JPH02289935A - 光情報記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光ディスク等の光情報記録媒体及びその製造
方法に係り、特に例えば、有機色素系のヒートモード記
録材料によりなる記録層を備えた、ＷＯ（ライトワンス
）型の光ディスク等に用いて好適な光情報記録媒体皮び
その製造方法に関する。

〔従来の技術！〕

現在、音楽再生用としてＣＤ（コンパクトディスク）が
広く普及しているが、これ等は再生専用であり、所謂ｒ
）ＲＡＷ　（ダイレク１・リードアフターライ１・）機
能をもたないので、ユーザが記録，編集を行なうことが
出来ない。そこで、ＤＲＡＷ機能を有するＣＤの出現が
望まれている。また、ＣＤ以外の用途の光ディスクにお
いても、ＤＲＡＷ機能をもつ安価な光ディスクの実現が
期待されている。

ところで、ＤＲＡＷ機能をもつ光記録材料としては穴あ
け型のＴａ系等の金属材料、或いは、結晶一升結晶転位
を行なう所謂相変化型のＩｎ系等の金属材料が有望視さ
れているが、これらの金属系の記録材料による記録層の
成膜は、何れも蒸着法、スパツタ法等の薄膜形成技術を
用いるため、量産性並びにコスＩ・の点で問題か残る。

そこで、成膜にスピンコーティング法を用いるｌ９ ことの出来る穴あけ型（ヒートモードＷＯ型）の有機色
素系記録材料が、生産性の点でより有力視されている。

〔発明が解決しようとする課題■〕

ところで、光ディスクにおいて番才記録層を保８Ｗする
ための保護層を設けろ必要があるが、この保護層の成膜
は生産性等を考慮するとスピンコーティング法で行なえ
ることが望ましく、ＣＤ等においては、アクリＬノ−１
一系樹脂等をスピンコーティング法によって成膜し、保
護層とし，でいるのが一般的である。

しかしながら、材料費、生産性、特性に優れた現在主流
の紫外線硬化型のアクリレー１・系樹脂等を、−ヒ述し
た有機色素系記録材料よりなる記録層上にコー１・シた
場合、記録層が侵され、最悪の場合には紫外線硬化型樹
脂をコー１・する際に色素が溶け出し、完全に洗い流さ
れてしまう虞があった。

また逆に、基板上に易水分敗性の色素からなる記録層を
形成した場合、その上に親水性材料よりなる薄層を形成
する際に、前記色素が洗い流されてしまう虞がある。

木発明は上記の点に泥みて成されたもので、その第１の
目的とすると、二ろは、有機色素系記録材料等よりなる
記録Ｎ上にも、スピンコーティング法によって成膜可能
な保護層をもち、前記したＤ　Ｗ　Ａ．　Ｗ機能をもつ
光ディスク等のコスト・ダウンが可能な、光１ｒ１報記
録媒体及びその製造方法を提供することにある。

〔従来の技術■〕 また、この種の光情報記録媒体とし゛ζ、ポリメチルメ
タクリＬ−−１−樹脂べ゛ガラスなどからなる透明基板
上に、ノ，ク下リリウムやチオビリリウムなどの染料の
薄膜を形成し、し・−ザー光の照射により、ピツ１・を
形成ずる提案があるＣＤ．Ｊ，Ｇｒａｖｅｓｃｅｉｊｎ
　　ｅｔａｌ．，　Ｓ　Ｐ　Ｉ　Ｅ　　４　２　０　，
　　３　２　７］　９　８　３）。

サーたこの他シアニン色素（特開昭５８−１２５２４６
号特開昭５　９−８　５　７　９　１号）、ナフｉ・キ
ノン色素（特開昭５８−２２４７９３号）、アズレニウ
ム色青（特開昭５　９−！　２　９　９　５　ｄ号）、
ナフタロシアニン色素（特開昭６１−２５８８６号）な
ど数多くの提案がなされている、またシアニン色素に一
重項酸素クエンチャーを併用して光安定性の向上を図っ
たもの（特開昭５９−６７０９２号）があり、いずれも
色素の単層からなる記録層にビットを形成して情報を記
録するものである。

さらに、プラスチックフイルム上に平坦化層を介して反
射層を形成し、そのトに染料とボリマーの混合物からな
る記録層を形成して、レーザー光の照射により記録ピッ
トを形成するもの（　Ｊ　ａｎ＋ｅｓＷ，　Ｗｈｅｅｌ
ｅｒ　ｅｔａｌ．，　　Ｓ　Ｐ　Ｔ　Ｅ　　−４−’４
−０．　　３　９１９８３）、あるいは色素とスチレン
オリゴマーの混合物からなる記録層を形成１，たちの（
Ａ．Ｋｕｒｏｉｉ＊ａ　ｅｔａｌ，＋　　Ｊａｐ．　　
Ｊ．　Ａｐｐｌ．　　Ｐｈｙｓ．　　２　２．３４０　
　１９８３）などがあり、いずれもビツ１〜形成により
情報を記録するものである。

〔発明が解決しようとする課題■〕

こうした各種の有機色素を用いたものでは、色素単独の
記録層の場合は、レーザー光の照射により形成されるピ
ットの底部に色素が残留するから、照射したし一″ｌｊ
゛一光がその部分で反射される。そのため平坦部とビ′
ン１部との反射率の差が小さく、従って十分な変調度が
得られない。さらにビット端縁のりＪ、部分がなだらか
で不明瞭な形状となるため、信邊゜出力の立ぢ上がりが
ソヤープでないなどの問題を有している。

またＮｉｌ述のよう６こ染料とボリマーとの混合物、あ
るいは色素とスチレンオリゴマーの混合物からなる記Ｈ
層を有するものでは、光吸収性および光反射＋’Ｌが、
イム素華独の記録層に仕較して低く、従一）で変調度が
低くなる。さらにし・−ザー光照射の際のし・−ザーパ
ワーも大きなものが必要となるばかりでなく、色素単独
の場合と同様に、ビット形状も不明瞭であり記録の信頼
性に問題がある。

本発明の第２の目的は、どのような従来技術の欠点を解
消し、、信頼性の高い光情報記録媒体を１１供するにあ
イ１。

〔従来のｔＵ　ｆ；Ｉｊ　Ｉｎ　） さらに、前記穴あ←ノ型の光情報記録媒体は、透明基板
−ヒに記録層を形成しいレーザー光を照射したとき、照
射された部分は記録層が熔解して、その部分だけ記録層
のＰ′１ゐが截るかもしくはｚＳ板が露出する状態とな
る。

再生時にはその部分だり反射率が下がることにより信号
として読み出１ことかできるのであるが、未記録部分と
記録部分の反射率の差が小さいため、それほど十分な変
調度がｒ１−られす、再生エラーの原因になる。

また、レーザー照射６こよろ有機膜の局部的な加熱によ
って発生した蒸気圧て金属膜を膨張セしめることにより
、ハゾルを形成して情報を記録する方法も知られている
。

〔発明が解決（２，よ・）とする課題■）しかしこの方
法は、信号の再生は金属膜表面の反射を利用するもので
あり、かつこの金属膜の形成には蒸着法、スパツタ法等
の薄膜形成技術を用いるため、量産性並びＣこコス｛・
の点で問題が残る。

本発明の第３の目的は、このような従来技術の欠点を解
消し７、変網度が高く製造コストの安価な光情報記録媒
体ならび乙こその製造方法を４♀供するにある。

〔従来の技術■〕

従来、記録層をレーザー光により溶融拡張しピツｔ形成
する記録方式がある６ごの方弐を色素記録膿に通用した
場合、色素および時間に対する粘性の低下が律速になり
、良好な記録ができなかった。この問題点を解決する手
段として、熱的に不安定な色素を用いて効率良く熱の影
響をうける材料を用いる例があるが、熱的に不安定な材
料では記録時の感変を向−トさせることは可能である反
面、再生の際にリード光により劣化が生じる。また熱的
に不安定な材料を用いた場合でも、ビット形状がすり鉢
状に内面に大きくなるだけであり、ビットエッジが明瞭
で良好なピットの形状は無理であった。

また色素は一般に光、特に太陽光に対して不安定であり
、色素の劣化がみられるという欠点があった。

Ｃ発明が解決しようとする謀題■〕 この従来技術は記録感度が低いこと、耐光性が低いこと
が問題である。

本発明の第４の［１的は、このような従来技術の欠点を
解消し、記ｌＬ５．惑度ならびに耐光性の高い光情幸リ
記録媒体を提供するにある。

〔課題を解決するための手段■〕

本発明の前記し７た第１のｌ」的は、透光性の基板上に
直接もしくは下地層を介し２て記録層を設けた光情報記
録媒体において、前記記録層−１−に，親水性高分子よ
りなる薄層を設けることに，１−って達成される。

また、本発明の前記した第１の「１的は、透光性の基板
上に直接もｌ，　＜は下地層を介して記録層を設け、該
記録層上に親水性高分子よりなろ薄層をスピンｍｌ−子
イング法によって成膜後、前記薄層を架橋或いは結晶化
して耐水化及び耐熱処理を施こずようにした光情報記録
媒体の製造方法番こよって達成される。

〔課題を解決するだめの千段■〕

前記第２の目的を辻成するため、本発明は、透光性の基
板と、Ｚ−の基板上に形成された有椰色素２Ｇ を主体とする記録層と、その記録層上に形成された薄層
とを少なくとも有し、前記記録層のうちでレーザー光が
照射された部分の記録層材料が前記基板側から離脱（消
失）していることを特徴とするものである。

〔課題を解決するための手段■〕

前述の第３の目的を達成するため、本発明は、透光性の
基板と、その基板上に形成されかつ基板よりも屈折率の
大きい記録層を有する光情報記録媒体において、その記
録層の厚さ方向の中間部に信号用の空洞部が形成される
ことを特徴とするものである。

前述の第３の目的を達成するため、さらに本発明は、透
孔性の基板の上方に記録層ならびにその記録層を被覆す
る薄層を設け、基板側からあるいは基板と反対側から放
射線ビームを記録層に照射して加熱することにより、前
記薄層を実質的に基板と反射側に変形させながら記録層
に空洞部を形成したことを特徴とするものである。

前述の第３の目的を達成するため、さらに木発明は、透
光性の基板の上方に記録層ならびにその記録層を被覆す
る薄層を設け、基板側あるいは基板と反対側から放射線
ビームを記録層に照射して加熱することにより、前記薄
層を実質的に基板と反対側に変形させながら記録層に空
洞部を形成する光情報記録媒体の製造方法において、前
記記録層が難水溶性の材料で構成され、前記薄層が親水
性高分子で構成されて、その薄層に重合反応による耐水
処理を施したことを特徴とするものである。

〔課題を解決するための手段■〕

前述の第４の目的を達成するため、本発明は、レーザー
光を用いて少なくとも情報の記録を行う光情報記録媒体
において、基板上に下地層を介して、または下地層を介
さす６こ記録層を設け、該記録層は溶融、膨張、分解、
昇華などによって情報が記録層に記録できるものであっ
て、該記録層が１００℃以上の温度でかつ］ＯｍＷ以下
のレーザービームバワーの範囲内で、少なくとも溶融す
るシアニン系色素と、このシアニン系色素の最大吸収ピ
ークより長波長域に吸収を示ζ赤外線吸収剤を前記シア
ニン系色素に対して重量比で２０％以下の割合で含有し
たものであり、更に前記記ｔ３Ｎ上に、熱処理または放
射線照射処理などを行った親水性高分子よりなる熱変形
層を積層したことを特徴とするものである。

