性アンチモン酸及びポリ
   アンチモン酸から選択されるイオン交換剤とｐＨ１１〜
   １２において接触させ、該ブラインから９９％を超える
   ナトリウムイオンを除去し、次いで該ブラインからイオ
   ン交換剤を分離することを特徴とするブラインからナト
   リウムイオンを除去する方法。 ２、ブラインがイオン交換剤と１〜２４時間接触される
   請求項１記載の方法。 ３、２０℃〜８０℃の範囲の温度を有するブラインを使
   用する請求項１記載の方法。 ４、ブラインとイオン交換剤との接触がブライン−イオ
   ン交換剤混合物を攪拌することによつて保たれる請求項
   １記載の方法。 ５、結晶性アンチモン酸及びポリアンチモン酸から選択
   されるイオン交換剤とｐＨ１１〜１２においてブライン
   を接触させること、並びに少なくとも９９％のナトリウ
   ムイオンが除去されているブラインからイオン交換剤を
   分離することを特徴とするナトリウムイオンを含有する
   塩化リチウムブラインから少なくとも９９％のナトリウ
   ムイオンの除去法。 ６、ブラインがイオン交換剤と１〜２４時間接触される
   請求項５記載の方法。 ７、２０℃〜８０℃の範囲の温度を有するブラインを使
   用する請求項５記載の方法。 ８、ブラインとイオン交換剤との接触がブライン−イオ
   ン交換剤混合物を撹拌することによつて保たれる請求項
   ５記載の方法。 ９、ブラインが塩化リチウム、水酸化リチウム、塩化カ
   リウム、塩化ルビジウム、並びに塩化セシウムブライン
   から選択される請求項１記載の方法。 １０、イオン交換剤が支持量アンチモン酸である請求項
   １記載の方法。 １１、五塩化アンチモンを加水分解してアンチモン酸ス
   ラリを析出させ、それを少なくとも２４時間還流温度に
   加熱することを特徴とする結晶性アンチモン酸の製法。 １２、スラリを２４時間〜７日間還流することによつて
   結晶性アンチモン酸が生成する請求項１１記載の方法。 １３、ナトリウムイオンが存在するが主金属イオンでは
   ない、溶解した元素週期律表第 I Ａ族の金属の塩を含
   有する天然又は工業ブラインを、五塩化アンチモンを加
   水分解してアンチモン酸スラリを析出させ、それを少な
   くとも２４時間その還流温度において加熱してアンチモ
   ン酸を結晶化させることによつて製造された結晶性アン
   チモン酸イオン交換剤とｐＨ１１〜１２において少なく
   とも１時間接触させ、次いでイオン交換剤との接触から
   、９９％を超えるナトリウムイオンが除去されているブ
   ラインを分離することを特徴とするブラインからナトリ
   ウムイオンを除去する方法。 １４、次の工程を特徴とする支持型アンチモン酸の製法
   ：（ａ）陰イオン交換樹脂、アルミナ及びシリカ−アル
   ミナから選択される粒子状イオン交換支持体材料を五塩
   化アンチモン（Ｖ）で浸漬し； （ｂ）不活性雰囲気下に浸漬された粒子状支持体材料を
   乾燥し； （ｃ）乾燥された浸漬された粒子状支持体材料に、攪拌
   下、水酸化アンモニウムをゆっくり添加してアンチモン
   酸を析出させ； （ｄ）この混合物に水を添加し、混合物を約２４時間還
   流温度において加熱し； （ｅ）液体から粒子状材料を分離する。 １５、混合物を２４時間〜７日間還流温度において還流
   させることによつて結晶性アンチモン酸が生成する請求
   項１４記載の方法。 １６、陰イオン交換樹脂、アルミナ及びシリカ−アルミ
   ナから選択される粒子状イオン交換材料を五塩化アンチ
   モン（Ｖ）で浸漬し、次いで五塩化アンチモン（Ｖ）を
   加水分解してアンチモン酸を生成させ、アンチモン酸−
   粒子状材料を少なくとも２４時間還流してアンチモン酸
   を結晶化させることによつて製造された結晶性アンチモ
   ン酸とｐＨ１１〜１２においてブラインを接触させる請
   求項１記載の方法。