JPS6110025A - 水溶液の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はカリウムイオンおよびナトリウムイオンを含有
する水溶液よりナトリウムイオンを除去する方法、例え
ば塩化カリウム水溶液を電解して水酸化カリウム水溶液
を得る場合の原料塩化カリウム水溶液中のナトリウムイ
オンの除去、或はナトリウムイオン含有塩化カリウム水
溶液を電解して得た水酸化カリウム中のナトリウムイオ
ンの除去、その他、硫酸カリウム、硝酸カリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸
水素カリウム、リン酸２水素カリウム、等のカリウ穫塩
水溶液中に含まれるナトリウムイオンの除去等に有効な
精製法に関するものである。

を電解することにより工業的ｌこ生産されているが、こ
れによって得た水酸化カリウム中には通常０１〜０．２
１（重量％；以下同じ）程度のナトリウムが水酸化ナト
リウムの形で不純物として存在している。これは原料で
ある塩化カリウム中に塩化ナトリウムが含まれ、このナ
トリウムイオンに起因するもので、ナトリウムとカリウ
ムは同族元素であることから、電解においてほぼ同様の
挙動を示し、塩化カリウム水溶液中のナトリウムとカリ
ウムのモル比と同じモル比で電解を受けて水酸化カリウ
ム中に移行する。

工業的規模の塩化カリウム水溶液電解においては、か〜
るナトリウムイオンは通常除去されることなくそのま（
使用されているか、近年医薬分野や電子材料分野の急速
な発展に伴い、これらに利用されている水酸化カリウム
もナトリウム含有量の少いものが要求されるようになり
、これに対処することが必要となって来ている。

塩化カリウム水溶液中からナトリウムイオンを除去する
方法としては、塩化ナトリウムと塩化カリウムの水に対
する溶解度の差を利用する再結晶法が知られており、又
水和五酸化アンチモンを用いてナトリウムイオン含有カ
リウム化合物を処理することを骨子とするカリウム化合
物の精製法が特開昭４９−４５８９１号公報に示されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の従来法において、再結晶法は、除去効率が悪く、
経済的ではなく、又氷程も煩雑であり、工業的規模では
到底採用し難いものである。

又、特開昭４９−４５８９１号公報に示されている方法
は、その中に記載の水和五酸化アンチモンのアンチモン
含有量が８１−と高く、結晶性も悪く、塩化カリウム水
溶液中はもとより、その電解生成物である水酸化カリウ
ム水浴液、さらには水中においてもアンチモンの溶出が
認められる。

本発明者等のむ験によれば、濃度６０チの水酸化カリウ
ム水浴液１００部（重量部；以下同じ）に、上記特許に
示されている方法で得られた水和五酸化アンチモン２０
部を加えて室温で６時間攪拌したところ、６０〜１１０
ｍｇ／／のアンチモンの溶出が認められ、塩化カリウム
水溶液中や水中においても２０〜５０■／ｌのアンチモ
ンの溶出が認められている。

水酸化カリウム水溶液中の溶出アンチモンは、水酸化カ
リウムの利用に当っては不純物と考えられるため、これ
が事実上存在しないことが必要であり、この点からも上
記水和五酸化アンチモンは実用性に乏しいものである。

本発明は、上記した電解の原料などとして使用される塩
化カリウム水溶液中のナトリウムイオン、生成水酸化カ
リウム水溶液中のナトリウムイオン、その他、各株カリ
ウム塩水溶液中のナトリウムイオンを優れた性能を有す
る五酸化アンチモンによって分離除去する方法を提供す
るもので、実質的番こナトリウムイオンを含まないカリ
ウム塩水溶液を効率よく得んとするものである。

（＝）　　発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はアンチモン酸含有量６２〜７５チの結晶性アン
チモン酸にカリウムイオンおよびナトリウムイオン含有
水溶液を接触させてナトリウムイオンを除去する水溶液
のｆｉｖ製法である。

本発明に用いるアンチモン酸含有量６２〜７５係の結晶
性アンチモン酸は、水溶液での反応で得られた水和五酸
化アンチモンを鉱酸で熟成することによ−）て得られる
。

例えは金属アンチモンを王水に溶解後、多量の水を添加
し、加水分解させる方法、五塩化アンチモンを水中に添
加し、加水分解させる方法などにより得られたものであ
るが、この様にして得た水和五酸化アンチモンは非晶質
、もしくは非常に対称性の悪い結晶であり、前記特開昭
４９−４５８９１号公報に記載の発明に使用される水和
五酸化アンチモンがこれに皺当する。

この様な水相五酸化アンチモンは、ナトリウムイオンに
対するイオン交換性を示すが水酸化カリウム水溶液、塩
化カリウム水溶液をはじめとするカリウム化合物水溶液
や水中でアンチモンが溶出することは前述の通りである
。