Ｃ作用■〕 本発明の上述した親水性高分子よりなる薄層は、有機色
素系記録材料よりなる記録層が蕪水溶性であるため、記
録層に何等影響を与えることなく、量産性の高いスピン
コーティング法により成膜できる。なお、ここでいう難
水溶性とは、親水性高分子を積層するスピンコーティン
グ工程の数秒間、水に対して不溶であれば良く、水に対
するわずかな溶解性をもつことは差しつかえない。

また、この薄層け親水性であり、有機溶媒に対しては溶
解度が低いため、アクリレート等の紫外線硬化型の樹脂
を薄層上にオーバーコート層として形成しても、薄層に
何等影響を与えることがなく、オーバーコート層もスピ
ンコーティング法によって成膜できる。

〔作用■〕

前述のように、記録層のうちでレーザー光が照射された
部分の記録材料が基板側から離脱するように構成してお
けば、基板面での残存色素がなくなり、実効的に光反射
が生じないため、記録ピフトの形状が明瞭となり、出力
信号の立ち上がりがシャープとなる。

〔作用■〕

本発明は前述のように、記録層の厚さ方向の中間部に信
号用の空洞部を形成することにより、後で詳述するよう
な光学的な干渉効果を利用して、変調度を高め、信顧性
の高い光情報記録媒体を提供することができる。

さらに記録層の材料として有機色素化合物を使用し、こ
れをスピンコート法によって透明基板の上方に塗布して
記録層を形成することにより、生産性を改善し、製造コ
ストの安価な光情報記録媒体の製造方法を提供すること
ができる。

〔作用■〕

記録層にレーザー光を照射して明瞭なピットを形成する
ためには、低温域で分解、昇華、溶融する必要がある。

そのため、色素は２３０℃以下で熱的に不安定なものが
好適であり、２３０℃を超えると高感度化が達成できな
い。また下限値は１００℃であり、これは夏場、炎天下
に駐車した車内の最高温度より若干高い温度に相当し、
この温度を限界温度とする必要があるからである。また
上限値の２３０℃は、ライトパワーが１０ｍＷ以下、線
速６　ｍ　／　ｓ以上、ライトパルス幅１００ｎ　ｓｅ
ｃ程度の記録条件を満たすために好適な温度であり、ラ
イトパワーが　１０ｍＷを越える場合には消費電力の増
加や、レーザー光の耐久性、コスト等の点で不都合があ
る。

また線速か遅い場合には、転送速度などに不都合が生じ
る。ライトパルス幅は線速との関係で線速か速い場合、
長いパルス幅では記録容量が低下してしまう。そのため
線速との関係もあるが、１　０　０　ｎｓｅｔ．程度が
適していることになる。

効率良くピットを形成するためには面内に溶融した色素
が拡張するのではなく、立体的に拡張した方が短時間で
ビットの形成ができる。そのため記録層上に親水性高分
子を架橋化処理し、或いは熱処理した熱変形層を設け、
レーザービーム照射時に記録層からの勢を受け、基板に
対して反対側に隆起し、色素を立体的に拡張する。その
際この熱変形層内部は同時に色素の分解昇華により圧力
がト昇し、その圧力の上昇によってビット形成を促進さ
せるのである。さらにこの熱変形層に用いる材料の物性
としては酎水性、ｍｌ久性であることが必要である。

シアニン系色素は一般的に非水溶性のものを用いるため
、この熱変形層イレ｛料に親水性高分子を用いれば積層
の際、記録層を阻害することはない。

しかし親水性であるため空気中の水分を吸って変形膨張
する。このため架橋剤添加による架橋処理、熱処理、ま
たは放躬線処理等を行って耐水性、耐温性を向上させる
。

また耐リード光性の改善については以十に示す。

リード光劣化はレーザーの熱による劣゛化と光による劣
化の両要因がある。熱劣化の抑制としては熱変形層を設
けることにより熱変形層への熱の伝達があり、熱の蓄積
が少なくなり、劣化が抑制される。また光劣化に関して
はシアニン系色素にシアニン系色素の最大吸収ピークよ
り長波長域に吸収を示す赤外線吸収剤を添加することに
より、シアニン系色素が安定な工不ルギー状態に変化し
、光劣化を抑制できる。しかし、シアニン系色素に対し
て重量比で２０％を趙えた場合、その安定性は記録感度
にも影響を及ぼし、高感度性が損なわれる。

〔実施例〕

以下、本発明を図示した実施例によって説明する。

（第１実施例） 第１図は、本発明の第１実施例に係る光ディスクの模式
化した要部断面図である。同図において、】は、透光性
材料よりなる円板状の基板で、ポリカーポネイト、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルベンテン、エボキシ
等の透明樹脂材料、或いはガラス等の透明セラミック等
を用いることが出来るが、この実施例ムこおいてはポリ
カーボ才イト基板が用いられている。なお、１ａは、ノ
κ板１の中心孔である。

２は、上記基板１上にスピンコーティング法によって成
膜した記録層で、難水溶性のイイ機色素系ヒートモード
記録材料よりなっている。この有機色素系ヒートモード
記録材料としては、例えば、ボリメチン系色素、アン１
ラー１；ノン系色素、シアニン系色素、フタロンニアン
系色素，キサンテン系色素、トリフエニルメタン系色素
、ビソリウム系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料
等を用いることができる。この実施例ではシニアン系色
素材料を用い、このシアニン系色素のメタノール溶液を
、基板１上にスビンコー］・シ，、記録層２を成膜した
。なお、記録層２の難水｝容性とは、後記する親水性高
分子よりなる薄層のスピンコーティング時の数秒間、水
に対し，て不溶である程度であれば良く、水に対するわ
ずかな溶解性をもつことがあっても構わない。

３は、前記記録層２上にスピン．Ｊ−テイング法によっ
て成膜した親水性高分子よりなる薄層で、例えば以下に
示すよ・うな水溶性高分子を用いることができる。

■ポリビニルアルコール ■ポリエチレンオキシド ■ポリアクリル酸 ■ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ■ポリビニルピロリドン ■ポリメタクリル酸 ■ポリプロビレングリコール ■メチルセルロース ■ポリビニルナイトレート この実施例においては、薄層３の材料としてポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）を用いており、該ＰＶＡの水溶液
をスピンコートし、膜厚１２０ｎｍの薄層３を成膜して
いる。

なお、薄層３の膜Ｉγは４　０　ｎｍ　（０．０　４　
μｍ）以上とされるべきて、膜厚４０ｎｍより薄い場合
にはビンホールが発生し、このビンホールを通って記録
層２に水や異物か付着し、エラー発生の原因となる。ま
た、薄層３のトに更にオーバーコート層を設ける場合、
．このオーバーコート材がピンホールを通って侵入し、
記録層２を侵す。よって薄層３の膜厚は４０ｎｍ以上と
するのが望土しい。

一方、薄Ｎ３の膜厚の上限は任意であるが、ＣＤ用の光
ディスクに適用すに場合には、ＣＤ規格によって基板１
の厚さが１．２±０．１ｍｍ、ディスク全厚が１．２士
吋ｍｍと現在規定されていることから、薄層３の厚みは
４００μｍ以下に限定される。

勿論、ＣＤ以外の用途であれば４００μｍ以上とするこ
とも可能である，，この薄層３の膜厚の調整は、ＰＶＡ
をスビンコートずる際の基板１の回転モード−並びに滴
下条件、熔＠．ｆ！Ｎ度，ターンテーブル周囲の雰囲気
の選択で任意になし得る。

ところで、前記薄層３はＰＶＡ等の親水性高分子からな
っているため、耐湿性が劣化する。このため、薄層３を
架橋処理等して耐水性（耐湿性、透湿性）、並びに耐熱
性をもたせている。具体的には、親水性高分子の水溶液
に架橋剤等を添加しておき薄層３を成膜後、光照射によ
る架橋反応や加熱による架橋反応を起こさせたり、或い
は、架橋剤の添加のない簿層３を熱処理して結晶化（例
えば該実施例ではＰＶＡを用いているので、変性ｐ　Ｖ
　Ａ化）すること等によって、耐水・耐熱性をもたせる
ことが出来る。

しかしながら、基板１、記録Ｎ２への熱的悪影響を考慮
しなくても済む、上述した光照射による架橋反応が、作
業性の点でも優れているので、該実施例においては、架
橋剤としてクロムを添加し、光照射により薄層３を架橋
反応させる手法が採られている。

以下に示すのは架橋手段の具体例で、必要に応じ任意の
手段が採用可能である。

■無機系架橋剤としての、例えば銅、ホウ素、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、クロ
ム等の添加。

■アルデヒドを用いたアセタール化。

■水酸基のアルデヒド化。

■活性化ビニル化合物の添加。

■エボキシ化合物を添加してのエーテル化。

■酸触媒のもとてジカルボン酸を反応。

■コハク酸および硫酸の添加。

■トリエチレングリコールおよびアクリル酸メチルの添
加。

■ポリアクリル酸およびメチルビニルエーテルマレイン
酸共重合体のブｌ／ンド。

４は、前記薄層３の−ヒにスピンコーティング法によっ
て成膜したオーバーコート層で、該実施例においては紫
外線硬化型樹脂であるアクリレート樹脂が用いられ、そ
の膜厚は１００μｍに設定してある。なお、オーバーコ
ート層４はアクリレート樹脂以外の適宜材料を用いるこ
とも可能である。

そして、該実施例においては、薄層３、オーバーコート
層４を順次成膜後、両層に紫外線を照射し、薄層３を架
橋させると共に、オーバーコート層４を重合させて、．
耐水、耐熱性をもたせてある。

以上のようにして作製された光ディスクを、線速１．２
　５ｍ／ｓ　ｅ　ｃ．．記録パワー５ｍＷで記録し、再
生パワーＱ，５ｍＷで再生したところ、良好な記録／再
生特性が得られ、オーバーコートＮ４の下に中間層たる
薄層３が存在することによるノイズの増加等は見られな
かった。

更に、薄層３が親水性であることから、ヒートモード記
録時（記録層２の穴あけ時）に、溶融した記録層の材料
が薄Ｎ３ではじかれ易く、良好なビットが形成されるこ
とが確認された。なお、記録されたビット列は、長さ０
．９〜３．３μｍ、間隔０．９〜３．３μｍであった。

用いる基板は、第１実施例と同じものを用いる。

シアニン色素には、１−メチル−２−（７−１（１−メ
チル２−インドリニデン＞１．３．５へブタトリエニル
〕　３．３−ジブチルーインドリウムーへキサフ口口ホ
スフエートの１．５％メチルアルコール溶液を用い、ポ
リカーボネイト製基板上にスピンコートして、８０ｎｍ
の記録層を形成する。

これとは別に、ケン化度８８．０％で重合度Ｌ７００の
ポリビニルアルコールと、これに対して１０％の重クロ
Ｊ．酸アンモニウムを用いて、この両者を混合したもの
の１０％水溶液を調整する。この溶液を前記記録層十に
スピン：７−１・して、６０ｎｍのＦＪＢを形成する。

これを乾燥した後．２．４ＫＷ，１　５　ｃ　ｒｎの距
離で紫外線照射を３０秒間行なって、前述のポリビニル
アルコールを架橋さゼで、有機色素を使ったエアナンド
イツチ型の光ディスクを作成する。

ごノｔｌこ対する比較例として、特公平１−１４８７９
号公報で記録されているナトリウム２−アクリルアミド
−２−メチルブロバンスルホネー　ｌ−ボリマー１５％
水溶液を作成して、有機色素の記録層上に厚さ５Ｑｎｍ
！こ成膜し、エアサンドイッチ型の光ディスクを作成ず
ろ。

