JPH0811694B2 - 結晶アンチモン酸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性アンチモン酸の
改良製法、並びに支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）アンチ
モン酸の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術と課題】きわめて高い純度の特殊工業用化
学薬品及び金属を得ることに継続的な必要性及び興味が
ある。電池応用のための低ナトリウムのリチウム金属の
需要は、リチウム金属の生産に使用される電解槽への低
ナトリウムの塩化リチウム原料を要する。塩化リチウム
からのリチウム金属中ナトリウム含量は、リチウム金属
ベースで約５０ｐｐｍである。これは低ナトリウム濃度
であるが、電池金属のユーザーは、きわめて少ないか又
は全くないナトリウムの方を好む。高濃度リチウムブラ
イン中２ｐｐｍのナトリウムは、望ましいが、イオン
交換樹脂を使用する方法によってさえ、常用の分離技術
によって達成することが困難である。

【０００３】現在、アンチモン酸（Ｓｂ_２Ｏ_５４Ｈ
_２Ｏ）のみがイオン交換法においてナトリウムに対する
親和性を示している。アンチモン酸の製造は、ミツオ・
アベ及び共同研究者によっていくつかの特許において論
じられた。これらは、特公昭４５−２２４１８、４８−
３００００、並びに５２−６９４９である。他の公表さ
れた意義のある論文は、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８７巻：１
１、１１７４〜１１７９（１９６６）−これは、アンチ
モン酸の陽イオン性を論じている−中及びｔｈｅ Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ ｏｆｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，４１巻、３３３〜３４２
（１９６８）−これは、アンチモン酸の製造及び性質を
呈示する−中に引用されている。

【０００４】アベらによって記載されているように、結
晶性アンチモン酸の製造は、無晶形アンチモン酸を得る
五塩化アンチモンの加水分解によって行なわれ、次に無
晶形アンチモン酸０．１〜６モル／リットルを塩酸、硝
酸、或いは硫酸で酸性にし、次いで結晶を室温より上か
つ７０℃より下の温度においてキュアリング又はエージ
ング、単離、洗浄、並びに乾燥する。このことは、特公
昭４５−２２４１８号の２４〜３５行にこう述べられて
いる。

【０００５】特公昭４８−３００００号、例１は、酸性
媒質中塩化リチウムからナトリウムの除去への結晶性ア
ンチモン酸の応用を記載している（３９〜４５行）。ナ
トリウム及びカリウム不純物の初期量は述べられなかっ
た。公表された論文〔Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａ
ｎ，４１巻、３３３〜３４２（１９６８）〕において、
Ｍ．アベは、エージングの際温度を０〜８０の範囲内で
上昇させることによるか又は強鉱酸の濃度を増大させる
ことによって無晶形アンチモン酸の結晶化が容易にされ
ると述べている。Ｘ線粉末データが示された；格子定数
は１０．３８Ａであり、空間群はＦｄ３ｍである。選択
性順序は、アルカリ金属についてＬｉ^＋＜Ｋ^＋＜Ｃｓ^＋
＜Ｒｂ^＋＜Ｎａ^＋、アルカリ土類金属についてＭｇ^２＜
Ｂａ^２＋＜Ｓｒ^２＋＜Ｃａ^２＋である。

【０００６】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊａｐａ
ｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，８７巻：１１、１１７
４〜１１７９（１９６６）中公表された論文の３．３節
において、Ｍ．アベは、「水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、或いは水酸化リチウムの溶液中にアンチモン酸
が入れられた場合には、ナトリウム、カリウム、或いは
リチウムイオンは吸着されるであろう；そしてアンチモ
ン酸塩が生成するであろう。一般に、アンチモン酸塩は
低い溶解度〔アンチモン酸ナトリウム０．０
３^１２．６、アンチモン酸カリウム２．８^２０、並びに
アンチモン酸リチウム（未知）〕を有するので、高濃度
の溶液を使用することにより、これらの物質を生成させ
ることが可能であるかも知れないと我々は考えた」と述
べている。塩基性溶液は、アンチモン酸アルカリを生成
するという概念を基にして、Ｍ．アベは、すべての試験
をｐＨ＝３〜４において実施した。

【０００７】他の１論文〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎ
ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，４３巻：１０、２５３７〜２５４２（１９８
１）〕において、Ｍ．アベは、各金属硝酸塩の０．１Ｍ
の溶液（ｐＨ＝３〜４）を、流出液及び供給液の間の金
属イオンの濃度の差が無視できるようになるまで約１．
５ｍｌ／時間の流速でＨ^＋形の結晶性アンチモン酸（Ｃ
−ＳｂＡと称する）カラムの最上部に連続的に仕込ん
だ」と述べることによって結晶性アンチモン酸に対する
彼の溶液ｐＨ作業範囲を定義している。アベによる他の
公表された論文及び特許は、ｐＨ値を示さず、「酸性」
溶液と記載している。例えば、特公昭４８−３００００
の例１において、アベは、ナトリウム及びカリウム不純
物を含有する塩化リチウムの溶液を調製し、使用の前水
４００部中この溶液２００部に濃塩酸８部を添加した。
この溶液は、確実に比較的低い酸性ｐＨ範囲にある。

