JP2559068B2 - 室温で安定な水性４ーヒドロキシアセトフェノンの製造法 - Google Patents
室温で安定な水性４ーヒドロキシアセトフェノンの製造法Info
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- JP2559068B2 JP2559068B2 JP1014233A JP1423389A JP2559068B2 JP 2559068 B2 JP2559068 B2 JP 2559068B2 JP 1014233 A JP1014233 A JP 1014233A JP 1423389 A JP1423389 A JP 1423389A JP 2559068 B2 JP2559068 B2 JP 2559068B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
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- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
- C07C49/825—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は室温で安定な新規の水性４−ヒドロキシアセ
トフェノン（４−HAP）油の製造に関する。特に本発明
は引き続いてＮ−アセチル−パラ−アミノフェノール
（APAP）の製造を用いる４−ヒドロキシアセトフェノン
オキシムの製造過程における４−HAPの固体の吸いをな
くする技術に関する。
トフェノン（４−HAP）油の製造に関する。特に本発明
は引き続いてＮ−アセチル−パラ−アミノフェノール
（APAP）の製造を用いる４−ヒドロキシアセトフェノン
オキシムの製造過程における４−HAPの固体の吸いをな
くする技術に関する。
（従来の技術とその課題） Ｎ−アセチル−パラ−アミノフェノール（APAP）は商
業的に大いに成功している周知の鎮痛剤である。その製
造法としては無水酢酸等のアセチル化剤でパラ−アミノ
フェノールをアセチル化する方法も含め種々の方法が知
られている。
業的に大いに成功している周知の鎮痛剤である。その製
造法としては無水酢酸等のアセチル化剤でパラ−アミノ
フェノールをアセチル化する方法も含め種々の方法が知
られている。
最近米国特許第4,524,217号でAPAPの新しい製造法が
提案された。
提案された。
上記米国特許では４−ヒドロキシアセトフェノン（４
−HAP）をヒドロキシルアミン塩及び過剰の塩基と反応
させて該ケトンのケトキシムをつくり、このケトキシム
を触媒の存在下にベックマン転移してＮ−アセチル−パ
ラ−アミノフェノール（APAP）をつくっている。
−HAP）をヒドロキシルアミン塩及び過剰の塩基と反応
させて該ケトンのケトキシムをつくり、このケトキシム
を触媒の存在下にベックマン転移してＮ−アセチル−パ
ラ−アミノフェノール（APAP）をつくっている。
上記米国特許に開示されているような多段法ではある
中間体の生成速度及び／又は生成のしかたは必ずしも他
のものと同じではない。
中間体の生成速度及び／又は生成のしかたは必ずしも他
のものと同じではない。
そこで、APAPの１つに提案された製造法では４−ヒド
ロキシアセトフェノンの製造に連続法が用いられ、他方
４−HAPからのオキシムの製造及びオキシムからのAPAP
の製造にはバッチ法が用いられている。その結果、４−
HAPの製造とそれを用いるオキシム及び最終製品の製造
との間に時間の遅れが生ずる。このような場合の望まし
い対処は４−HAP製造とオキシム/APAP製造の間に保存タ
ンクからなるようなサージ系を設けることである。
ロキシアセトフェノンの製造に連続法が用いられ、他方
４−HAPからのオキシムの製造及びオキシムからのAPAP
の製造にはバッチ法が用いられている。その結果、４−
HAPの製造とそれを用いるオキシム及び最終製品の製造
との間に時間の遅れが生ずる。このような場合の望まし
い対処は４−HAP製造とオキシム/APAP製造の間に保存タ
ンクからなるようなサージ系を設けることである。
４−HAPを別の容器に保存することは容易だが、この
方法においていくつかの問題が生ずる。
方法においていくつかの問題が生ずる。
４−HAPは加温下において熱的に不安定で溶融状態に
長時間保存すると分解していくことが判った。他方溶融
した４−HAPを60℃で水と混合すると４−HAP/水／油状
物が生じ、約45℃で固化する。そこで使用するまで４−
HAPを保存するには低温だと固化してしまい高温だと分
解してしまうという問題点が生じた。４−HAPは固体で
回収できるがこれはまた別の問題を生ずる。即ち、それ
は４−HAPの固体処理と４−HAPを固体として回収するに
要する経費増の問題である。
長時間保存すると分解していくことが判った。他方溶融
した４−HAPを60℃で水と混合すると４−HAP/水／油状
物が生じ、約45℃で固化する。そこで使用するまで４−
HAPを保存するには低温だと固化してしまい高温だと分