これら光ディスクの記録特性の測定は、８３０ｎｍの発
振波長をもつ半導体Ｌ／−ザーを使用し、開口数が０．
５３の対物レンズを用いた。前述の光ディスクを毎分１
８００回転で駆動し、パルス幅１００ｎｓ、記録パワー
７ｍＷで所定の情報を記録した。その結果、シアｒ、ン
色素記録層上にポリビニルアルコール薄層を設けた本発
明に係る光ディスクの変調度が８０％であったのに対し
、前記ナトリウム２−アクリルアミドー２−メチルブロ
バンスルホネートボリマーを使用した光ディスクの変調
度は４９％であった。

半導体レーザーを光源とする７８０ｎｍあるいは８３０
ｎｙｎ波長での記録において、シアニン色素を記録層に
用いたときは、軟化点が２００〜２３０℃であるポリビ
ニルアルコール架橋物を薄明材料として用いることが最
適である。２　０　０　’Ｃ未満の軟化点を有する材籾
を用いた場合、結果的にはＣ／Ｎのよい光記録ができな
い。

すなわち本発明において、記録層材料に使用しているシ
アニン色素の融点あるいは分解温度は２００〜２３０゜
Ｃであり、レーザー照射により記録層がこの温度に達し
たきき記録層は流動化、気化して、レーザースポットに
対応する薄層の部分に膨らみを発生し、高Ｃ／Ｎが得ら
れ、特に２００゜Ｃ以上の軟化魚をもつ材料で薄層を形
成したときには、．最も好適に記録ができる。

ところが前記ナトリウノ、２−アクリルアミド２−メチ
ルブロバンスルホネートの如き軟化点が２００℃未満の
もので薄層を形成したときは、レーザーを照射した部分
が記録層とともに薄層をも溶融して穴が形成され、好適
な膨らみとはならず、高Ｃ／Ｎは得られない。

本発明では、半導体レーザー記録において、レーザーが
照射された個所の記録層は、好適な膨らみを形成して、
高Ｃ／Ｎの記録ができることを目的として、色素記録材
料を厳密に検討し、さらにぞの上の薄層用材料に関して
も詳細な検討を行なった結果、最も好適な材料としてポ
リビニルアルコールを決定し、記録層上に薄層を形成し
た後、これを架橋して耐水処理を施こして光ディスクを
作成した。

（第２実施例） 第２図は本発明の第２実施例に係り、該実施例において
は、基板１十に感度向上を目的とした下地層５を設けて
ある。

下地Ｎ５の材料としては、自己酸化性物質等が用いられ
るが、該実施例では自己酸化性物質の１つたるポリビニ
ルナイトレートを用いており、ボリビニルナイトレート
の水溶液をスピンコーティング法によって成膜すること
によって下地層５としてある。この下地層５上には、シ
ニアン系色素を１，２−ジクロロエタンに溶解し、その
溶液をスピンコー１・法で成膜した記録層２が形成され
ている。なお、薄層３、オーバーコート層４は前記第１
実施例と全く同一である。

この第２実施例による光ディスクに、線速１．２５ｍ／
ｓｅｃ，記録パワー３ｍＷで記録し、再生パワー０．５
ｍＷで再生したところ、第１実施例と同様に良好な記録
／再生特性が得られた。

（第３実施例、第４実施例） 第３図及び第４図は、それぞれ本発明の第３実施例及び
第４実施例を示している。この第３、第４実施例におい
ては、前記オーバーコート層４がない構成となっている
（第３実施例は下地Ｎ５のない場合、第４実施例は下地
層５のある場合である）。この第３、第４実施例におい
ては、薄層３の厚みは、数１０〜数１００μｍ厚とされ
、且つ、架橋反応によって耐水・耐熱処理を施こしてあ
る。

８シ実旋例乙こおいても、同様に良好な記録／再生特性
が期待できろ。

以一ヒ、−ト述した各実施例共に、スピンコーティング
で成膜された有機色素系ヒートモード記録材料よりなる
記録層２」−に、該記録層２を侵す盾がなくスピンコー
ティングによって薄層３が成膜でき、従って生産性が向
ヒし、コフ１・グウソが可能となる。

なお、上述した実施例においてけ、記録層２を有機色素
系記録材料とし，た力｛、これ以外の各種記録形態を採
る記録層．トに成膜する薄層として本発明の親水性高分
子は適用可能である。

また、ＣＤ以外にも、レーザディスク、各種追記型、再
生記録可能型（消去型）￥：ディスク等に用いることが
出来、場合によっては光ディスク以外の光情報記録媒体
にも適用可詣であり　記録エリア形態、記録速度制御方
式の如何に本発明に限定される、：とはない。

（第５実施例） 第５図は本発明の第５実施例に係るエアサンドイッチ型
光ディスクの縦断面図、第６図はその光ディスクの要部
拡大断面図である。

これらの図において、１１は透光性材料よりなる円板上
の基板で、ポリカーボネイト、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルペンテン、エボキシ等の透明樹脂材料、
或いはガラス等の透明セラミックス等を用いることがで
きるが、この実施例においてはポリカーボネイト基板が
用いられている。なお、Ｉｌａは基板１】の中心孔であ
る。

１２は、上記基板１１上にスピンコーティング法によっ
て成膜した記録層で、難水溶性の有機色素系ヒートモー
ド記録材料よりなっている。この有機色素系ヒートモー
ド記録材料としては、例えば、ボリメチン系色素、アン
トラキノン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系
色素、キサンテン系色素、トリフエニルメタン系色素、
ビリリウム系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料等
を用いることができる。該本実施例ではシアニン系色素
材料を用い、このシアニン系色素のメタノール溶液を、
基板１１の上にスピンコートして、記録層１２を成膜し
た。

シアニン系よりなる有機色素のうち、特に下記のような
一般構造式を有しているインドール系シアニン色素が好
適である。

一般構造式 式中の■は、メチン鎖を構成するだめの炭素鎖で、Ｃ，
〜Ｃｌ７の直鎖あるいは多員環からなり、炭素原子に付
いた水素原子は、ハロゲン原子あるいは芳香環）で置換
されてもよい。

ＡおよびＡ゛は、同じかまたは異なってもよく、それぞ
れ芳香環を表わし、炭素原子に付いた水素原子は、−　
Ｉ，　一Ｂｒ．−ＣＬ　　−Ｃ，Ｈｚ，鎖または芳香環
）で置換されてもよい。

ＢおよびＢ゛　は、同じかまたは異なってもよく、０　
−　　−Ｓ　−　　−　Ｓ　ｅ　−．　　−　Ｃ　Ｈ　
＝　Ｃ　ＨＣ　：＋　１−１　７，　　Ｃ　ａ　Ｈ　ｑ
などのＣ　．−Ｃ．のアルキル基）を表わす。

ＲおよびＲ’　は、同しかまたは異なってもよく、Ｃ　
＋　＝　Ｃ　ｚｔのアルキル基を表わし、スルホニル基
もしくはカルボキンル基で置換されてもよい。

ｘ（ｌは、例えば六フッ化リン酸イオンＰＦ６ｅなどの
リン元素を含む陰イオンまたは■ｅ，ＣＩ．０４ｅなど
の陰イオンを表わす。

ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数であり、
ｍ＋ｎ≦３の関係を有している。

デイ；ｌク基板１１上に下地層を介してあるいは介さず
に記録層１２を形成する方法は、溶液スビンコ−１・法
、蒸着法あるいはラングミュア・ブロゼットによる積層
法を用いーζもよく、これらの方法を適宜組み合わせて
もよい。

第７図は前記一般構造式中の■の代表例を示した図で、
この例示Ｊソ外のものも使用可能である。

また、第８図は前記一般構造式中のＡ．Ａ’　の代表例
を示した図で、この例示以外のものも使用可能である。

第９回ないし第１４図に示す各種有機色素を１，２−ジ
クロｌコエタンに１重四％溶解し、この溶液をポリメチ
ルメタクリレートからなるディスク基板上にスピンナー
法によって塗布して記録層を形成し、後は常法に従って
光ディスクを組立てた。

諸種の実験結果から第９図ないし第１４図において、前
記一般構造中の■が−Ｃ　Ｉ｛　＝　Ｃ　Ｉ｛　−　Ｃ
　Ｈ一または 反射率を高めることができる。

特に一般構造式中の■が であること、記録ｒ〆の酎熱性ならびに記録感度を向上
することができる。

また、前記一般構造式のＡならびにＡ゛がとができる。

さらに、前記一般構造式中のＢならびにＢ′がであると
、有機色素の溶解性を増すことができる。

さらにまた、前記一般構造式中のＲならびにＲが、Ｃ　
ａ　Ｈ　ｑあるいはＣ　ｓ　ｔ｛　＋　＋であると、記
録層ので、ＲならびにＲ”がＣｚＨｓで、かつＸがＰＦ
６または■であるシアニン色素は、耐熱性、記録感度、
反射率ならびに溶解性に優れていろため賞用できる、 次に１−メチル−２−　（７−　（１−メチル−３．３
−ジエチル−２　−’　１’ンドリ−デン）−１．３５
−へプタ；・リエニル）　　ｓ．３−ジエ千ルーインド
リウムから・Ｘるインドール系シアニン色素を合成し、
陰イオンとしてヨウ素イオンＨｅ，過塩素酸イオンＣｎ
０４ｅならびに六フッ化リン酸イオンＰ　Ｆ　ｂθをそ
れぞれ配置する。これら各種有機色素の熱重量分析を行
い、その結果を第１５図に示した。同図において１Ｂを
用いたものは点線で、ＣＩＬＯ，ｅを用いたものは一点
鎖線で、Ｐ　Ｆ　ａ”を用いたものは実線で、それぞれ
重量変化の状態を示した。

なお、測定機器は理学電機社製ＴＡＳ−１００の示差走
査熱量計を用い、１００ｍｊ！／分の流速を有する窒素
気流中で毎分２０℃の昇温速度で加熱し、試料の重量が
減少し始める温度を測定した。

次に記録層などをスピンコーティングで形成スる場合の
条件等について説明する。

第１６図は、塗布装置の概略断面図である。図中の１５
はモータ、１６は塗布ノズル、１７はディスク基板１１
を載置するターンテーブル、１８は塗布装置本体、１９
は塗布液、２０は加圧ポンプ、２１はハウジングであり
、これには前記ノズル１６が貫通しているが、ターンテ
ーブル１７の周囲がハウジング２１によって外気と遮断
されて、内部がほぼ完全に気密状態に保持されている。

色素または色素組成物濃度は０．４重量％〜２０．０重
量％とする。濃度が２０．０重量％を超えると最終の膜
厚が厚くなり過ぎ、記録の際のビット形成がうまく進行
しない。また、濃度が０．４重景％より低いとビンホー
ルなどの欠陥が生じる。

基板ｌ１の回転数、すなわち余剰の色素、または色素組
成物、および溶媒を振り切るための基板１１の回転数は
３５０〜６５００ｒｐｍに調整される。３５Ｏｒｐｍよ
り遅いと遠心力不足であり、記録層１２の内周と外周の
間で乾燥速度の差が生じて膜厚が不均−になる。反対に
６５００ｒｐｍを超えるとＭＷ．が薄くな２フ過ぎて、
所望の膜厚を得ることはできない。