【０００８】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒ
ｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，３０巻、６３９〜６４９（１９６８）中ベーツル
及びフイスによって記載されている、ポリアンチモン酸
の製造は、沸とうする水にＫ_２Ｈ_２Ｓｂ_２Ｏ_７を溶解
し、ＨＣｌ／ＮＨ_４Ｃｌ混合物を添加してゲールを形成
させ、次に一夜放置して後濾過することによって行なわ
れる。この生成物を５０℃において乾燥する。その選択
性順序は、アルカリ金属についてＣｓ^＋＜Ｒｂ^＋＜ＮＨ
_４ ^＋＜Ｋ^＋＜Ｎａ^＋であり、アルカリ土類金属について
Ｍｇ^２＋＜Ｃａ^２＋＜Ｓｒ^２＋＜Ｂａ^２＋である。ポリ
アンチモン酸のＸ線パターンは、アベによって報告され
ているものと似ているが、ｄ−面間隔（ｓｐａｃｉｎ
ｇ）がわずかに下方にシフトされている。

【０００９】水和五酸化アンチモンと命名されている、
アンチモン酸の他の１製法が、Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔ
ｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１巻、１６９〜１７８
（１９６８）中Ｆ．ジラルデイ及びＥ．サビオニによっ
て記載されている。この試料は、水によるＳｂＣｌ_５の
加水分解によっても製造された；しかし、生成物は、２
７０℃において５時間乾燥された。それは、中性子活性
化材料からラジオ−ナトリウムのすぐれた分離を示し
た。

【００１０】

【発明の開示】本発明においては、結晶性アンチモン酸
の製造は、水による五塩化アンチモンの加水分解、次い
で更に酸性化することなく約１０５℃において少なくと
も２４時間（しかし好適には７６時間まで）連続還流に
よって達成される。７日までの、より長い還流期間を使
用してよく、アンチモン酸の結晶度を増大させるのに有
用である。Ｘ線回折研究は、式Ｓｂ_２Ｏ_５４Ｈ_２Ｏに対
応する反射を示す。このパターンは、アベによって彼の
アンチモン酸について１００℃において熱処理される前
及び後に共に得られたものと比較する時、これらのアベ
の材料の一方又は他方に似たパターンを有する反射を示
す。このことは、五塩化アンチモンの加水分解によって
無定形アンチモン酸を作り、次いでこれを鉱酸で酸性に
し、次いでこれを室温〜７０℃の温度で処理する従来技
術とは全く異なる方法によって、結晶性アンチモン酸が
得られたことを示すもので、本発明の還流製法が新規で
あることを示している。

【００１１】本発明の他の一面においては、結晶性アン
チモン酸は、陰イオン交換樹脂、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ及びゼオライト類から選択されるイオン交換支持
体材料上及び（又は）内部で合成される。この方法は、
アンチモン（Ｖ）イオンによる支持体材料の浸漬、次い
でアンモニアの添加による支持体の表面上及び（又は大
部分の内部のアンチモン酸の析出、次いでアンチモン酸
の結晶性及び支持体へのアンチモン酸の接着を増大させ
るための少なくとも２４時間の還流加熱、または少なく
とも１０日間の室温以上のエージングよりなる。このこ
とは、比較的大きい寸法のイオン交換剤粒子を生じ、こ
れはカラム中より有用である。

【００１２】支持型結晶性アンチモン酸を製造する際有
用な支持体材料は、ダウエックス（商標）ＭＳＡ−１、
ダウエックス（商標）ＭＷＡ−１、アンバーライト（商
標）ＩＲＡ−９００等のような陰イオン交換樹脂（塩化
物か又は水酸化物形）；ガンマ−酸化アルミニウム（γ
−Ａｌ_２Ｏ_３）ペレット又は球及び酸化珪素−酸化アル
ミニウム（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）ペレット又は球を包
含するが、それらに限定されない。

【００１３】支持体材料は、ある量の五塩化アンチモン
（Ｖ）で浸漬される。この混合物は、一般に室温におい
て（より高い温度を使用することができるが）、不活性
ガス、好適にはアルゴンガスによって乾燥される。この
混合物に濃水酸化アンモニウムを添加して支持体材料の
表面上及び全体の内部のアンチモン酸の析出を促進す
る。攪拌下に水を添加し、混合物を少なくとも２４時間
還流するか又は少なくとも１０日間エージングさせる。
室温における、高温下又は還流におけるエージングは、
アンチモン酸の結晶性及び基質へのその接着を増大させ
る。還流における２４時間は有用な生成物を生じるが、
約３日の還流が好適である。混合物を濾過して固体の支
持型アンチモン酸生成物から溶液を分離する。次に粒子
状生成物を乾燥する；便利には生成物は、外部温度にお
いて空気乾燥、オーブン乾燥又は作業者に便利かつ合っ
ているいかなる技術によってもできる。