解してしまうという問題点が生じた。４−HAPは固体で
回収できるがこれはまた別の問題を生ずる。即ち、それ
は４−HAPの固体処理と４−HAPを固体として回収するに
要する経費増の問題である。
（課題を解決するための手段） 本発明は４−ヒドロキシアセトフェノン（４−HAP）
をヒドロキシアンモニウムサルフェートの如きヒドロキ
シルアミン塩及び塩基と反応させてケトキシムをつく
り、これをベックマン転移させてＮ−アセチル−パラ−
アミノフェノール（APAP）とすることからなるAPAPの製
造法に関する。
をヒドロキシアンモニウムサルフェートの如きヒドロキ
シルアミン塩及び塩基と反応させてケトキシムをつく
り、これをベックマン転移させてＮ−アセチル−パラ−
アミノフェノール（APAP）とすることからなるAPAPの製
造法に関する。
本発明の改良点は４−HAPを50〜100℃でヒドロキシル
アンモニウムサルフェート（HAS）と反応させ、次いで
約５〜15分間保持した場合には、室温に冷却したとき固
化しない新規の水性４−HAP油が生成するという事実を
見出したことによる。本発明のこの安定な油状物を形成
することによって、４−HAPを色の問題等の問題の生じ
ない低温に保持できるのである。ベックマン転移に供し
うるオキシムをつくることを望む場合には、４−HAP油
を新しい（メークアップ）水を含んだケトキシム反応器
に供給し、次いで常法に従って苛性化合物を加えてオキ
シムとすることができる。
アンモニウムサルフェート（HAS）と反応させ、次いで
約５〜15分間保持した場合には、室温に冷却したとき固
化しない新規の水性４−HAP油が生成するという事実を
見出したことによる。本発明のこの安定な油状物を形成
することによって、４−HAPを色の問題等の問題の生じ
ない低温に保持できるのである。ベックマン転移に供し
うるオキシムをつくることを望む場合には、４−HAP油
を新しい（メークアップ）水を含んだケトキシム反応器
に供給し、次いで常法に従って苛性化合物を加えてオキ
シムとすることができる。
先に指摘したように、本発明の新規４−HAP油は溶融
した４−HAPを市販のヒドロキシルアンモニウムサルフ
ェート（HAS）水溶液と混合することによってつくりう
る。この市販水溶液はHASを約30重量％含有する。
した４−HAPを市販のヒドロキシルアンモニウムサルフ
ェート（HAS）水溶液と混合することによってつくりう
る。この市販水溶液はHASを約30重量％含有する。
知られているように、ヒドロキシアミンサルフェート
をケトンと反応させて対応するケトキシムをつくるため
には塩基を加える必要がある。本発明の新規な方法では
オキシムへの完全な転化は望ましくないという理由から
新規の４−HAP油をつくる際に塩基は転化しない。つま
り、先に指摘したように、本発明の新規４−HAP油は４
−HAPと30％HAS溶液とを50〜100℃、望ましくは80〜95
℃、より好ましくは80〜85℃の温度で混合することによ
って製造しうる。温度が上記より低いとある程度固体が
生じこれは時間と共に溶ける。温度が上記より高いとエ
ネルギーを消費し不経済である。
をケトンと反応させて対応するケトキシムをつくるため
には塩基を加える必要がある。本発明の新規な方法では
オキシムへの完全な転化は望ましくないという理由から
新規の４−HAP油をつくる際に塩基は転化しない。つま
り、先に指摘したように、本発明の新規４−HAP油は４
−HAPと30％HAS溶液とを50〜100℃、望ましくは80〜95
℃、より好ましくは80〜85℃の温度で混合することによ
って製造しうる。温度が上記より低いとある程度固体が
生じこれは時間と共に溶ける。温度が上記より高いとエ
ネルギーを消費し不経済である。
４−HAPとHAS溶液は早すぎる相分離を防ぐために混合
する必要がある。混合時間は通常約10〜約60分のオーダ
ーである。
する必要がある。混合時間は通常約10〜約60分のオーダ
ーである。
混合に引き続き、４−HAP/HAS溶液を室温付近、即ち2
0℃、まで冷却し、相分離させる。この相分離は、保存
中に更なる相分離を防ぐための保存温度よりも低い温度
で起こることは興味あることである。相分離は通常20℃
で約５〜10分間で起こるが両相とも透明ではない。約60
分内に相が透明になることが判った。従って約20℃で
の、相タンク中の滞留時間は約60分が好ましい。有機層
はデカンターの底層である。
0℃、まで冷却し、相分離させる。この相分離は、保存
中に更なる相分離を防ぐための保存温度よりも低い温度
で起こることは興味あることである。相分離は通常20℃
で約５〜10分間で起こるが両相とも透明ではない。約60
分内に相が透明になることが判った。従って約20℃で
の、相タンク中の滞留時間は約60分が好ましい。有機層
はデカンターの底層である。
次表は本発明の新規組成物の有機相に対する３つの実
験の平均値である。
験の平均値である。
表 ４−HAP 28.5％（24.7〜32.9％） ４−HAPオキシム 28.5％（16.9〜36.5％） 水 27.4％（27.1〜27.7％） HAS 15.3％（ 2.7〜31.1％） 残（APAPその他） 0.3％以下 上記表から本発明の新規組成物は４−HAPの４−HAPオ