さらに、ターンテーブル１７の周囲を密閉状態、または
実際にはターンテーブル１７を回転させながら色素また
は、その組成物を滴下するため完全に密封することはで
きないが、密封に非常に近い状態にする必要がある。こ
れにより、ターンテーブル１７を回転させたことにより
起こる気流を小さくするごとができる。この気流は第１
６図において点線で示されており、気乾の発′ｉ仕態ぱ
基板１；と密封状態の最高部２２との長さに大きく影Ｇ
され、この長さｄを基Ｅ？．１１の直径の１，５倍以下
とした。また、密封あるい番ｊ密封に近い状態にするこ
とにより、気相中の溶媒の分圧を１−げろことができ、
渚，蛮の基坂１１へのぬれ性を向上させろことができる
。これにより、股の均一性は著しく向」一する。密封状
態にした場合と、従来技術の光学特性（反躬率．透過率
冫の半径方向のばらつきの様子を第１７図に示す。

この図からも分かイ．Ｊうに、従来技術では、光学特性
のばらつきが平均値に対して相対値で±１０％ツ上見ら
れたが、この実施例により平均値に対して田対イ直で±
５．％以下にすることができる。このことは均一な記録
、銑の出し特性が得られるなどの利点がある。

フビンコ−１一時間、すなわち色素またはその組成物を
滴下したのちの基板１１の回転時間は１秒以１とする。

スピンコート時間か１秒より短いとＩＡ号パターン形成
面に色素またはその組成物を十分に拡散することができ
ない。

また必要に応じてスビンコートは、数段階に回転数を変
えて設定することもできる。これは、均一な成膜に適し
た回転数と，ほぼ成膜が完成した段階で乾燥を目的とし
た回転数が必要となるためであり、低速の１段階と、そ
の後に前記１段階より高速で回転させる２段階の回転法
を用いる。

スビンコートの後の乾燥条件は、乾燥温度が１０〜１１
５℃で乾燥時間は１５秒以上とする。

乾燥温度×乾燥時間の積がこの値よりも小さすぎると乾
燥が不完全となり、反対にこれが大きすぎると基板に熱
変形などの不具合を発生ずることになる。

なお、色素または、その組成物を滴下する工程で、基板
の回転モードなどは任意に調整することができる。たと
えば、静止している基板に色素またはその組成物の溶液
をほぼ均一にコーティングしたのち、基板を一気に最高
回転速度まで加速するモードと、または既に適当な回転
数で回転している基板上にクランピングエリアより外周
部に、色素または、その組成物の溶液を滴下するモード
などを取ることができる。

再び第６図に戻り図中の１３は、前記記録層２十にスピ
ンコーティング法によって成膜した親水性高分Ｙ材料よ
りなる″＆層で、例えば以下に示すような水溶性高分子
を用いることができる。

■ポリビニルアルコール ■ポリエチレンオキシト ■ボリアクＩＪル酸 ■ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ■ポリビニルビＩコリトン ■ポリメククリル酸 ■ボリブロビレングリコール ■メチルセルロース ■ポリビニルナイトレ−１・ また薄層１３とＵ７て、下記のような熱可塑性合成樹脂
も使用できる。

■ポリテトラフルオ口エチレン，ポリクロロトリフｌ−
１オロエチレン，フッ化ヒニリデン，テトラフルオｌコ
エチレン−ヘキザフルオロプロビし・ン共重合体，フッ
化ビニリデン一一・キサフルオロブロビレン共重合体，
フッ化ビニリデンーク口ロトリフルオ口エチレン共重合
体，テトラフルオロエチレンーベルフルオロアルギルビ
ニールエーテル共重合体，テ１・ラフルオロエチレンー
エヂレン共重合体などのフッ素樹脂。

■ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリエステルイミド
などのイミド樹脂 ■６−ナイロン，１１−ナイロン、１２−ナイロン，６
６−ナイロン，６１０−ナイロン，６１０ナイロンと６
６−ナイロンの混合物などのアミド樹脂 ■ポリエチレン．架橋ポリエチレン．エチレンアクリル
酸エステル共重合体，アイオノマーなどのエチレン樹脂 ■ボリブロビレン ■ポリスチレン，スチレンーアクリロニトリル共重合体
，スチレンーアクリ口ニトリルーブタジエン共重合体な
どのスチレン樹脂 ■ポリ塩化ビニル ■ポリ塩化ビニリデン ■ポリ酢酸ビニル ［相］ポリビニルアセタール ■ポリカーボネイト ＠ボリアセタール ■ポリエチレンテレフタレート．ポリブチレンテレフタ
レートなどの飽和ポリエステル樹脂■ポリフエニレンオ
キシド ［相］ボリスルホン さらに薄層１３として、下記のようなゴム質のものを使
用できる。

■スチレンーブタジエンゴム．ブタジエンゴムイソプレ
ンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム，クロロブ
レンゴムなどのジエン系ゴム■ブチルゴム，エチレン−
ブロビレンゴム．アクリルゴム．クし１口スルホン化ポ
リエチレンゴム，フッ素ゴムなどのオレフイン系ゴム ■シリコーンゴム ■ウレタンゴム ■多硫化ゴム 本実施例においては、薄層１３の祠料としてポリビニル
アルコール（＋）ＶＡ）を用いており、該Ｐ　Ｖ　Ａの
水溶液をスピンｒ−１−　Ｌ、膜厚１２０ｎｍの薄［１
３を成膜している。

ところで、前記薄層１３はＰＶＡ等の親水性高分子から
なっているため、耐湿性に劣る。このため、薄層１３を
前述のように架橋処理等して耐水性（耐湿性、透湿性）
、並びに耐熱性をもたせている。

（第６実施例） 次に第６実施例心こついて説明する。まず、射出成形法
によって直径１３０ｍｍのポリカーボネイト製基板を作
成した。下記に示す分子構造式を有するシアニン色素を
メタノールに０．５重量％熔解した色素溶液を使用し、
スビンコー１・法により前記基板上に塗布して記録層を
形成し２た。

板を４９Ｏｒｐｍで回転させながら、その中心部に前記
色素溶液を滴下し、３０秒間回転させた後、さらに３０
００ｒｐｍで３０秒間回転させる。このスピンコートに
は第１６図に示しｔ：塗布装置が用いられ、ハウジング
１５の容量は５０００ｃｍ３で気密状態とし、ｄの長さ
を１２ｃｍとした。スビンコート後に常温で３０秒間以
上乾燥して、基板上にシアニン色素の記録層を形成した
。

次に薄層の材料としてポリビニルアルコールを水に２．
５重量％溶解し、さらに架橋剤として重クロム酸アンモ
ニウムを０．２５重景％添加して、塗布液を調整した。

この塗布液を静止状態にある前記基板の記録エリア全面
に滴下し、その後基板を２００Ｏｒｐｍで２０秒間回転
させ、余分な液を除去し、さらに乾燥を促進へせるため
６０００ｒｐｍで１分間回転させた。このスビンコー１
−にも、第１６図に示した塗布装置が用いられろ。

このようにして成膜された薄層に紫外線を照射し、ポリ
ビニルアルコールの架橋を行ない耐水性（耐湿性）処理
を行なった。なお、記録層が紫外線の影響を受けないた
めには、薄層の厚さば４０ｎｍ以上必要である。

この実施例によって得られた光ディスクを６０ｏｒｐｍ
で回転させながら、パルス幅２２０ｎｓｅＣで種々のパ
ワーで記録を行ない、変調度を測定し，た結果を第１８
図に示す、ここで変調度とは記録層の感度を示す度数で
あって、記録前の反射率をＡ、記録後の反射率をＢとし
たとき、次式によって表わされる。

変調度−１　−（Ｂ／Ａ） 図中の曲線Ａは本実施例によるもの、曲線Ｂは薄層を形
成していない光ディスクの特性を示している。

この図から明らかなように、本発明のように薄層を形成
することにより、記録感度の向上が図れる。この理由と
して次のようなことが考えられる。

記録層にビットを形成する支配的な要因番才記録層の局
部的な溶融拡散であるが、溶融と同時にわずかの蒸発、
昇華も起きる。これらの気化物はポリビニルアルコール
の薄層が存在するため逃げ場を失い、そのため閉鎖され
た空間で圧力が上昇し、この圧力が拡散を促進させて良
好なピ・ン１、が形成できるため、結果的に記録感度を
向上するものであると考えられる。

前記した熱重量分析（第１５図参照）の結果より分かる
ように、記録層の熱的ふるまい（例えば溶融．蒸発．昇
華など）は材料により依存する。

用いる材料は、要求される記録条件により異なる。

例えば低いパワーで記録するためには、後述する２３０
℃以下で少なくとも溶融するものが好適である。

また耐リード光特性についても、リードパワー０．５ｍ
Ｗ、読み出し回数１０’回で、光反射率の劣化率はＯ％
と非常に良好であった。

（第７実施例） 第１９図は、本発明の第７実施例を説明するための図で
ある。この実施例の場合、基板１１上に記録層１２，薄
層１３ならびに必要に応してオーバーコート層１４や下
地層１５などを形成した単板を、例えばエポキシ樹脂や
紫外線硬化型樹脂などの接着剤層２３を介して一体に貼
り合せた構造になっている。

（第８実施例） 第２０図は、本発明の第８実施例を説明するための図で
ある。この実施例は、基板１１上に記録層１２、薄層１
３ならびに必要に応じてオーバーコート層１４や下地層
１５などを形成した単板を１枚単独で使用する例を示し
ている。

第２１図ならびに第２２図は、記録ピット付近の拡大断
面図である。

第２１図に示す記録ピットの場合は、記録層１２の薄層
１３側が一部薄く残って空洞部２４となっている。これ
に対して第２２図に示す記録ピットの場合は、記録層１
２の薄層１３側もほぼ完全に溶融して穴状の空洞部２４
となっている。このように記録ピットの形状が異なるの
は、記録層１２の材質，膜厚，．記録パワーならびにビ
ームの照射時間などによって決まってくるものである。

第２１図ならびに第２２図では記録層に空洞部が形成さ
れた場合について説明したが、放射綿ビ一人の照射条件
などＱこよって必ずしも記録層に空洞部は形成されず、
熱膨張によって薄層が基板と反対側に膨らむ場合もある
。

（第９実施例） 次に第９実施例について説明する。

１−メチル−２　　（７−　＜１−メチル−２−インド
リニデン）−１．３．５−ヘブタトリエニル〕３．３−
ジブチルーインドリウムーへキサフ口口ホスフエートの
１．５％メチノレアノレコーノレ？容液（色素溶液）を
用い、ポリカーボネイト製基板上にスピンコーティング
して、６０ｎｍの記録層を形成する。

これとは別にケン化度８８．０％で重合度１７００のポ
リビニルアルコールと、これに対して１０％の重クロム
酸アンモニウムとを用いて、この両者を混合したものの
１０％水溶液（薄層形成溶液）を調整する。この薄層形
成溶液を前記記録層上にスピンコーティングして、６Ｑ
ｎｍの薄層を形成ずる。

これを乾燥した後、２．　４　Ｋ　Ｗ、１５ｃｍの距離
で紫外線照射を３０秒間行なって、前述のポリビニルア
ルコールを架橋硬化させて、有機色素を使用したエアザ
ンドイツチ型の光ディスクを作成する。

この光ディスク乙こ対する光記録システムの諸条件は次
の通りである。すなわち、８３０ｎｍの発振波長をもつ
半導体レーザーを使用し、開口数が０．５３の対物レン
ズを用いた。前記光ディスクを１８０Ｑｒｐｍで回転し
、パルス幅１　０　０　ｎ　Ｓ、記録バワー７ｍｗで情
報を記録した。その結果、８１％の変調度を得た。