本発明者等は、アンチモンの溶出について詳細に検討し
た結果、溶出は結晶の程度と化学組成に起因することを
見出し、更に検討の結果、水和五酸化；ンチモンを、好
ましくは酸濃度が０１〜６モル／ｌの鉱散、又は２種以
上の鉱酸の混合物中で６０℃以上、８０℃以下で５時間
〜１０日間維持することにより熟成し、アンチモン酸含
有量を６２〜７５チの範囲に調整して得た結晶性アンチ
モン酸が、塩化カリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液
、その他のカリウム塩水溶液若しくは水中でのアンチモ
ンの溶出が１■／ｌ以下となり、実用に供し５ることを
確認したのである。

こへで云う鉱酸とは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等であ
り、この熟成でアンチモン酸含有量を６２〜７５チの範
囲とすること屹より安定した結晶性アンチモン酸を得る
ことが出来る。

アンチモン酸含有量が６２悌未満のもの、および７５悌
を越えた場合には本発明ｔ・）目的番こ合致した結晶性
アンチモン酸とはならない。

本発明に使用する結晶性アンチモン酸は、アンチモンを
主体とする化合物であればスズやチタン等の他の金属を
一部含有したものであってもよく、かへる結晶性アンチ
モン酸は粉末状、顆粒状、繊維状等のいかなる形態でも
よいが、粒状物が最も好ましい。粒状物は結晶性アンチ
モン酸ケーキを粉砕し、必要とする粒径のものを篩分け
しても得られるが、使用時に破砕や粉化が生じ易いので
有機系或は無機系の結合剤を用いて造粒したものが好ま
しい。

結晶性アンチモン酸に対するカリウムイオン、ナトリウ
ムイオン含有水溶液との接触方法、その他として電解用
のナトリクムイオン含有塩化カリウム水溶液について具
体的に述べれば、以下の通りである。

先ず接触方法としては一般にバッチ法とカラム法がある
が、そのれずれの方法でもよい。

例えばバッチ法で行う場合は、不純物であるナトリウム
イオンの濃度により変動するが、通常は塩化カリウム水
溶液１００部に対して、結晶性アンチモン酸を０．１〜
５０部、より好ましくは０．５〜１０部添加し、常温か
ら９０℃の温Ｓ七 度範囲で１〜２４時間攪拌することにより不粘物のナト
リウムを除去することができる。ここで攪拌は行なわな
（てもよいが、その場合は溶液の対流が悪くなるので、
処理時間を多く要することもある。溶液の温度は高いほ
どイオン交換速度が速くなるため、処理時間は少なくて
済むので好ましいが、９０℃以上では、加熱に多くのエ
ネルギーを要し好ましくない。また溶液のＰＨであるが
、ＰＨが高いはとナトリウムとの交換反応が促進される
ため、アルカリ性で行なうのが好ましい。

たｙし塩化カリウム水溶液の電解により水酸化カリウム
を製造する工程では、通常すべて連続的に行なわれてい
るので、１：程中でバッチ法にて行なうのは必ずしも有
利な方法とは言いｊ！ｔい。

このため工業的ｌこはカラム法で行うことがより好まし
い。結晶性アンチモン酸の粒径は望ましくは００１〜５
朋、％ｌこ望ネしくは０１〜２ｎのものがよい。即ち０
．０１ｎ未満では圧力（ｎ失が太き（５ｍを越えると比
表面積が小さく、イオン交換速度が著（７く低下オる。

体積速度は、塩化カリウム水浴液中のナトリウム濃度に
より変わるが、好ましくは０．１〜１０Ｑｈｒ　　特に
０．５〜２０ｈｒ−’がよい。Ｑ、１ｈｒ’以下では単
位時間当りの処理量が少な（，１００ｈｒ−１以上では
接触時間が短いため十分に除去し切れない。

電解による水酸化カリウムの製造工程における塩水精製
系は、Ｘ解方法や、生成物の純度等によって異るが、一
般的には原塩溶解、硫酸根除去、アルカリ土類金属除去
、溶存塩素除去、ＰＨ調整等、多（の工程が含まれてい
る。本発゛明方法におけるす）　ＩＪウム除去の工程は
これらの１′程の内のいずれの工程間で行ってもよい。

以上により′ｆＰＩ製された塩化カリウム水溶液を電解
に供する場合の電気分解方法は水銀法、イオン交換膜法
、隔膜法のいずれでもよい。

〔作　用〕

本発明ｌこ使用する結晶性アンチモン酸が、水和五酸化
アンチモンと異なり塩化カリ水溶液などに対してアンチ
モンの溶解性を失なう理由は不明であるが、鉱酸中での
熟成により結晶性が向上し、又化学的安定性が増加する
などの理由が考えられる。

本発明者等が上記の結晶性アンチモン酸について［１，
１Ｎ水酸化カリウムを用いてそのイオン交換容量を測定
したところ、従来の水和五酸化アンチモンが１〜５ｍｅ
ｑ／Ｉ／であるのに対し、２．７〜４ｍｅｑ／Ｊｌであ
り、イオン交換性に優れていることが判る。