【００１４】

【実施例】次の実施例は、本発明のこの面を更に例示す
る。 Ｉ．アンチモン酸の合成 Ａ．比較例−アンチモン酸製品Ｉ 攪拌機、熱電対、水凝縮器、並びにアルゴンバックバブ
ラーを備えた５リットル３頸フラスコ中に蒸留水６９ｍ
ｌを仕込んだ。攪拌下、室温においてこの反応器中に五
塩化アンチモン６７ｍｌ（１５６．５ｇ）をゆっくり添
加（１滴づつ）した。反応は、きわめてはげしく、発熱
性であった。外部冷却を加えなかった。白色析出物が生
じたが、五塩化アンチモン仕込物の約３分の１が添加さ
れて後再溶解した。五塩化アンチモンの添加が完了して
後、反応器の容量が４６００ｍｌになるまで十分な蒸留
水を添加した。蒸留水約３００ｍｌが添加されて後粘稠
な白色析出物が生成した。きわめておそい攪拌下、この
スラリを４０℃に加熱し、この温度で１２日間保った。
このスラリを５リットルの分離濾斗中に移し、ここにお
いて析出物を一夜沈積させた。次に遠心分離によって析
出物を母液から分離した（濾過を試みたが、析出物は解
こうし、濾紙を通過した）。母液は重量４９１８ｇであ
った。析出物を数回冷水で洗浄した；しかし洗浄の数が
増すに従って、スラリを遠心分離する能力が実質的に低
下した。析出物は、室温において数日間空気乾燥され
た。析出物、五酸化アンチモンは重量１００ｇであり、
９６．６％の回収収量であった。

【００１５】Ｂ．発明例−アンチモン酸製品ＩＩ 攪拌機、熱電対、水凝縮器、並びにアルゴンバックバブ
ラーを備えた５リットルの３頸フラスコ中に蒸留水６９
ｍｌを仕込んだ。次にフラスコを氷水浴中に入れた。攪
拌下、フラスコに五塩化アンチモン６９ｍｌ（１６１．
２ｇ）をゆっくり添加（１滴づつ）した。２ｍｌの添加
の後、白色析出物が生成したが、五塩化アンチモンの添
加を継続するに従って再溶解した。反応ははげしく、発
熱的であったが、氷水浴によってコントロールされた。
五塩化アンチモンの添加が終了して後、フラスコの容量
が４６００ｍｌになるまで追加の蒸留水を添加した（蒸
留水約３００ｍｌが添加されて後粘稠な白色析出物が生
成した）。おそい攪拌下、スラリを還流加熱し、７６．
５時間保持した。スラリを室温に冷却し、５リットルの
分離濾斗に移し、そこにおいて析出物を１３日間沈積さ
せた。析出物は、遠心分離によって母液から分離され
た。母液は重量４４６３ｇであった。析出物を１回冷蒸
留水で洗浄し、次に室温において数日間空気乾燥した。
析出物、五酸化アンチモンは重量１００ｇであり、９
３．８％の回収収量であった。

【００１６】 Ｃ．発明例−支持型アンチモン酸製品ＩＩＩ アンバーライト（商標）ＩＲＡ−９００Ｃ ＯＨ⁻陰イ
オン交換樹脂５０ｇに五塩化アンチモン（Ｖ）約５０ｍ
ｌを添加した。アルゴンを送って混合物を乾燥した。室
温においてこの混合物に濃水酸化アンモニウム（２５０
ｍｌ）をゆっくり添加した。４日の攪拌の後、蒸留水約
８５０ｍｌを添加し、この溶液を３日間還流（１０５〜
１１０℃）し、次に空気乾燥した。生成物は重量約８５
ｇであった。

【００１７】製品ＩＶ この製造は、製造ＩＩＩ中記載されたものと類似であ
る。五塩化アンチモン（Ｖ）８０ｍｌに濃ＮＨ_４ＯＨ約
２０ｍｌをきわめてゆっくり添加した。アンバーライト
（商標）ＩＲＡ−９００Ｃ（ＯＨ⁻形）約１５ｇを添加
し、粘稠なスラリが得られた。このスラリに追加のアン
モニア（２００ｍｌ）及び水（１５０ｍｌ）を添加して
粘度を低下させた。他の樹脂３０ｇ及びアンモニア４０
０ｍｌを添加して後、混合物を２時間８０℃において加
熱攪拌した。この混合物を空気中乾燥し、水９５０ｍｌ
を用いて再スラリ化し、２日間還流（１０５℃）し、濾
過した。空気乾燥した材料は１９５ｇであった。

【００１８】製品Ｖ 表面積２２０ｍ^２／ｇをもつγ−アルミナ球５０ｇに五
塩化アンチモン（１００ｍｌ）を添加した。一夜アルゴ
ンをスラリ上に送った。濃アンモニア約５００ｍｌ及び
水９００ｍｌを添加し、混合物を３日間還流した。この
交換剤をオーブン中１１０℃において乾燥し、乾燥重量
は１９５ｇであった。

【００１９】製品ＶＩ（比較例） ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３ ５５ｇに五塩化アンチモン
（Ｖ）約１５０ｍｌを添加した。この混合物を室温にお
いて２日間攪拌した。アンモニア（３６％，２５０ｍ
ｌ）、次いで水７５０ｍｌをきわめてゆっくり添加し
た。この溶液を１．５時間還流し、濾過した。固体をオ
ーブン中１１０℃において２４時間乾燥した。得られた
生成物は重量２５５ｇであった。