次に記録ビツ１〜の形成状態について説明する。

本発明の光情報記録媒体は、前述のように透明基板上に
有機色素を主体とずろ記録層と、そのＬに加圧層となる
べき薄層とが設けられている。そしてこの光情報記録媒
体にレーザー光を照躬ずると、前記記録層が局部的に温
度北昇を生じ、液化状態に達（７て体積膨張ずろが記録
層の上にある薄層は状態の変化は生じない。そのため記
録層は加圧状ｆ１μとなり、内部温度ばさらに上昇ずろ
。ごの温度−１−昇により記録層は気化状態となり、さ
らに内部圧力が上昇し、ついには加圧層である薄層を変
形させろが、この限界汰態に達したとき，有機色素は基
仮面−ヒから離脱して基板面での残存色素はなくなり，
実効的に光反射が生しない。

前述のようにレーザー光の照射によって記録層に発生し
た熱工不ルギーは、その上に設けられた薄層により外部
への放出が妨げられて、そのエネルギーは内部に蓄積さ
れることになる，そしてこの工不ルギーの蓄積は、つい
には加圧層である薄層を押し上げて変形させ、内部のエ
ネルギーが緩和されるまで続く。また、｛ノーザー照財
部の熱エネルギーは、光照射された面積内、体積内で均
一化され、照射部の全体が高温に達する。そのため、照
射さｈ，た６Ｒ域の色素材料は均一に液化および（ある
いは）気化ざれ、基坂面からの離脱が確実となる。

基板面から離脱した有機色素をｔ体とする材料は、力］
１圧ｊ汀である薄層に再分布および（または）薄層内部
に吸収１拡散する。

第２３図ないし第２８図は、下地層を設けない光情報記
録媒体を用いた場合の記録ビットの模式的な拡大断面図
である。

第２３図の場合、レーザー光を照射した部分の記録層３
２は基板３】の表面から消失し、その消失した部分に対
応している薄層３３の部分が上方に向けてほぼ山形に押
Ｌ　ｌげられている。

第２４図の場合、第２３図の場合と同様に薄層３３が押
し上げられているが、その押し１−げられた部分の周囲
に環状の突条３４が形成されている。

第２５図の場合、レーザー光を照射した部分の記録層３
２は基板３１の表面から消失しているが、薄層３３の方
は変形していない。

＠２６図の場合、レーザー光を照射した部分の記録層３
２は基板３１の表面から消失し、その消失部分の周囲に
環状の突条３５が形成されている。

一方、薄層３３の方は前記消失部分に向かって陥没した
状態になっている。

第２７図ならびに第２８図の場合、薄層３３の内面に記
録層３２の材料の一部が再付着している。

この薄Ｎ３３の内面に再付着した記録Ｎ３２′は原則的
には記録層３２と連続しているが、記録層３２と分離し
ている場合もある。

（第１０実施例、第１１実施例） 第２９図ならびに第３０図は、本発明の第１０実施例な
らびに第１１実施例を示す光情報記録媒体の拡大断面図
である。第２９図の場合には、基板３１と記録層３２と
の間に下地層３６が形成されている。第３０図の場合に
は、さらにＦＪ層３３の上面にオーバーコート層３７が
形成されている。

前記下地層３６の材料としては、自己酸化性物質などが
用いられ、本実施例ではその自己酸化性物質としてポリ
ビニルナイトレートを用いている。

またオーバーコート１３１の材料としては、例えばアク
リレート樹脂などが用いられる。

薄層あるいは（ならびに）下地層として、下記のような
材料を用いることもできる。例えば炭化水素系樹脂、ア
クリル酸系樹脂、酢酸ビニルおよびビニルアルコール系
樹脂、含ハロゲン系樹脂、含窒素ビニル重合体、ジエン
系重合物、ポリエーテル樹脂、ポリエチレン・イミン樹
脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、芳香族炭化水素系樹
脂、ケ１一ン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ケイ素樹脂、フラン樹脂、多硫化系ゴム、イソプ
レン系ゴム、ネオプレン系ゴム、クロ１−１スルフォン
化ポリエチＬ／ン系ゴノ、、アクリｌコニ１リルブタジ
エン系ゴム、スチＬ・ンーブタシエン系ゴ１いボリブク
ジエン、ボリウ１／タン樹脂、ポリ尿素樹脂、エボキシ
樹脂、酸化重合形樹脂、エステル化セルロース、エーテ
ル化セル１７ース、カルボキシメチルセルロース・ナト
リウム塩、カルボキシメチルセルロース・アンモニウム
塩、ニトロセルロース樹脂、ニトロセルロース硝酸化物
樹脂、タンパク質系樹脂、天然樹脂系変性物、脂肪酸、
脂肪酸無水物、カルコゲナイド系金属あるいは合金もし
くは酸化物、カルコゲナイト系金属より以外の金属ある
いは合金もしくは酸化物、アルキルシラン、アルコキシ
シラン、あるいはケイ素の代りにチタン元素、ホウ素元
素．．アルミニウム元素を用いた有Ｏ！金属化合物、あ
るいはこれらの物質の加水分解生成物などが使用可能で
ある。

第３１図ないし第３７図は、第２９図に示した光情報記
録媒体を用いた場合の記録ピットの模式的な拡大断面図
で、下地層３６を除いた他の形態は第２３図ないし第２
８図のものと同様であるので、それらの説明は省略する
。第３６図の場合は薄層３３の内面に再付着した記録層
３２′は記録層３２と連続しており、第３７図の場合は
記録層３２′が記録層３２と離れている。

く第１２実施例、第１３実施例、第１４実施例）第３８
図ないし第４０図は、本発明の第１２〜１４実施例に係
る光ディスクの断面図である。

第３８図に示す第１２実施例の場合、基板３１上に記録
層３２．薄層３　３などを形成した記録単板を、例えば
ポリウレタンなどの弾性層３８を介して一体に貼り合せ
た構造になっていろ。

第３９図に示す第１３実施例の場合、前述のような記録
単板と保護板３９とを貼り合せた構造になっている。な
お、図中の４０は空隙である。

第４０図に示す如く第１４実施例の場合、基板？１と記
録Ｎ３２との間に反射膜４１が設けられ、透光性の保護
板３９が用いられている，図中の４０は空隙である。

次に第４１図ならびに第４２図を用いて、光情報記録媒
体の光学的な干渉効果について説明する。

第４１図は、エネルギー反応率Ｒの説明図である。光が
媒質１から媒質２に進むときの振幅反射率を１１■，振
幅透過率をｔ１■とすると、垂直入射の場合の振幅反射
率γ１■，振幅透過率ｔ＋ｚは、媒質１．２の屈折率ｎ
　ｌ　＋　　０２を使って、下記の式で表わされる。

ｎ，　　＋ｎ２ ｎ，−１−ｎｚ またエネルギー反射率Ｒは、振幅反射率γを用いて下式
で表わされる。

Ｒ＝ｌγ１　　　　　　　　　・・・・・・・・・（３
）すなわち入射波をａ。ＣＯＳθとして、反射した波の
合成波をａ’ｃｏｓ（θ＋Δ）とするとき、エネルギー
反射率Ｒは下弐によって表わされる。

このことを利用して、以下の各状聾での反射率を演算し
た。

第４２図は、基板一Ｉ二に記録層ならびに薄層を順次形
成した光情報記録媒体の各界面での反射光の合成光を説
明するための図である。図中の各記号は下記の通りであ
る。

ＰＣ：ポリカーボネイト製基板 ｄｙｅ　　：有機色素製記録層 ＰＶＡ：ボリビニルアルコール製薄層 ａｉｒ　　：空気（空隙） ｎｏ：ａｉｒの屈折率（ｎｏ＝ｌ） ｎ＋＋ｐｃの屈折率（ｎ＋　＝１．６）ｎｚ：ｄｙｅの
屈折率（ｎ２＝２．７）ｎ，二ＰＶＡ（Ｄ屈折率（ｎｖ
＝１．５）ｄ．：ＰＶＡの膜厚 ｄｚ：ｄｙｅの膜厚 Ａ．：ＰＣとｄｙｅの界面での反射光 Ａ２　　：ｄｙｅとＰＶＡの界面での反射光Ａ：ｌ　：
ＰＶＡとａｉｒの界面での反射光各界面の反射光ＡＩ．
Ａ２　，　八３は下式で表わすことができる。

Ａ．　　一γ＋ｚＣＯＳθ　　　　　　　・・・・・・
・・・（５）・・・・・・・・　（６） ・・・・・・・・　（７） 従って各界面の反射光Ａ＋　．Ａｚ　．Ａ３の合成した
光（ＡＩ　　＋Ａ２　＋Ａ＋１　）は、・・・・・・・
・・　（８） となり、これはａ’ｃｏｓ（θ＋Δ）で表わすことがて
きる。

式（８）・ａ’ｃｏｓ（θ＋Δ）を解いて、ａ′を１．
５　　０，　　（１．　　λで表し、それぞれの値を代
入して２乗したものが、エネルギー反射率Ｒとなる（ａ
ｏ　・１のため）。

第４３図は、第４２図に示した光情報記録媒体６．：お
いて、ＰＶＡ薄層の膜厚ｄ，と入射光の波長λを固定し
、記録層の膜厚ｄ２を順次変えた場合のエネルギー反射
率Ｒ０）変化を示す特性図である。

第４４図は、基板上に記録層のみを形成した光情報記録
媒体の各界面での反射光の合成光を説明するだめの図で
ある。

この場合の合成光（　Ａ　ｌ＋　Ａ　２）は、第４２図
の場合と同様の考え方で下式によ・つて表わされる。

＝ａ’ｃｏｓ（θ＋Δ）　　　　　　　　・・・・・・
・・・　（９）第４５図は、第４４図に示した光情報記
録媒体において、入射光の波長λを固定し、記録層の膜
厚ｄを順次変えた場合のエネルギー反射率Ｒの変化を示
す特性図である。

第４６図は、基板上に記録層ならびに薄層を順次形成し
、前記記録層の中間部に空洞部を形成した光情報記録媒
体の各界面での反射光の合成光を説明するための図であ
る。図中の各記号は下記の通りである。

ｎｏ　　：ａｉｒならびに空洞部の屈折率（ｎ．＝１）
ｄ２　：ＰＶＡ層と空洞部との間に残された記録層の厚
さ ｄ３　：空洞部の厚さ ｄ，：空洞部とＰＣ基板との間に残された記録層の厚さ Ａ２　：膜厚ｄ，を有ずる記録層と空洞部の界面での反
射光 Ａ３　：空洞部と膜厚ｄ２を有する記録層の界面での反
射光 Ａ４　：膜厚ｄ３を有する記録層とＰＶＡ層の界面での
反射光 ＡｓｎＰＶＡ層とａｉｒの界面での反射光各界面の反射
光Ａ１〜Ａ，は、下式で表わすことができる。

ＡＩ　一γ１２ＣＯＳθ ・・・・・・・・・　（１０） λ ・・・・・・・・・　（１１） λ ・・・・・・・・・　（１２） λ ・・・・・・・・・　（１３） Ａｓ−ｔ＋ｚＬｚｏＬｏｚＬ　２ｓγｓｏ　ｔ　ｚ２ｔ
　ｔｏ　ｔ　ｏｚ　ｔ　ｘノ ・・・・・・・・・　（１４） 従って各界面の反射光Ａ　Ｉ”　Ａ　ｓの合成した光（
Ａ＋＋Ａｇ＋Ａｚ＋ＡｄＡｓ）は、下式（１５）によっ
て表わすことができる。

（　Ａ　　＋　＋　．へ　ｚ｝Ａ：＋＋Ａ　　４＋Ａｓ
　　）　　　一　γ　ｌ　２ＣＯＳ　　θ？各界面での
反射光の合成光を説明するための図である。図中の各記
号は下記の通りである。

