JPH02284922A - 一酸化炭素コポリマー製造用触媒組成物 - Google Patents
一酸化炭素コポリマー製造用触媒組成物Info
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- JPH02284922A JPH02284922A JP2082879A JP8287990A JPH02284922A JP H02284922 A JPH02284922 A JP H02284922A JP 2082879 A JP2082879 A JP 2082879A JP 8287990 A JP8287990 A JP 8287990A JP H02284922 A JPH02284922 A JP H02284922A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和
化合物とのコポリマーの製造に適する触媒組成物に関す
る。
化合物とのコポリマーの製造に適する触媒組成物に関す
る。
前記コポリマーは線状であり、且つ一酸化炭素に由来す
るユニットとオレフィン系不飽和化合物に由来するユニ
ットとが交互に存在している。これらのコポリマーは、
モノマーとパラジウム化合物及びトリフェニルホスフィ
ンを含む触媒組成物を接触させることにより製造され得
る。このコポリマーの製造用に、２種の触媒組成物が考
えられる。第一の触媒組成物は、ニハロゲン化パラジウ
ム及びトリフェニルホスフィンをベースとする（以下第
一型触媒組成物と称する）。第二の触媒組成物は、パラ
ジウム塩（ハロゲン化物を除く）、−区１２未満の酸（
ハロゲン化水素酸゛を除く）の陰イオン、及びトリフェ
ニルホスフィンをベースとする（以下第二型触媒組成物
と称する）。両方の型の触媒組成物とも、共重合活性が
低いという欠点を持つ。
るユニットとオレフィン系不飽和化合物に由来するユニ
ットとが交互に存在している。これらのコポリマーは、
モノマーとパラジウム化合物及びトリフェニルホスフィ
ンを含む触媒組成物を接触させることにより製造され得
る。このコポリマーの製造用に、２種の触媒組成物が考
えられる。第一の触媒組成物は、ニハロゲン化パラジウ
ム及びトリフェニルホスフィンをベースとする（以下第
一型触媒組成物と称する）。第二の触媒組成物は、パラ
ジウム塩（ハロゲン化物を除く）、−区１２未満の酸（
ハロゲン化水素酸゛を除く）の陰イオン、及びトリフェ
ニルホスフィンをベースとする（以下第二型触媒組成物
と称する）。両方の型の触媒組成物とも、共重合活性が
低いという欠点を持つ。
今まで、本出願人は、共重合活性を増大させる目的で上
記触媒組成物中のホスフィン成分の改変を研究して来た
。第二型触媒組成物の場合、トリフェニルホスフィンの
フェニル基に燐原子に対してオルト位に置換基を導入す
ることによって、触媒組成物の共重合活性を大幅に増大
させ得ることを見出した。たとえば、酢酸パラジウム、
ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフェニルホスフィンを
ベースとする触媒組成物を使用して一酸化炭素とエデン
とを共重合する場合、トリフェニルホスフィンをトリス
（２−メチルフェニル）ホスフィンに置換することによ
り、共重合活性は１０倍増大した。
記触媒組成物中のホスフィン成分の改変を研究して来た
。第二型触媒組成物の場合、トリフェニルホスフィンの
フェニル基に燐原子に対してオルト位に置換基を導入す
ることによって、触媒組成物の共重合活性を大幅に増大
させ得ることを見出した。たとえば、酢酸パラジウム、
ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフェニルホスフィンを
ベースとする触媒組成物を使用して一酸化炭素とエデン
とを共重合する場合、トリフェニルホスフィンをトリス
（２−メチルフェニル）ホスフィンに置換することによ
り、共重合活性は１０倍増大した。
この結果は、二塩化パラジウム及びトリフェニルホスフ
ィンをベースとする第一型触媒組成物を使用して同様に
共重合する場合に、トリフェニルホスフィンをトリス（
２−メチルフェニル）ホスフィンに置換しても共重合活