【００２０】製品ＶＩＩ（比較例） 攪拌機及び水凝縮器を備えた５リットルの３頸フラスコ
中に蒸留水９７ｍｌを仕込んだ。次にフラスコを氷水冷
却浴に入れた。きわめておそい攪拌下、フラスコに五塩
化アンチモン（Ｖ）７１ｍｌ（１６５．９ｇ）をゆっく
り添加（１滴づつ）した。１〜２ｍｌの添加の後、白色
の析出物が生成したが、五塩化アンチモン（Ｖ）の添加
が継続するに従って再溶解した。加水分解された五塩化
アンチモン（Ｖ）は粘稠で、色が淡黄であった。次に、
加水分解された五塩化アンチモン（Ｖ）にダウエックス
（商標）ＭＷＡ−１ ９０ｍｌを添加し、アルゴンスパ
ージ下に３日間室温においてエージングさせて発生した
ＨＣｌ及び過剰の水を吹き飛ばした。このエージング期
間の後、フラスコの容量が４６００ｍｌになるまで追加
の蒸留水を添加した。Ｈ_２Ｏ〜３００ｍｌを添加して
後、白色の析出物が生成した。次にこのスラリを数カ月
間エージングして後濾過した。固体をオーブン中１１０
℃において２４時間乾燥した。乾燥重量は１２７ｇであ
った。

【００２１】ＩＩ．Ｘ線粉末回折 製品Ｉ、製品ＩＩ、製品ＶＩＩ及びポリアンチモン酸に
ついてＸ線粉末回折パターンが得られた。Ｍ．アベ
（１）、ベーツル及びフイス（２）、並びに製品Ｉ、製
品ＩＩ、製品ＶＩＩ（支持型アンチモン酸）、並びにア
トマージックのポリアンチモン酸からのＸ線粉末データ
のリストを表１に示す。製品Ｉは、アベ及びイトウによ
って記載された方法の変法に従って製造し、それは４０
℃において１２日間のエージングを含むが、前の酸性化
はなく、一方製品ＩＩは、３日間還流することによって
結晶性にされた。製品ＩのＸ線パターン及びアベ及びイ
トウによって製造されたものの比較は、ｄ−面間隔の正
確な整合を示す。しかし、製品Ｉは、ＡＳＴＭのＸ線回
折パターンファイル中のＸ線データに正確に対応するア
ベの試料と比べて小さいピーク強度、小さい結晶性の指
標を有する。製品ＩＩは、製品Ｉに類似しているが、増
大したピークの高さによって示されるように、それより
高い結晶性を有する。しかし、製品ＩＩは、約１０５℃
において少なくとも３日間還流することによって合成さ
れた。従って、アンチモン酸の増大した結晶性は、最少
７日のエージングによってだけではなく、少なくとも３
日間還流することによっても達成することができると結
論することができる。製品ＩＩ及びアベのＸ線データの
比較は同じ反射を示す；しかし、それは、１００℃にお
いて熱処理されたアベの結晶性アンチモン酸（日本特許
５２−６９４９、１９７９）に一層類似している。アト
マージック・ケミカルズから得られるポリアンチモン酸
は、ベーツル及びフイスによって報告されたポリアンチ
モン酸と同一のＸ線パターンを示さない。そのピーク
は、アベ及びイトウ及び製品Ｉ及び製品ＩＩの結晶性ア
ンチモン酸に比して低いｄ−面間隔にわずかにシフトさ
れている。そのパターンは、３１１及び２２２ピークの
ピーク強度における反転を除いて製品ＩＩのものに類似
している。製品ＩＩにおいては、２２２ピークの方が強
いピークであるが、アトマージックのポリアンチモン酸
においては、３１１ピークの方が強いピークである。製
品ＶＩＩ、ダウエックスＭＷＡ−１支持型アンチモン酸
のＸ線パターンは、４つのピークのみを示し、そのうち
２２２ピークの方が強かった。製品Ｉ、製品ＩＩ、支持
型アンチモン酸、並びにポリアンチモン酸からのアンチ
モン酸試料を、ｐＨ、時間、温度等の広範囲の試験系列
において評価した。結果は、次のとおり報告される。

【００２２】ＩＩＩ．ｐＨの変動 希ＬｉＣｌブライン（１．４重量％）について初期試験
を実施して最善の可能性のある作業ｐＨ範囲を決定し
た。試験ブラインの分析（初期ＬｉＣｌとしてリストさ
れる）、並びに試験結果は、表２に呈示される。このデ
ータから、１１〜１２のｐＨ作業範囲は、最適のナトリ
ウムの除去を生じた。かくして、次の試験は、高いｐＨ
がＮａ^＋とのＨ^＋の交換を強めるので、ｐＨ＝１１〜１
２において行なわれた。２．８及び８．６の初期ｐＨに
おいて明らかであるように、ｐＨの低下が交換の後に観
察された；最終ｐＨ値は、夫々２．０（Ｎｏ．２）及び
２．４（Ｎｏ．４）であり、Ｎａ^＋の取込みによるＨ^＋
の放出を示した。より多いＯＨ⁻の存在（例Ｎｏ．４）
は、イオン交換剤体の内部から、より多いＮａ^＋に対す
るイオン交換部位を与えるＨ^＋の除去に有利であり、か
くして、Ｎａ^＋の除去を増大させる（〜９９％）。分布
係数、Ｋｄの増大も、ｐＨの増大と共に観察された。こ
れは、式：