キシムへの転化率に応じて変動することがわかる。本発
明の新規組成物中の４−HAPが増加するにつれ、HASが減
少する。
キシムへの転化率に応じて変動することがわかる。本発
明の新規組成物中の４−HAPが増加するにつれ、HASが減
少する。
次の例は本発明を例証するものである。
例 １ HASの固体（63.6g）を水150mlに溶かし80℃に加温し
た。このHAS溶液を80℃の湯浴中に置き溶融した４−HAP
100gを急速に加え、溶液を15分間撹拌し、次いで撹拌し
ながら氷浴中で20℃に冷却した。撹拌を止め相を分離し
坪量した。２相を密封したビンに７日間保存したところ
優れた安定性を示した。
た。このHAS溶液を80℃の湯浴中に置き溶融した４−HAP
100gを急速に加え、溶液を15分間撹拌し、次いで撹拌し
ながら氷浴中で20℃に冷却した。撹拌を止め相を分離し
坪量した。２相を密封したビンに７日間保存したところ
優れた安定性を示した。
例 ２ 溶融した４−HAPを加えた後に溶液を15分ではなく60
分間撹拌した以外は例１と同じ方法を繰り返した。７日
後顕著に優れた安定性を示した。
分間撹拌した以外は例１と同じ方法を繰り返した。７日
後顕著に優れた安定性を示した。
例 ３ HASの固体（63.6g）を水430mlに溶かし80℃に加温し
た。このHAS溶液を80℃の湯浴中に置き溶融した４−HAS
100gを急速に加え、溶液を15分間撹拌し、次いで撹拌し
ながら氷浴中で20℃に冷却した。撹拌を止め相を分離し
坪量した。２層を密封したビンに７日間保存した。しか
し24時間以内にかなりの固体生成が認められこの方法は
実用的でないことがわかった。この例でのHASの濃度は
上記からわかるとおり、13％である。
た。このHAS溶液を80℃の湯浴中に置き溶融した４−HAS
100gを急速に加え、溶液を15分間撹拌し、次いで撹拌し
ながら氷浴中で20℃に冷却した。撹拌を止め相を分離し
坪量した。２層を密封したビンに７日間保存した。しか
し24時間以内にかなりの固体生成が認められこの方法は
実用的でないことがわかった。この例でのHASの濃度は
上記からわかるとおり、13％である。
例 ４ 溶融した４−HAPを加えた後に溶液を15分ではなく60
分間撹拌した以外は例３と同じ方法を繰り返した。２相
を密封したビンに７日間保存した。沈澱生成が認めら
れ、この方法が実用的でないことがわかった。この例で
も30％ではなく13％のHASを用いた。
分間撹拌した以外は例３と同じ方法を繰り返した。２相
を密封したビンに７日間保存した。沈澱生成が認めら
れ、この方法が実用的でないことがわかった。この例で
も30％ではなく13％のHASを用いた。
次表は例１〜４で得た結果を示す。例１と２のサンプ
ルは３回繰り返したものである。
ルは３回繰り返したものである。
表１で指摘したように、例１及び例２の方法は少なく
とも７日間保存できる安定なエマルジョンを与えたが例
３と例４の方法は許容されないエマルジョンを与えた。
例３と例４の組成物は本発明の組成物の外にある。
とも７日間保存できる安定なエマルジョンを与えたが例
３と例４の方法は許容されないエマルジョンを与えた。
例３と例４の組成物は本発明の組成物の外にある。
例 ５ 新規の４−HAPエマルジョンが対応するケトキシムの
製造に用いうることを示すため次の実験を行った。例１
（ａ）と１（ｂ）及び例２（ａ）と２（ｂ）からの有機
相と水性相を水230mlと共に１の丸底フラスコに入れ
た。このフラスコに還流コンデンサーと50重量％の苛性
ソーダ溶液40mlと水50mlを含む滴加ロートをつけた。内
容物を加熱還流し、苛性ソーダを10分間かけて滴加し、
次いで30分間加熱還流し、次いで室温に冷却した。白色
固体を濾過し、水100mlで洗い、次いで60℃で１時間乾
燥した。
製造に用いうることを示すため次の実験を行った。例１
（ａ）と１（ｂ）及び例２（ａ）と２（ｂ）からの有機
相と水性相を水230mlと共に１の丸底フラスコに入れ
た。このフラスコに還流コンデンサーと50重量％の苛性
ソーダ溶液40mlと水50mlを含む滴加ロートをつけた。内
容物を加熱還流し、苛性ソーダを10分間かけて滴加し、
次いで30分間加熱還流し、次いで室温に冷却した。白色
固体を濾過し、水100mlで洗い、次いで60℃で１時間乾
燥した。
上記の方法を２回行った。第１回の実験では例１
（ａ）と例１（ｂ）の組み合わせ、第２の実験では例２
（ａ）と例２（ｂ）を組み合わせた。いずれの場合も目
的とするオキシムが得られた。
（ａ）と例１（ｂ）の組み合わせ、第２の実験では例２
（ａ）と例２（ｂ）を組み合わせた。いずれの場合も目
的とするオキシムが得られた。
Claims (6)
- 【請求項１】４−ヒドロキシアセトフェノンをヒドロキ
シルアミン塩及び塩基と反応させて４−ヒドロキシアセ
トフェノンオキシムをつくり次いで該オキシムをペック
マン転移してＮ−アセチル−パラ−アミノフェノールを