性の増大が認められなかったことにてらして注目すべき
ことである。
ィンをベースとする第一型触媒組成物を使用して同様に
共重合する場合に、トリフェニルホスフィンをトリス（
２−メチルフェニル）ホスフィンに置換しても共重合活
性の増大が認められなかったことにてらして注目すべき
ことである。
上記触媒組成物中のホスフィン成分の改変を更に研究す
ることにより、第二型触媒組成物中のトリアリールホス
フィンをトリアルキルホスフィンに置換えることにより
て、触媒組成物の共重合活性が著しく増大し得ることが
判明した。このようにして達成される共重合活性の増大
は、トリフェニルホスフィンのフェニル基に燐原子に対
してオルト位に置換基を導入することによって得られる
効果よりも顕著である。たとえば、酢酸パラジウム、ｐ
−トルエンスルホン酸及びトリフェニルホスフィンをベ
ースとする第二型触媒組成物を使用して一酸化炭素とエ
デンとを共重合する場合、トリフェニルホスフィンをト
リ（ｎ−ブチル）ホスフィンに置換することにより、共
重合活性は３０倍増大した。この結果は、二塩化パラジ
ウム及びトリフェニルホスフィンをベースとする第一型
触媒組成物を使用して同様に共重合する場合に、トリフ
ェニルホスフィンをトリ（１１−ブチル）ホスフィンに
置換しても共重合活性が１／２２に減少した事実を考慮
すると驚くべきことである。
ることにより、第二型触媒組成物中のトリアリールホス
フィンをトリアルキルホスフィンに置換えることにより
て、触媒組成物の共重合活性が著しく増大し得ることが
判明した。このようにして達成される共重合活性の増大
は、トリフェニルホスフィンのフェニル基に燐原子に対
してオルト位に置換基を導入することによって得られる
効果よりも顕著である。たとえば、酢酸パラジウム、ｐ
−トルエンスルホン酸及びトリフェニルホスフィンをベ
ースとする第二型触媒組成物を使用して一酸化炭素とエ
デンとを共重合する場合、トリフェニルホスフィンをト
リ（ｎ−ブチル）ホスフィンに置換することにより、共
重合活性は３０倍増大した。この結果は、二塩化パラジ
ウム及びトリフェニルホスフィンをベースとする第一型
触媒組成物を使用して同様に共重合する場合に、トリフ
ェニルホスフィンをトリ（１１−ブチル）ホスフィンに
置換しても共重合活性が１／２２に減少した事実を考慮
すると驚くべきことである。
更に研究を続けたところ、パラジウム塩、酸の隘イオン
及びトリアルキルホスフィンをベースとする触媒組成物
の場合、得られる生成物の点から触媒組成物中に存在す
る陰イオンの種類が非常に重要であることを知見した。
及びトリアルキルホスフィンをベースとする触媒組成物
の場合、得られる生成物の点から触媒組成物中に存在す
る陰イオンの種類が非常に重要であることを知見した。
前記触媒組成物中に使用される陰イオンとしては、ｐ−
トルエンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸のような非常
に強い酸（ｐＫｓ １未満）の陰イオン、及びベンゼン
ホスホン酸のようなやや弱い（ｐｉｓ １〜２）の陰イ
オンが考えられる。パラジウム塩、酸の陰イオン及びト
リアルキルホスフィンをベースとする触媒組成物を使用
して一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和化合物
とのコポリマーを製造する場合、ｐＫｒ １未満の酸の
陰イオンのみが有効であることが判明した。比較的弱い
酸の陰イオンを使用すると、望ましくない低分子量生成
物が形成される。
トルエンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸のような非常
に強い酸（ｐＫｓ １未満）の陰イオン、及びベンゼン
ホスホン酸のようなやや弱い（ｐｉｓ １〜２）の陰イ
オンが考えられる。パラジウム塩、酸の陰イオン及びト
リアルキルホスフィンをベースとする触媒組成物を使用
して一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和化合物
とのコポリマーを製造する場合、ｐＫｒ １未満の酸の
陰イオンのみが有効であることが判明した。比較的弱い
酸の陰イオンを使用すると、望ましくない低分子量生成