【００２３】

【数１】

【００２４】を使用することによって得られる。ここで
報告されているデータは、ＩＣＰ（誘電結合型プラズマ
スペクトル法）を使用して得られている。アベによって
報告されているように、アンチモン酸は、又Ｃａに対し
て高い親和性、かつこの場合及び後の試験において示さ
れるようにＫに対して低い親和性を有している。

【００２５】ＩＶ アルカリ性の変動 アンチモン酸の比及びｐＨを１１〜１２に上げるために
添加される水酸化リチウムの量を、２６重量％の塩化リ
チウムブライン１００ｍｌあたりＬｉＯＨ Ｈ_２Ｏ
０．０５から２．０ｇまで変えた。結果を表３に述べ
る。１００ｍｌあたり０．０５ｇのＬｉＯＨ Ｈ_２Ｏの
添加によってナトリウムの取込みの増大が１２％から４
１％まで（例７及び８参照）、又７０％から８５％まで
（例１５及び１６参照）観察された。アンチモン酸：水
酸化リチウム−水物について１０の比が、ナトリウムの
取込みを増大させるのに必要な最小であった。可溶性の
アンチモンは、水酸化リチウム−水物の添加によって有
意には変化しなかった；即ち、初期アンチモン値３．２
ｐｐｍ（例７）及び３．８ｐｐｍ（例１５）であり、最
終アンチモン値は、２．０〜４．３ｐｐｍ（例８〜１
４）及び２．６〜６．６ｐｐｍ（例１６〜１８）の範囲
であった。５ｐｐｍから＜０．１ｐｐｍまでのカルシウ
ムの低下も観察され、約９８％のカルシウムの除去に相
当した。きわめて少量のカリウムが交換された。

【００２６】Ｖ 接触時間及び温度の変動 Ａ．１．４重量％のＬｉＣｌ 室温において１．４重量％のＬｉＣｌ（ｐＨ＝１１〜１
２）に対する接触時間の効果を評価した。その結果（表
４）は、２４時間まで接触時間を増加すると共にＮａ^＋
取込みの増大を示す。製品Ｉ及び製品ＩＩの結晶性アン
チモン酸は、２４時間の接触時間の後約９９％のＮａ^＋
除去を有する。

【００２７】Ｂ．２６重量％のＬｉＣｌ ２６重量％のＬｉＣｌ（ｐＨ１１〜１２）について１、
５、並びに２４時間の接触時間を、室温及び７０〜７３
℃において研究した。これらの結果は、この後に報告さ
れる。

【００２８】１．室温、１時間 室温において１時間の接触時間についての結果は、製品
Ｉ及び製品ＩＩ Ｃ−ＳｂＡ及びポリアンチモン酸が同
じナトリウムの取込みを有する（表５）ことを示す。交
換剤の量の増加と共にナトリウム取込みの増大も観察さ
れた。可溶性アンチモンはわずかに増加した；即ち、初
期に〜１ｐｐｍからの交換の後約１．２〜２．６ｐｐｍ
まで。予期された可溶性Ｓｂの増加も、使用されるアン
チモン酸の量の各増加に対してノートされた。カルシウ
ムは、ブライン中６〜７ｐｐｍから＜０．１ｐｐｍまで
低下した。カリウムの取込みは観察されなかった。３種
の交換剤、結晶性アンチモン酸（製品Ｉ及び製品Ｉ
Ｉ）、並びにポリアンチモン酸はすべて、ＬｉＣｌブラ
インからＮａを除去する能力においてきわめて似た挙動
を示した。

【００２９】２．７３±１℃、１時間 温度を７３℃に上げた結果Ｎａ^＋の取込みがわずかに増
加したが、同時にブライン中可溶性アンチモンの量が多
くなった。カルシウム及びカリウムの取込みは変化しな
かった。データを表６に表示する。

【００３０】３．室温、５時間 １時間から５時間まで接触時間の増加は、１ｇの交換剤
の場合Ｎａ取込みのわずかな増大を示したが、２ｇ及び
５ｇの交換剤の場合同様な取込みであった（製品Ｉ、製
品ＩＩ、並びにポリアンチモン酸）。これらの結果を表
７に示す。すべての試験において可溶性Ｓｂは値が＜１
〜５の範囲であった。カルシウムの除去は９１％であ
った；Ｋは交換されなかった。

【００３１】４．７３±１℃、５時間 ２５℃から７３℃までの反応温度の上昇は、製品Ｉ、製
品ＩＩ、並びにポリアンチモン酸のＮａ取込みに影響し
なかった。すべての交換剤について溶解したアンチモン
の量の増加が交換後、室温において行なわれたものと比
較した時観察された。カルシウムの除去は９２％であ
った；Ｋの除去は最小であった。データを表８に示す。