ｎｏ　　：ａｉｒならびに空洞部の屈折率（ｎ．＝１）
ｄ＋：ａｉｒと空洞部との間に残された記録層の厚さ ｄｔ　：空洞部の厚さ ｄ，：空洞部とＰＣ基板との間に残された記録層の厚さ Ａ２　：膜厚ｄ，を有する記録層と空洞部の界面での反
射光 Ａ，：空洞部と膜厚ｄ，を有する記録層の界面での反射
光 Ａ，：膜厚ｄ，を有する記録層とａｉｒの界面での反射
光 各界面の反射光Ａ１〜Ａ４は、下記で表わすことができ
る。

Ａ　＋　＝　Ｔ　＋■ｃｏｓθ　　　　　　　・・・・
・・・・・（１６）λ →　ｔ　＋ｚ　ｔ　２０　ｔ　ｏｘ　ｔ　２３γｓｏ　
Ｌ　ｓｚ　ｔ　２０　ｔ　０２　ｔ　２λ ・・・・・・・・・　（ｌ５） 第４７図は、第４６図に示した光情報記録媒体において
、Ｐ　Ｖ　Ａ　ｇｔ層の膜厚ｄＩ，記録層中の膜厚ｄ２
，ｄ，ならびに入射光の波長λを一定にして空洞厚ｄ３
を順次変えた場合のエネルギー反射率Ｒの変化を示す特
性図である。なお同図において、ｄ２，ｄ４の値を小さ
くすると、Φ印の曲線に近づき、ｄ，，ｄ，の値を大き
くすると▲印の曲線に近づく。

第４８図は、基板上の記録層を形成し、その記録層の中
間部に空洞部を形成した光情報記録媒体λ ・・・・・・・・・　（１日） 従って各界面の反射光Ａ， （Ａ．　　　一ト　Ａ　２　　−ト　Ａ，　　　＋　　
Ａ，　　　）って表わされる。

（Ａ＋　　＋Ａ＋！　＋Ａ３　＋Ａｓ　）λ ・・・・・・・・・　（１９） 〜八４の合成した光 は、下式（２０）によ ＝γ１２ＣＯＳθ λ ＝ａ　　　ｃｏｓ（θ＋Δ） 第４９図は、第４８図に示した光情報記録媒体において
、記録層中の膜厚ｄ，，ｄ，ならびに入射光の波長λを
一定にして空洞厚ｄ２を順次変えた場合のエネルギー反
射率Ｒの変化を示す特性図である。同図において、ｄ，
，ｄ．の値を小さくすると、●印の曲線に近づき、ｄ，
，ｄ，の値を大きくすると▲印の曲線に近づく。

記録ピットは未記録部分と記録ピット部分の反射率の差
から読み取るので、未記録部分の反射率と記録部分の反
射率の差が大きいほど変調度は大きくなる。第４６図．
第４８図のような記録ビットが空洞形状をとる光情報記
録媒体は、第４２図、第４４図のような穴形状をとる光
情報記録媒体と比べて、未記録部分と記録ビット部分の
反射率の差が大きくとれる。すなわち、高い変調度が得
られる。

なお、第４６図．第４８図において、各部の膜厚の範囲
は下記の通りである。

第４６図の各部膜厚 ｄ，（ＰＶＡ）：　１μｍ　〜１　０μｍｄ２（ｄｙｅ
）：　１μｍ−　　５μｍｄｓ（空洞厚）：１，ｃ＋ｍ
　〜５，ｃｒｍｄ４（ｄｙｅ）：　１ｐｍ　〜　５μｍ
第４８図の各部膜厚 ｄ＋（ｄ　ｙ　ｅ）　　：　１　ｐｍ〜５　ｐｍｄＺ（
空洞厚）：　ｌμｍ−５ｌＪｍ ｃｊｓ（ｄｙｅ）：　］μｍ〜　５μｍ（第１５実施例
） 第５０図は、本発明の実施例に係る記録ビ・ン１の他の
模式例を示す拡大断面図である。この図に示すように記
録層３２の材質、物性ならびにレーザー光の照射条件な
どによっては、主に空洞部４２の下側にある記録層３２
の部分と空洞部４２の上側にある記録層３２の部分を連
絡する繊維状の連結部４３が形成される場合がある。

また空洞部４２は１つの気泡とは限らず、複数あるいは
多数の気泡が集合して全体的に空洞部４２を形成する場
合もある。

所定の厚さの空洞部を確実に形成する手段として、マイ
クロカプセルを使用する方法がある。すなわち、微小の
マイクロカプセルを記録層の材料とともにスビンナーコ
ートし、光情報記録媒体を構成した後、光の照射または
加熱により記録府中のマイクロカプセルの皮膜を蒸発ま
たは膨張させて、皮膜を破壊して空洞部を形成する。マ
イクロカプセルの内側は空洞であってもよいし、また自
己酸化性物質などが封入されていてもよい。

具体例としては、内側にポリビニルナイトレーＩ・を封
入し、ゼラチンとアニオン性高分子の共重合体からなる
被膜でカプセルを形成する。

（第１６実施例） 第５１図は、マイクロカプセルを使用した第１６実施例
を示す光情報記録媒体の拡大断面図である。

まず、射出成形法によって直径１３０ｍｍのポリカーポ
ネイト製基板５１を作成した。下記の構造式を有する有
機色素を０．８重■％溶解した色素溶液を使用し、スピ
ンコ−１・法により前記基板５１上に塗布して記録層５
２を形成した。

スピンコート条件は、以下の通りである。

基板を４９０ｒｐｍで回転させながら、その中心部に上
記の色素溶液を滴下し、その後３０秒間回転させ、さら
に３０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。ターンテーブ
ル周囲の容積は５０００ｃ＋ｍ″で、密封状態とした。

これとは別に、２．５重景％のポリビニルアルコールと
、これに対して１０重量％の重クロム酸アンモニウムを
添加した水溶液を調製した。そしてこの水溶液を前記色
素膜上にスビンコートした。

この場合、基板５１が静止した状態でその信号パターン
形成面に、前記の水溶液をほぼ均一に塗布し、その後３
０００ｒｐｍで回転し、ついで６０００ｒｐｍで３０秒
間回転して余剰のポリビニルアルコール水溶液を振り切
って、膜厚が８０ｎｍの被覆を形成した。次にこの被膜
に超高圧水銀ランプを用いて紫外線を数分間照射し、重
クロム酸アンモニウムでポリビニルアルコールを架橋し
て薄層５３を形成した。

薄層５３上にエアギャップを設けることにより、Ｔｆｉ
Ｎ　５　３の変形を容易にすることができる。

ｍＮ５３上にエアギャップを設ける方法として、マイク
ロカプセルを用いる１：とができる。その例を次に示す
。

内側にポリビニルナイトレートを封入し、ゼラチンとア
ニオン性高分子の共重合体からなる被覆でカプセルを形
成した直径１０ｔｔｍのマイクロカプセルを作成する。

このマイクロカプセルをポリビニルアルコール水溶液に
混入し、これを前記薄層５３上に１００μｍ厚に塗布し
て、マイクロカプセルＭ５４を形成した。

このマイクロカプセル層５４上に．．］．ＯＯ，ｃＩｍ
厚のアクリレート樹脂からなるオーバーコート層５５を
形成する。しかるのち紫外線を照射してオーバーコート
ｊｉ５５を硬化すると同時に、前記マイクロカプセルを
破壊して多数の気泡を有するエアギャップ層を作成した
。

（第１７実施例） 第５２図は、本発明の第１７実施例に係る光ディスクの
要部拡大断面図である。

図において、６１は透光性材料より成る円板状の基板で
、ポリカーボネイト、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルペンテン、エボキシ樹脂等の透明樹脂材料、或い
はガラス等の透明セラミックス等を用いることが可能で
あるが、本実施例ではポリカーボネイト基板を用いてい
る。

６２はこの基ｇ６１−Ｆでスピンコーティング法によっ
て形成した記録層で、２３０℃以下で少なくとも溶融す
シアニン系色素と、このシアニン系色素の最大吸収ピー
クより長波長域で吸収を示す赤外線吸収剤を前記シアニ
ン系色素に対して２０重量％以下の割合で混合したもの
から構成されている。

シアニン系より成る有機色素のうち、特に下記のような
一般構造式を有しているインドール系シ．アニンが好適
である。

一般構造式 式中の■は、メチン鎖を構成するための炭素鎖であり、
０３〜ＣＩ７の直鎖あるいは多員環から成り、炭素原子
についた水素原子は、ハロゲン元素あるいは芳香環）で
置換えさでもよい。

ＡおよびＡ′は同じかまたは異なってもよく、それぞれ
芳香環を表し、炭素原子についた水素原子は、　　Ｉ　
，Ｂ　ｒ　１Ｃ　ｊ！　，ＣＩｌＨｚｍ＋＋あるいは芳
香環）で置換されてもよい。

Ｂ及びＢ′は同じかまたは異なってもよく、０　−　　
一Ｓ　−　　一Ｓｅ　−　　−ＣＨ＝ＣＨ．−？基）を
表す。

ＲおよびＲ′は同じかまたは異なってもよく、０１〜Ｃ
２■のアルキル基を表し、スルホニル基もしくはカルボ
キシル基で置換されてもよい。

Ｘｅは、ＩＣＩ，ＰＦ．ｅ．Ｃｊ２０．ｅなどの陰イオ
ンを表す。

ｍおよびｎは、それぞれＯまたは１〜３の整数で、ｍ　
＋　ｎ≦３の関係を有している。

なお、赤外線吸収剤は色素との関係で任意に決定できる
が、具体的な例では製品名ＰＡＩＯＯＩ、ＰＡ１００５
、ＰＡＩＯ０６（以上三井東圧化学社製）などのアント
ラキノン系有機化合物、製品名ＴＲ一８２０などのボリ
メチン系有機化合物、ｒＲＧ−００２　（以上日本化薬
社製）などのジイモニウム系有機化合物のような市販品
を用いることが可能である。

これらの吸収剤はシアニン系色素等の色素に対して２０
重量％以下の量を添加し、膜形成の際ばアルコール系の
溶媒と水、アルコール系のＲ媒とハロゲン化物質の溶媒
等、２種類以上の溶媒を混合した溶液に溶解し、または
アルコール系の溶液に溶解し前記基板上にスビンコート
する。

熱変形層６３は前記記録Ｆｉ６２上にスピンコート法に
より膜形成した親水性高分子からなる。例えば以下のよ
うな材料を用いることができる。

■ポリビニルアルコール ■ポリエチレンオキシド ■ポリアクリル酸 ■ポリスヂレンスルホン酸ナトリウム ■ポリビニルビロリドン ■ポリメタクリル酸 ■ポリブロビレングリコール ■メヂルセルロース ■カルボキシメチルセルロース ［相］ポリビニルナイトレート また、乾燥工程後に、例えば親水性高分子の架橋処理等
の耐湿性や透湿性を改善する処理を行うこともできる。

この実施例の具体例を示せば次の通りである。

まず射出成方法によって直径１３０ｍｍのポリカーボネ
イト製基板を作成した。色素溶液の調整法は以下のとお
りである。

下記シアニン色素をメタノールに溶解し、濃度２０重景
％の溶液を調整した。

Ｃ，■ Ｃ，Ｈ 更に１二記色素ムこ対して１％のジイモニウム系存機化
合物からなる赤外線吸収剤（日本化薬社製製品名ＩＲＩ
，−００２＞を添加し、スピンコートして記録層を成膜
した。

その後２．５重号％のポリビニルアルコールと、ポリビ
ニルアルコールに対して５％の重クロム酸アンモニウム
を添加した水溶液を調整した。この溶液をスピンコート
して膜厚６０ｎｍの熱変形層を積層した。