〔実施例〕

以下に実施例、および参考例および比較参考例を掲げて
本発明を説明する。

実施例１ 金属アンチモン１００部を王水７５０部に溶解し不溶部
分を１ｊ別後、水４５００部を添加すると水和五酸化ア
ンチモンが沈殿した。これを５０℃で１２時間保持（熟
成）した後、１ｌ−１過、水洗後、１００℃で１０時間
乾燥した。Ｘ線（ロ）折、熱重量分析、示差熱分析によ
り、得られた生成物はｓｂ、ｏ。

４Ｈ，０（Ｓｂ含有量６２％）の組成で示される結晶性
アンチモン酸であった。また０、１Ｎ水酸化カリウム溶
液でイオン交換容量を測定したところ４．１ｍｅｑ／９
であった。

ナトリウムを５００ｓｙ／Ａｔ、塩化カリを６６０１／
ｌ含有する塩化カリウム水溶液１００部に上記方法で得
られた結晶性アンチモン酸（１０２〜２００メツシエ）
を２部添加し、６０℃で２４時間攪拌した。結晶性アン
チモン酸をｒ別し、塩化カリウム水溶液中のナトリウム
濃度を測定したところ、１０叩／ｌ以下であった。

実施例２ 五塩化アンチモン１００部を水８０００部中に添加する
と水和五酸化アンチモンが沈殿した。これに塩酸を添加
し、酸濃度を５Ｎに調節した後、４０℃で７２時間熟成
した後、濾過、水洗後２００℃で４時間乾燥した。実施
例と同様に分析したところ、ｓｂ、ｏ、　ｔｓｎ、ｏ　
（ｓｂ含有量６８係）の組成で示される結晶性アンチモ
ン酸であり、イオン交換容量は、３．８　ｍｅ　ｑ／１
／であった。これをフッ素系樹脂を結合剤とし、押し出
し造粒法で粒状物（０，５〜１■φ）とした。

この粒状物を５０露φＸ５００１ｍのガラスカラムに充
てんし、カラム内温度、５０℃、Ｓ　ｔ４＝　５ｈｒ−
’で実施例と同じ塩化カリウム水溶液を通液したところ
ナトリウム濃度は、４　ｍｙ　／　ｌとなった。

通液倍率２５０倍で破過したので再生を行ない再び塩化
カリウム水溶液を通液したところ前回と同じイオン交換
容量を示した。以下吸着、再生のくり返して５回行なっ
ても機能に変化はみられなかった。

参考例 実施例２で得た塩化ナトリウム水溶液を用いて以下の条
件でイオン交換膜電解を実施した。

電解槽膜　１ｄｍ’デュポン社製ＮＡＦ”ｌ０Ｎ９０２
０９陽　極　Ｔｉ製ラう綱に負金籾コーティングしたも
の 陰　極　Ｆｅ基材の表面を活性化させたもの転した、運
転終了１０日間の検電圧は６．１〜３．５■、陰極電流
効率９４〜９７チであった。

生成ＫｏＨ溶液中のナトリウム濃度は５　ｍｙ　／　１
またアンチモン濃度は検出限界以下であり、目的とする
低ナトリウム苛性カリウム水溶液が得られた。

比較参考例 生成ＫｏＨ溶液中のナトリウム濃度は６ｓｏｓｙ／１と
なった。

（ハ）発明の効果 以上の本発明によれば、例えば工業的な水酸化カリウム
の製造原料として使用される塩化カリウム水溶液中のナ
トリウム分を、特定のアンチモン酸含有量の結晶性アン
チモン酸を用いて接触させることにより容易かつ効率よ
く除去することが出来、これにより得た水酸化カリウム
水溶液中のナトリウム分は大巾に減少し、医薬、電子材
料等の各分野で要求されて（・る高純度水酸化カリウム
の工業的で容易な製造を可能とするものである。

又本発明に使用する結晶性アンチモン酸はカリウム塩水
溶液中でのアンチモンの溶出を生ずることなく、優れた
選択性をもってナトリウムイオンを除去することが出来
るもので、本発明はこの点においても優れたものである
。

本発明は、前記電解における原料塩化カリウム水溶液中
のナトリウムイオンの除去のみナラずナトリウムイオン
含有塩化カリウム水溶液の電解で生成した水酸化カリウ
ム中のナトリウムイオンの除去、その他、硫酸カリウム
、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リ
ン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸２水素カリ
ウム等の各種カリウム塩水溶液中のナトリウムイオンの
除去に対しても充分にその威力を発揮することが出来、
利用価値大なるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、カリウムイオンおよびナトリウムイオンを含有する
   水溶液からナトリウムイオンを除去するに当り、該水溶
   液をアンチモン酸含有量６２〜７５重量％の結晶性アン
   チモン酸に接触させることを特徴とする水溶液の精製法
   。