【００３２】５．室温、２４時間 製品Ｉ、製品ＩＩ、並びにポリアンチモン酸のイオン交
換挙動は、室温において５時間から２４時間までの接触
時間の増加によって変化しなかった。カルシウムの除去
は＞９９％であった；Ｋの除去は、ゼロ又はきわめて少
なかった。これらの結果を表９に表示する。２６重量％
のＬｉＣｌの場合室温におけるナトリウムの除去対接触
時間を、ポリアンチモン酸について例３０〜３２、４８
〜５０及び６６〜６８に例示する。２４時間前後で平衡
に達する。

【００３３】ＶＩ 水酸化リチウムブラインについて回
分試験 表１０中のデータからわかるように、結晶性アンチモン
酸は、９．５２重量％の水酸化リチウムから有利なナト
リウムの除去を示した。室温及び２４時間の接触時間に
おいてブラインの２００ｍｌの試料に対して５ｇの量の
交換剤の使用からナトリウムの約９９％が除去された。
カルシウムの除去は２３％であり、若干のカリウムも交
換され、残留アンチモンは３〜２７ｐｐｍの範囲であっ
た。

【００３４】ＶＩＩ 例示追加 本発明は、表から選択された次の例によって更に例示さ
れ、交換剤の使用の場合の指針となる。これらの例のう
ち、例２９，４７，５６および６５は製品ＩＩを使用す
る本発明の実施例であり、例３２，５０，６８，７２お
よび７３は比較例である。

【００３５】例 ２９．Ｎａ １６６ｐｐｍ、Ｋ ３１
ｐｐｍ、Ｃａ ６ｐｐｍ、並びにＳｂ＜１ｐｐｍの初期
濃度を有する２６重量％の塩化リチウムブライン（ｐＨ
＝１１〜１２）の溶液２００ｍｌと結晶性アンチモン酸
５ｇを接触させた。室温において１時間の攪拌の後、溶
液を濾過した。濾液は、Ｎａ １．２ｐｐｍ、Ｋ ３０
ｐｐｍ、Ｃａ＜０．１ｐｐｍ、並びにＳｂ １．６ｐｐ
ｍと分析された。このことは、＞９９％のＮａ除去及び
９８％のＣａ除去に相当する。

【００３６】例 ３２．（比較例） Ｎａ １７９ｐｐｍ、Ｋ ３０ｐｐｍ、Ｃａ ７ｐｐ
ｍ、並びにＳｂ １ｐｐｍの初期濃度を有する２６重量
％の塩化リチウムブライン（ｐＨ＝１１〜１２）の溶液
２００ｍｌとポリアンチモン酸５ｇを接触させた。濾液
は、Ｎａ ２．２ｐｐｍ、Ｋ ３０ｐｐｍ、Ｃａ＜０．
１ｐｐｍ、並びにＳｂ １．７ｐｐｍと分析された。こ
のことは、９９％のＮａ除去及び９９％のＣａ除去に相
当する。

【００３７】例 ４７．製品ＩＩ ５ｇ及び２６重量％
のＬｉＣｌブラインの溶液混合物（ｐＨ＝１１〜１２）
を調製した。攪拌時間は、室温において５時間であっ
た。初期濃度は、Ｎａ ２２５ｐｐｍ、Ｋ ３１ｐｐ
ｍ、Ｃａ １１ｐｐｍ、並びにＳｂ＜１ｐｐｍであっ
た。結晶性アンチモン酸で処理した後の最終濃度は、Ｎ
ａ ３ｐｐｍ、Ｋ ２７ｐｐｍ、Ｃａ＜１ｐｐｍ、並び
にＳｂ ２ｐｐｍであった。

【００３８】例 ５０．（比較例） ポリアンチモン酸５ｇ及び２６重量％のＬｉＣｌブライ
ン２００ｍｌの溶液混合物（ｐＨ＝１１〜１２）を調製
した。初期濃度は、Ｎａ １６６ｐｐｍ、Ｋ３１ｐｐ
ｍ、Ｃａ ６ｐｐｍ、並びにＳｂ＜１ｐｐｍであった。
室温において５時間の接触の後、得られた濾液は、Ｎａ
１．１ｐｐｍ、Ｋ ３１ｐｐｍ、Ｃａ＜０．１ｐｐ
ｍ、並びにＳｂ １．８ｐｐｍと分析された。このこと
は、９９％のＮａ及びＣａ除去に相当する。

【００３９】例 ５６．結晶性アンチモン酸５ｇを、２
６重量％の塩化チリウムブライン、２００ｍｌ、ｐＨ＝
１１〜１２と７３℃において５時間接触させた。初期濃
度は、Ｎａ ２２１ｐｐｍ、Ｋ ３６ｐｐｍ、Ｃａ １
２ｐｐｍ、並びにＳｂ ４ｐｐｍであった。得られた最
終濃度は、Ｎａ ５ｐｐｍ、Ｋ ３１ｐｐｍ、Ｃａ＜１
ｐｐｍ、並びにＳｂ ２７ｐｐｍであった。このこと
は、９８％のＮａ除去及び９２％のＣａ除去に相当す
る。