前記のようにし２て形成された熱変形膜に超高圧水恨ラ
ンプにて紫外線を数分間照射し、ポリビニルアルコール
と重クロム酸とを架橋させて両者の錯体を形成した。

以−Ｌのよう乙、二作成した光情報記録媒体をエアギャ
ップを設けて記録面が内側に配置されるように貼り合わ
せ、両面型の光ディスクとした。

このよ・うにして作成した光ディスク回転数２４００ｒ
　ｐ．ｍで回転さ．１−Ｊながらバルスｌｌ’ｉ８５ｎ
ｓｅｃで種々のバワーで記録を行い、変調度を測定した
様子を第５３図に示し、合わせて熱変形層のない場合の
変調度の様子も示す。

この第５３図からも分かるように熱変形層を形成した場
合、大きな変調度を得られる。

また光デイスシをリードバワー０．　６　ｍ　Ｗ、線速
６　ｍ　／　ｓで読１ノ出した場合、反射率が相対値で
１０％低下する読み出し回数を以下の表ＩＣこ示す。

表　　　　１ なお一Ｌ記表のＡ〜Ｄは以下の事項を示す。

Δ：第１７実施例（ＰＶＡ十赤外線吸収剤）。

Ｂ：熱変形層がない場合（赤外線吸収剤のｃ７ｊ）６Ｃ
：赤外線吸収剤を添加しない場合（　Ｐ　Ｖ　Ａのみ）
。

Ｄ：赤外線吸収剤を添加せず、熱変形層がない場合。

この表１から明らかなように、第１７実施例によるもの
（サンプルＡ）は他のものに比較して読み出し回数が増
加している。

本発明の光情報記１％媒体ｔこおいて、記録層の膜厚を
最適化することにより、熱変形層（薄層）の膜厚を任意
に選択できるご、とが分った。特に記録層に使用するに
有機色素の種類によっては熱変形層の膜厚が１ｎｍ以上
、さらには１ｎｍ〜４ｎｍの範囲のものにおいて、少な
いエネルギーで熱変形層を隆起、変形させることができ
好適である。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、有機色素系記録材料等よ
りなる記録層上にも、生産性の良いスピンコーティング
法によって成膜可能な薄層をもち、ＤＲＡＷ＠能を有す
る光ディスク等のコストダウンが可能な光情報記録媒体
及びその製造方法を提供できる。

また本発明では、記録ピットの形状が明瞭になり、出力
信号の立ち上がりがシャープで、信顛性ならびに感度の
高い光情報記録媒体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施例に係る光ディスクの要部
拡大断面図、 第２図は、本発明の第２実施例に係る光ディスクの要部
拡大断面図、 第３図は、本発明の第３実施例に係る光デイスクの要部
拡大断面図、 第４図は、本発明の第４実施例に係る光ディスクの要図
拡大断面図、 第５図は、本発明の第５実施例に係るエアサンドイツチ
型光ディスクの縦断面図、 第６図は、その光ディスクの要部拡大断面図、第７図は
、実施例で使用する有機色素の一般構造式中の■の代表
例を示す図、 第８図は、同じく一般構造中のＡ，Δ′の代表例を示す
図、 第９図ないし第１４図は、実施例に係る有機色素の其体
例を示す回、 第１５図は、有機色素の熱重量分析結果を示す特性図、 第１６図は、実施例に用いる塗布装置の概略断面図、 第１７図は、塗布技術の違いによる光学特性のばらつき
状態を示す特性図、 第１８図は、本発明の実施例のものと従来のものの記録
層における変調度特性図、 第１９図は、本発明の第７実施例に係る貼合せ型光ディ
スクの縦断面図、 第２０図は、本発明の第８実施例に係る単板型光ディス
クの縦断面図である。 第２１図ならびに第２２図は、記録ピット付近の拡大断
面図、 第２３図ないし第２８図は、本発明の第９実施例に係る
光ディスクにおける記録ビットの模式的な各拡大断面図
、 第２９図は、本発明の第１０実施例に係る光ディスクの
要部拡大断面図、 第３０図は、本発明の第１１実施例に係る光ディスクの
要部拡大断面図、 第３１図ないし第３７図は、本発明の第１０実施例に係
る光ディスクにおける記録ピットの模式的な各拡大断面
図、 第３８図は、本発明の第１２実施例に係る光ディスクの
縦断面図、 第３９図は、本発明の第１３実施例に係る光ディスクの
縦断面図、 第４０図は、本発明の第１４実施例に係る光ディスクの
縦断面図、 第４１図は、エネルギー反射率の説明図、第４２図は、
基板Ｌに記録層ならびに薄暦を順次形成した光情報記録
媒体の各界面での反射光の合成光を説明するだめの図、 第４３図は、第４２図に示した光情報記録媒体の記録層
の膜厚を変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す特
性図、 第４４図は、基板とに記録層のみを形成した光情報記録
媒体の各界面での反射光の合成光を説明するための図、 第４５図は、第４４図に示した光情報記録媒体の記録層
の膜厚を変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す特
性図、 第４６図は、基板上に記録層ならびに薄膜を順次形成し
、前記記録層の中間部に空洞部を形成した光情報記録媒
体の各界面での反射光の合成光を説明するための図、 第４７図は、第４６図に示した光情報記録媒体において
、記録層中に膜厚ｄ２，ｄ．を一定にして空洞厚ｄ３を
順次変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す特性図
、 第４８図は、基板上に記録層のみを形成し、その記録層
の中間部に空洞部を形成した光情報記録媒体の各界面で
の反射光の合成光を説明するための図、 第４９図は、第４８図に示した光情報記録媒体において
、記録層中の膜厚ｄ，，ｄ，を一定にして空洞厚ｄ２を
順次変えた場合のエネルギー反射率の変化を示す特性図
、 第５０図は、本発明の第１５実施例に係る記録ビットの
他の模式例を示す拡大断面図、第５１図は、本発明のマ
イクロカプセルを使用した第１６実施例を示す光ディス
クの要部拡大断面図、 第５２図は、本発明の第１７実施例に係る光ディスクの
要部拡大断面図、 第５３図は、熱変形層がある場合とない場合の変調度特
性図である。 １１，３１．５１．６１・・・・・・・・・基板、１２
．３２、５２．６２・・・・・・・・・記録層、１３．
３３・・・・・・・・・薄層、 ３７　５５・・・・・・・・・オーバーコート層、３６
・・・・・・・・・下地層、 ８・・・・・・・・・塗布装置本体、 １・・・・・・・・・ハウジング、 ４．４２・・・・・・・・・空洞部、 ３・・・・・・・・・熱変形層。 〜 〜　　ｎ 第２ｌ図 １．３ 第２３図 第２４図 第２２図 ｌ３ 第２６図 第２７図 第２８図 第２９図 第３０図 第３７図 第３４図 第３２図 第：，図 ｓΣ／ジミ４÷≦λΣさニト３３ 第３８図 弔３９ 図 弔４０ 図 一３４４ 第４１ 第５２図 図 第４２図 ｎｏ 第４３図 第４４図 第４５図 第５０図 ３／ 第５７ 図 づｌ ５ｚ 第５３図 Ｏ ！ 言乙４穿／）゜ンー （ｍＷ）

Claims (60)