製造する方法において、該４−ヒドロキシアセトフェノ
ンをヒドロキシルアミン塩の水溶液と50〜100℃の温度
で約５〜15分間反応させて安定な油状物をつくることを
特徴とするＮ−アセチル−パラ−アミノフェノールの製
造法。 - 【請求項２】該ヒドロキシルアミン塩がヒドロキシルア
ンモニウムサルフェートである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】該温度が80〜95℃である請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】該温度が80〜85℃である請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】４−ヒドロキシアセトフェノン24.7〜32.9
重量％、水27.1〜27.7重量％、４−ヒドロキシアセトフ
ェノンオキシム16.9〜36.5重量％、ヒドロキシルアンモ
ニウムサルフェート2.7〜31.1重量％及び他の成分があ
る場合最大0.3重量％からなる組成物。 - 【請求項６】４−ヒドロキシアセトフェノン28.5重量
％、水27.4重量％、４−ヒドロキシアセトフェノンオキ
シム28.5重量％及びヒドロキシルアンモニウムサルフェ
ート15.3重量％からなる組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14931488A | 1988-01-28 | 1988-01-28 | |
| US149314 | 1988-01-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH021436A JPH021436A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2559068B2 true JP2559068B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=22529716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1014233A Expired - Lifetime JP2559068B2 (ja) | 1988-01-28 | 1989-01-25 | 室温で安定な水性４ーヒドロキシアセトフェノンの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0326397A3 (ja) |
| JP (1) | JP2559068B2 (ja) |
| CA (1) | CA1313678C (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19535404A1 (de) * | 1995-09-23 | 1997-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur Verbesserung der Lagerfähigkeit flüssiger Hydroxy- und Alkoxyalkylketonen |
| JP4548761B2 (ja) | 2000-06-15 | 2010-09-22 | 富士フイルムホールディングス株式会社 | 潤滑剤組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4195185A (en) * | 1984-06-04 | 1985-12-12 | Celanese Corporation | Producing n-acyl-hydroxy and n-acyl acyloxy aromatic amines |
| US4665216A (en) * | 1985-03-12 | 1987-05-12 | Celanese Corporation | Process for producing n-acyl-acyloxy aromatic amines |
-
1989
- 1989-01-23 CA CA000588888A patent/CA1313678C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-25 JP JP1014233A patent/JP2559068B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-27 EP EP89300781A patent/EP0326397A3/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0326397A3 (en) | 1989-12-06 |
| CA1313678C (en) | 1993-02-16 |
| EP0326397A2 (en) | 1989-08-02 |
| JPH021436A (ja) | 1990-01-05 |
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