【００４０】例 ６５．製品ＩＩ ５ｇ及び２６重量％
のＬｉＣｌブライン２００ｍｌの溶液混合物（ｐＨ＝１
１〜１２）を調製した。接触時間は、室温において２４
時間であった。初期濃度は、Ｎａ １７９ｐｐｍ、Ｋ
３０ｐｐｍ、Ｃａ ７ｐｐｍ、並びにＳｂ １ｐｐｍで
あった。最終濃度は、Ｎａ １ｐｐｍ、Ｋ ２７ｐｐ
ｍ、Ｃａ＜１ｐｐｍ、並びにＳｂ １０ｐｐｍであっ
た。

【００４１】例 ６８．（比較例） ２６重量％のＬｉＣｌブライン２００ｍｌの溶液（ｐＨ
＝１１〜１２）を、ポリアンチモン酸５ｇと２４時間室
温において接触させた。初期濃度は、Ｎａ １７９ｐｐ
ｍ、Ｋ ３０ｐｐｍ、Ｃａ ７ｐｐｍ、並びにＳｂ １
ｐｐｍであった。交換後の最終濃度は、Ｎａ ２ｐｐ
ｍ、Ｋ ２７ｐｐｍ、Ｃａ＜１ｐｐｍ、並びにＳｂ ９
ｐｐｍであった。このことは、ポリアンチモン酸による
９９％のＮａ及びＣａ除去と均等である。

【００４２】例 ７２．（比較例） Ｎａ １８０ｐｐｍを含有する２６重量％のＬｉＣｌブ
ライン（２００ｍｌ，ｐＨ＝１１〜１２）を、ポリアン
チモン酸（２ｇ）と２４時間室温において接触させた。
得られた濾液は、Ｓｂ ４ｐｐｍ及びＮａ １．１ｐｐ
ｍを含有しており、９９．４％のＮａの除去に相当す
る。交換剤を、１Ｎ−ＨＣｌ中３Ｎ−ＮＨ_４Ｃｌ、次い
で０．０５Ｎ−ＨＣｌで再生した。Ｎａ １１７ｐｐｍ
を含有する新しいＬｉＣｌブライン中にこの交換剤の再
使用の結果、９８．２％のＮａ除去（２ｐｐｍ）及びＳ
ｂ ４ｐｐｍであった。次にこの交換剤を再び再生し、
ＬｉＣｌと接触させ、得られたブラインは、９４．９％
のＮａ除去及びＳｂ ２．３ｐｐｍが得られた。第３の
再生の後、この交換剤を再びＬｉＣｌと接触させた。濾
液は、８７．２％のＮａ除去及びＳｂ ２．５ｐｐｍが
得られた。

【００４３】例 ７３．（比較例） 例７２と同様な実験を実施した。初期にＮａ ２４０ｐ
ｐｍ及びＣａ ３４ｐｐｍを含有する２６重量％のＬｉ
Ｃｌブライン（２００ｍｌ，ｐＨ＝１１．２）を、ポリ
アンチモン酸と２４時間室温において接触させた。得ら
れた濾液は、Ｎａ １４ｐｐｍ、Ｃａ ０．９ｐｐｍ、
並びにＳｂ １８ｐｐｍを含有していた。次に交換剤
を、１Ｎ−ＨＣｌ中３Ｎ−ＮＨ_４ＯＨ、次いで０．０５
Ｎ−ＨＣｌで再生した。再生物は、Ｎａ ２１７ｐｐｍ
（９６．０％のＮａ再生）及びＣａ７．７ｐｐｍを含有
していた。次にこの交換剤を、ＬｉＣｌブラインの別の
２００ｍｌの試料と接触させ、その結果Ｎａ ４ｐｐｍ
（９８．３％のＮａ除去）、Ｃａ＜１ｐｐｍ、並びにＳ
ｂ ４ｐｐｍを含有する濾液が得られた。再生は、９
７．１％のＣａ及び３４．８％のＮａ再生を生じた。Ｌ
ｉＣｌによる第３の再サイクルの結果、７６．７％のＮ
ａ除去、９９．４％のＣａ除去、並びにＳｂ３．４ｐｐ
ｍが得られた。Ｎａ及びＣａについて再生が完全であっ
た。ＬｉＣｌブラインを使用する第４のサイクルは、８
５．４％のＮａ除去、１００％のＣａ除去、並びにＳｂ
２．９ｐｐｍが得られた。

【００４４】ＶＩＩＩ 支持型アンチモン酸についてバ
ッチ試験 例 ７４．アンバーライト（商標）ＩＲＡ−９００Ｃ上
に支持された交換剤（製品ＩＩＩ）５ｇの試料を、２６
重量％の塩化リチウムブライン（ｐＨ＝１１〜１２）２
００ｍｌと室温において２４時間接触させた。初期濃度
は、Ｎａ １６６ｐｐｍ、Ｋ ３１ｐｐｍ、Ｃａ ６ｐ
ｐｍであった。最終濃度は、Ｎａ ３ｐｐｍ、Ｋ２８ｐ
ｐｍ、Ｃａ＜１ｐｐｍであった。