【特許請求の範囲】
1. （１）透光性の基板上に直接もしくは下地層を介して記
   録層を設けた光情報記録媒体において、前記記録層上に
   親水性高分子よりなる薄層を設けたことを特徴とする光
   情報記録媒体。
2. （２）請求項（１）記載において、前記記録層が難水溶
   性の有機色素系記録材料より形成されていることを特徴
   とする光情報記録媒体。
3. （３）請求項（１）記載において、前記薄層の膜厚を１
   ０ｎｍ以上としたことを特徴とする光情報記録媒体。
4. （４）請求項（１）記載において、前記薄層の材料とし
   てポリビニールアルコールを用いたことを特徴とする光
   情報記録媒体。
5. （５）請求項（１）記載において、前記薄層上に更にオ
   ーバーコート層が設けられていることを特徴とする光情
   報記録媒体。
6. （６）請求項（５）記載において、、前記オーバーコー
   ト層の材料としてアクリレート系樹脂を用いたことを特
   徴とする光情報記録媒体。
7. （７）透光性の基板上に直接もしくは下地層を介して記
   録層を設け、該記録層上に親水性高分子よりなる薄層を
   成膜後、前記薄層を架橋或いは結晶化して耐水及び耐熱
   処理を施こすことを特徴とする光情報記録媒体の製造方
   法。
8. （８）請求項（７）記載において、前記記録層及び薄層
   をスピンコーティング法により成膜したことを特徴とす
   る光情報記録媒体の製造方法。
9. （９）請求項（７）記載において、前記薄層上に、更に
   オーバーコート層を形成した後、紫外線照射等によつて
   前記薄層及び前記オーバーコート層を架橋または重合さ
   せて耐水及び耐熱処理を施こすことを特徴とする光情報
   記録媒体の製造方法。
10. （１０）透光性の基板上に直接もしくは下地層を介して
    記録層を設けた光情報記録媒体において、前記記録層上
    に、水不溶性の親水性高分子よりなる薄層を設けたこと
    を特徴とする光情報記録媒体。
11. （１１）請求項（１０）記載において、前記記録層が難
    水溶性の有機色素系記録材料より形成されていることを
    特徴とする光情報記録媒体。
12. （１２）請求項（１１）記載において、前記有機色素が
    、メチン鎖を有するインドール系シアニン色素であるこ
    とを特徴とする光情報記録媒体。
13. （１３）請求項（１２）記載において、前記有機色素が
    下記の一般構造式を有していることを特徴とする光情報
    記録媒体。 一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の（Ｔ）は、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、
    Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿７の直鎖あるいは多員環からなり、炭
    素原子についた水素原子は、ハロゲン元素、▲数式、化
    学式、表等があります▼ （Ｒ”は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６の直鎖あるいは芳香環）で置
    換されてもよい。 ＡおよびＡ’は、同じかまたは異なつてもよく、それぞ
    れ芳香環を表わし、炭素原子についた水素原子は、−Ｉ
    、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１▲数式
    、化学式、表等があります▼（Ｒ’”は、直鎖炭化水素 鎖または芳香環）で置換されてもよい。 ＢおよびＢ’は、同じかまたは異なつてもよく、−Ｏ−
    、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または　▲数式
    、化学式、表等があります▼（Ｒ””は、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ４のアルキル基）を表わす。 ＲおよびＲ’は、同じかまたは異なつてもよく、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿２＿２のアルキル基を表わし、スルホニル基もし
    くはカルボキシル基で置換されでもよい。 Ｘ＾■は、Ｉ＾■、ＰＦ＿６＾■、ＣｌＯ＿４＾■など
    の陰イオンを表わす。 ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数で、ｍ＋
    ｎ≦３の関係を有している。
14. （１４）請求項（１２）または請求項（１３）記載にお
    いて、前記陰イオンが、六フッ化リン酸イオンであるこ
    とを特徴とする光情報記録媒体。
15. （１５）請求項（１３）記載において、前記一般構造式
    中の（Ｔ）が、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝または ▲数式、化学式、表等があります▼であることを特徴と する光情報記録媒体。
16. （１６）請求項（１３）記載において、前記一般構造式
    中のＡおよびＡ′が、▲数式、化学式、表等があります
    ▼であることを特徴とする光情報記録媒体。
17. （１７）請求項（１３）記載において、前記一般構造式
    中▲数式、化学式、表等があります▼ のＢおよびＢ′が、▲数式、化学式、表等があります▼
    であることを特徴とする光情報記録媒体。
18. （１８）請求項（１３）記載において、前記一般構造式
    中のＲおよびＲ′が同じアルキル基で、かつＣ＿２Ｈ＿
    ５またはＣ＿３Ｈ＿７であることを特徴とする光情報記
    録媒体。
19. （１９）請求項（１３）記載において、前記一般構造式
    中の（Ｔ）が▲数式、化学式、表等があります▼で、Ａ
    およびＡ′ が▲数式、化学式、表等があります▼で、ＢおよびＢ′
    が▲数式、化学式、表等があります▼ で、ＲおよびＲ′がＣ＿２Ｈ＿５で、かつＸ＾■がＰＦ
    ＿６＾■であることを特徴とする光情報記録媒体。
20. （２０）請求項（１０）記載において、前記薄層の膜厚
    を４０ｎｍ以上としたことを特徴とする光情報記録媒体
    。
21. （２１）請求項（１０）記載において、前記薄層の材料
    としてポリビニルアルコールを用いたことを特徴とする
    光情報記録媒体。
22. （２２）請求項（１０）記載において、前記薄層が架橋
    化あるいは結晶化した層であることを特徴とする光情報
    記録媒体。
23. （２３）請求項（１０）記載において、前記記録層及び
    薄層をスピンコーティング法により成膜したことを特徴
    とする光情報記録媒体。
24. （２４）請求項（１０）記載において、前記薄層上に更
    にオーバーコート層が設けられていることを特徴とする
    光情報記録媒体。
25. （２５）請求項（２４）記載において、前記オーバーコ
    ート層の材料としてアクリレート系樹脂を用いたことを
    特徴とする光情報記録媒体。
26. （２６）請求項（２４）記載において、前記オーバーコ
    ート層を、紫外線照射等によつて重合させて耐水及び耐
    熱処理したことを特徴とする光情報記録媒体。
27. （２７）請求項（２４）記載において、前記薄層と前記
    オーバーコート層を同時に紫外線照射等することによつ
    て、架橋または重合させて耐水及び耐熱処理したことを
    特徴とする光情報記録媒体。
28. （２８）請求項（２４）記載において、前記記録層、前
    記薄層、並びに前記オーバーコート層をスピンコーティ
    ング法によつて成膜したことを特徴とする光情報記録媒
    体。
29. （２９）透光性の基板上に直接もしくは下地層を介して
    記録層を設け、該記録層上に水不溶性の親水性高分子よ
    りなる薄層をスピンコーティング法によつて成膜後、前
    記薄層を架橋或いは結晶化して耐水及び耐熱処理を施こ
    すことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
30. （３０）請求項（２９）記載において、前記記録層は難
    水溶性の有機色素系記録材料より形成され、前記薄層は
    ポリビニルアルコールより形成されていることを特徴と
    する光情報記録媒体の製造方法。
31. （３１）請求項（２９）記載において、前記薄層上に、
    更にオーバーコート層をスピンコーティング法によつて
    成膜後、紫外線照射等によつて前記薄層及び前記オーバ
    ーコート層を架橋または重合させて耐水及び耐熱処理を
    施こすことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
32. （３２）請求項（２９）記載において、前記オーバーコ
    ート層はアクリレート系樹脂を用いたことを特徴とする
    光情報記録媒体の製造方法。
33. （３３）請求項（２９）記載において、前記記録層の所
    望位置にスポット状の放射線ビームを照射して、照射ビ
    ームの熱エネルギーによつて記録層を局部的に溶融して
    、信号用の空洞部あるいは穴を形成する際、前記薄層が
    照射ビームの熱エネルギーによつて局部的に軟化し、記
    録層中の圧力の増加により、基板側と反対側に膨らむこ
    とを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
34. （３４）透光性の基板と、その基板上に形成された有機
    色素を主体とする記録層と、その記録層上に形成された
    薄層とを少なくとも有し、前記記録層のうちでレーザ光
    が照射された部分の記録層材料が前記基板側から離脱し
    ていることを特徴とする光情報記録媒体。
35. （３５）請求項（３４）記載において、前記記録材料が
    シアニン系色素があることを特徴とする光情報記録媒体
    。
36. （３６）請求項（３４）記載において、前記シアニン系
    色素がメチン鎖を有するインドール系シアニン色素であ
    ることを特徴とする光情報記録媒体。
37. （３７）請求項（３６）記載において、前記有機色素が
    下記の一般構造式を有していることを特徴とする光情報
    記録媒体。 一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の（Ｔ）は、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、
    Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿７の直鎖あるいは多員環からなり、炭
    素原子についた水素原子は、ハロゲン元素、▲数式、化
    学式、表等があります▼ 置換されてもよい。 ＡおよびＡ’は、同じかまたは異なつてもよく、それぞ
    れ芳香環を表わし、炭素原子についた水素原子は、−Ｉ
    、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝
    １〜２２）、−ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ’”は、直鎖炭
    化水素 鎖あるいは芳香環）で置換されてもよい。 ＢおよびＢ’は、同じかまたは異なつてもよく、−Ｏ−
    、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または▲数式、
    化学式、表等があります▼（Ｒ””は、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
    のアルキル基）を表わす。 ＲおよびＲ’は、同じかまたは異なつてもよく、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿２＿２のアルキル基を表わし、スルホニル基もし
    くはカルボキシル基で置換されてもよい。 Ｘ＾■は、Ｉ＾■、ＰＦ＿６＾■、ＣｌＯ＿４＾■など
    の陰イオンを表わす。 ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数であり、
    ｍ＋ｎ≦３の関係を有している。
38. （３８）請求項（３４）記載において、前記薄層が親水
    性高分子であることを特徴とする光情報記録媒体。
39. （３９）請求項（３４）記載において、前記薄層が架橋
    ポリビニルアルコールで構成されていることを特徴とす
    る光情報記録媒体。
40. （４０）透光性の基板と、その基板上に形成されかつ基
    板よりも屈折率の大きい記録層を有する光情報記録媒体
    において、その記録層の厚さ方向の中間部に信号用の空
    洞部が形成されることを特徴とする光情報記録媒体。
41. （４１）請求項（４０）記載において、前記記録層上に
    少なくとも一層の薄層が形成されていることを特徴とす
    る光情報記録媒体。
42. （４２）請求項（４１）記載において、前記薄層が親水
    性高分子であることを特徴とする光情報記録媒体。
43. （４３）請求項（４１）記載において、前記薄層が架橋
    ポリビニルアルコールで構成されていることを特徴とす
    る光情報記録媒体。
44. （４４）請求項（４２）記載または請求項（４３）記載
    において、前記薄層の上にアクリレート樹脂からなるオ
    ーバーコート層が形成されていることを特徴とする光情
    報記録媒体。
45. （４５）請求項（４０）記載において、前記記録層が有
    機色素系の記録材料より形成されていることを特徴とす
    る光情報記録媒体。
46. （４６）請求項（４５）記載において、前記記録材料が
    シアニン系色素であることを特徴とする光情報記録媒体
    。
47. （４７）請求項（４５）記載において、前記空洞部の内
    側に繊維状の連結部が形成されていることを特徴とする
    光情報記録媒体。
48. （４８）透明基板の上方に記録層ならびにその記録層を
    被覆する薄層を設け、透明基板側あるいは基板と反対側
    から放射線ビームを記録層に照射して加熱することによ
    り、前記薄層を実質的に基板と反対側に変形させながら
    記録層に空洞部を形成したことを特徴とする光情報記録
    媒体の製造方法。
49. （４９）請求項（４８）記載において、前記記録層なら
    びに薄層がともにスピンコーティング法によつて成膜さ
    れることを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
50. （５０）請求項（４９）記載において、前記スピンコー
    ティング法が外気と遮断された気密雰囲気中で行なわれ
    ることを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
51. （５１）透明基板の上方に記録層ならびにその記録層を
    被覆する薄層を設け、透明基板側あるいは基板と反対側
    から放射線ビームを記録層に照射して加熱することによ
    り、前記薄層を実質的に基板と反対側に変形させながら
    記録層に空洞部を形成する光情報記録媒体の製造方法に
    おいて、前記記録層が難水溶性の材料で構成され、前記
    薄層が親水性高分子で構成されて、その薄層に重合反応
    による耐水処理を施したことを特徴とする光情報記録媒
    体の製造方法
52. （５２）請求項（５１）記載において、前記記録材料が
    シアニン系色素であることを特徴とする光情報記録媒体
    の製造方法。
53. （５３）請求項（５１）記載において、前記親水性高分
    子がポリビニルアルコールであることを特徴とする光情
    報記録媒体の製造方法。
54. （５４）レーザ光を用いて少なくとも情報の記録を行う
    光情報記録媒体において、基板上に下地層を介して、ま
    たは下地層を介さずに記録層を設け、該記録層は溶融、
    膨張、分解、昇華などによつて情報が記録層に記録でき
    るものであつて、該記録層が１００℃以上の温度でかつ
    １０ｍＷ以下のレーザビームパワーの範囲内で、少なく
    とも溶融するシアニン系色素と、このシアニン系色素の
    最大吸収ピークより長波長域に吸収を示す赤外線吸収剤
    を前記シアニン系色素に対して重量比で２０％以下の割
    合で含有したものであり、更に前記記録層上に、熱処理
    または放射線照射処理などを行つた親水性高分子よりな
    る熱変形層を積層したことを特徴とする光情報記録媒体
    。
55. （５５）請求項（５４）記載において、前記記録層が下
    記の一般構造式を有するインドール系シアニン色素で構
    成されていることを特徴とする光情報記録媒体。 一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の（Ｔ）は、メチン鎖を構成するための炭素鎖であ
    り、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿７の直鎖あるいは多員環からなり
    、炭素原子についた水素原子は、ハロゲン元素、▲数式
    、化学式、表等があります▼ （Ｒ”は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６の直鎖あるいは芳香環）で置
    換されてもよい。 ＡおよびＡ’は、同じかまたは異なつてもよく、それぞ
    れ芳香環を表わし、炭素原子についた水素原子は、−Ｉ
    、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝
    １〜２２）、−ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ’”は、直鎖炭
    化水素 鎖または芳香環）で置換されてもよい。 ＢおよびＢ’は、同じかまたは異なつてもよく、−Ｏ−
    、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または▲数式、
    化学式、表等があります▼（Ｒ””はＣ＿１〜Ｃ＿４の
    アルキル基）を表す。 ＲおよびＲ′は同じかまたは異なつてもよく、Ｃ＿１〜
    Ｃ＿２＿２のアルキル基を表し、スルホニル基もしくは
    カルボキシル基で置換されてもよい。 Ｘ＾■は、Ｉ＾■、ＰＦ＿６＾■、ＣｌＯ＿４＾■など
    の陰イオンを表わす。 ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数で、ｍ＋
    ｎ≦３の関係を有している。
56. （５６）請求項（５４）記載において、前記変形層の膜
    厚を１２０ｎｍ以下としたことを特徴とする光情報記録
    媒体。
57. （５７）請求項（５４）記載において、前記変形層の膜
    厚を１ｎｍ以上としたことを特徴とする光情報記録媒体
    。
58. （５８）請求項（５４）記載において、前記変形層の膜
    厚が２０ｎｍから８０ｎｍの範囲に規制されていること
    を特徴とする光情報記録媒体。
59. （５９）請求項（５４）記載において、前記熱変形層の
    材料としてポリビニルアルコールを用いたことを特徴と
    する光情報記録媒体。
60. （６０）請求項（５４）記載において、前記記録層およ
    び熱変形層をスピンコーティング法により成膜したこと
    を特徴とする光情報記録媒体。