【００４５】例 ７５．アンバーライト（商標）ＩＲＡ
−９００Ｃ上支持された交換剤（製品ＩＶ）５ｇの試料
を、初期にＮａ １６６ｐｐｍ、Ｋ ３１ｐｐｍ、並び
にＣａ ６ｐｐｍを含有する２６重量％の塩化リチウム
ブライン２００ｍｌと共に攪拌した。室温において２４
時間の接触時間の後、得られた濾液は、Ｎａ ６ｐｐ
ｍ、Ｋ ２９ｐｐｍ、Ｃａ＜１ｐｐｍを含有していた。

【００４６】例 ７６．製品ＩＶに従って製造された交
換剤５ｇの試料を、初期にＮａ １６６ｐｐｍ、Ｋ ３
１ｐｐｍ、並びにＣａ ６ｐｐｍを含有する２６重量％
の塩化リチウムブライン２００ｍ１と接触させた。室温
において２４時間後、濾液は、Ｎａ ２ｐｐｍ、Ｋ ２
９ｐｐｍ、並びにＣａ＜１ｐｐｍと分析された。

【００４７】例 ７７．（比較例） 製品ＶＩに従って製造された交換剤約５ｇを、ｐＨ＝１
１〜１２において２６重量％の塩化リチウムブライン２
００ｍｌに接触させた。初期ブライン分析は、Ｎａ １
６６ｐｐｍ、Ｋ ３１ｐｐｍ、並びにＣａ ６ｐｐｍを
示した。最終濾液は、Ｎａ ４ｐｐｍ、Ｋ ２９ｐｐ
ｍ、並びにＣａ＜１ｐｐｍであった。

【００４８】例 ７８．（比較例） 製品ＶＩＩに従って製造された交換剤５ｇの試料を、ｐ
Ｈ＝１１〜１２において２６重量％の塩化リチウムブラ
イン２００ｍｌと２４時間室温において接触させた。初
期ブラインの分析は、Ｎａ １６６ｐｐｍ、Ｋ ３１ｐ
ｐｍ、並びにＣａ ６ｐｐｍを示した。処理後の最終濃
度は、Ｎａ ７ｐｐｍ、Ｋ ２８ｐｐｍ、並びにＣａ＜
１ｐｐｍであった。

【００４９】ＩＸ 支持型アンチモン酸−製品ＶＩＩに
ついてカラム試験 例 ７９．ダウエックスＭＷＡ−１上支持されたアンチ
モン酸（製品ＶＩＩ）を含有するカラム（２９．２×
１．５ｃｍ）を調製した。Ｎａ １８０ｐｐｍを含有す
る塩化リチウム（２８．９重量％Ｐ＝１．１７９ｇ／ｍ
ｌ，ｐＨ＝１１．３）を、室温において１１ｍｌ／分の
流速でカラムに通した。２００ｍｌの試料を取った。１
０００ｍｌの後、Ｎａはブライン中４ｐｐｍであった。
次に交換剤を、１ＮＨＣｌ中３Ｎ ＮＨ_４Ｃｌ ２．６
Ｌで１５ｍｌ／分の流速において再生した。０．０５Ｎ
ＨＣｌ洗液をカラムに通して後、再び新しい２６％の
ブライン（ｐＨ＝１１．１、Ｎａ＝１７４ｐｐｍ、流速
＝８ｍｌ／分）を送った。ブライン約２．４Ｌを送って
後漏出がおこった（Ｎａ＝３ｐｐｍ）。

【００５０】Ｘ 粒子径分析 支持体材料の粒子径は、約６．３ｍｍ（０．２５イン
チ）から下約１５０μｍまでの粒子径範囲であることが
できる。非支持型アンチモン酸は、製品Ｉ又は製品ＩＩ
の方法の一方によって大部分２１２μｍ（７０メッシ
ュ）より大きい粒子径をもつことができる。かくして、
本発明の方法によって広範囲の支持型及び非支持型イオ
ン交換剤を製造することができる。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】

【表９】

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【表１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダリッシュ ウエイン バーネット アメリカ合衆国ノースカロライナ州 28054 ガストニア グリーンビュー ド ライブ 1612

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 五塩化アンチモンを加水分解してアンチ
   モン酸スラリを析出させ、それを少なくとも２４時間還
   流温度に加熱することを特徴とする結晶性アンチモン酸
   の製法。
2. 【請求項２】 スラリを２４時間〜７日間還流すること
   によって結晶性アンチモン酸が生成する請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 次の工程を特徴とする支持型アンチモン
   酸の製法： （ａ）陰イオン交換樹脂、アルミナ及びシリカ−アルミ
   ナから選択される粒子状イオン交換支持体材料を五塩化
   アンチモン（Ｖ）で浸漬し； （ｂ）不活性雰囲気下に浸漬された粒子状支持体材料を
   乾燥し； （ｃ）乾燥された浸漬された粒子状支持体材料に、攪拌
   下、水酸化アンモニウムをゆっくり添加してアンチモン
   酸を析出させ； （ｄ）この混合物に水を添加し、混合物を少なくとも２
   ４時間還流温度において加熱するか又は室温以上で少な
   くとも１０日間エージングさせ； （ｅ）液体から粒子状材料を分離する。
4. 【請求項４】 混合物を２４時間〜７日間還流温度にお
   いて還流させることによって結晶性アンチモン酸が生成
   する請求項３記載の方法。