物が形成される。
たとえば、酢酸パラジウム、ベンゼンホスホン酸（ｐ！
［ｓ＝ １．５）及びトリ（ｆｉ−ブチル）ホスフィン
をベースとする触媒組成物を使用して一酸化炭素／エテ
ンコボリマーを製造すると、所望のコポリマーでなくプ
ロピオン酸メチルが生成された。
［ｓ＝ １．５）及びトリ（ｆｉ−ブチル）ホスフィン
をベースとする触媒組成物を使用して一酸化炭素／エテ
ンコボリマーを製造すると、所望のコポリマーでなくプ
ロピオン酸メチルが生成された。
下記成分、
ａ）ハロゲン化物を除くパラジウム塩、ｂ）ハロゲン化
水素酸を除（ｐＫｘ１未満の酸の陰イオン、及び ｃ）一般式Ｒ” Ｒ’ Ｒ’ Ｐ （式中Ｒ菫、Ｒ２及
びＲ３は同じか又は異なるアルキル基）のホスフィン をベースとする触媒組成物は新規である。
水素酸を除（ｐＫｘ１未満の酸の陰イオン、及び ｃ）一般式Ｒ” Ｒ’ Ｒ’ Ｐ （式中Ｒ菫、Ｒ２及
びＲ３は同じか又は異なるアルキル基）のホスフィン をベースとする触媒組成物は新規である。
本発明は、前記成分ａ）〜ｃ）をベースとすることを特
徴とする、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和
化合物との共重合に適する触媒組成物に関する。更に、
本発明は、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和
化合物の混合物を本発明の触媒組成物と接触させること
を特徴とするコポリマーの製造方法に関する。
徴とする、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和
化合物との共重合に適する触媒組成物に関する。更に、
本発明は、一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和
化合物の混合物を本発明の触媒組成物と接触させること
を特徴とするコポリマーの製造方法に関する。
本発明において成分ａ）として使用されるパラジウム化
合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩であり、特
に好ましくは酢酸パラジウムである。ｐＫｓ（１８℃の
水溶液で測定）１未満の酸であって、その陰イオンが成
分ｂ）として触媒組成物中に存在する好適な酸としては
、とりわけ、硫酸及び過塩素酸のような鉱酸、１ｌ−１
’ルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸
のようなスルホン酸、並びにトリフルオロ酢酸及びトリ
クロロ酢酸のようなハロカルボン酸が例示される。
合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩であり、特
に好ましくは酢酸パラジウムである。ｐＫｓ（１８℃の
水溶液で測定）１未満の酸であって、その陰イオンが成
分ｂ）として触媒組成物中に存在する好適な酸としては
、とりわけ、硫酸及び過塩素酸のような鉱酸、１ｌ−１
’ルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸
のようなスルホン酸、並びにトリフルオロ酢酸及びトリ
クロロ酢酸のようなハロカルボン酸が例示される。
成分ｂ）は触媒組成物中にパラジウム１モルにつき ０
．５〜２００モル、特に１〜１００モルの量存在するの
が好ましい。成分ｂ）は触媒組成物中に酸の形でも塩の
形でも存在し得る。特に適格な塩はニッケル及び銅の塩
のような卑金属遷移金属の塩である。所望により、成分
ａ）及びｂ）を組合せて単一化合物として使用してもよ
い。かかる化合物の一例はｐ−１ルエンスルホン酸パラ
ジウムである。
．５〜２００モル、特に１〜１００モルの量存在するの
が好ましい。成分ｂ）は触媒組成物中に酸の形でも塩の
形でも存在し得る。特に適格な塩はニッケル及び銅の塩
のような卑金属遷移金属の塩である。所望により、成分
ａ）及びｂ）を組合せて単一化合物として使用してもよ
い。かかる化合物の一例はｐ−１ルエンスルホン酸パラ
ジウムである。
触媒組成物中の成分ｃ）としては、アルキル基ＲＩ、Ｒ
２及びＲ３がそれぞれ１０個まで、特に６個までの炭素
原子を含有するホスフィンを使用するのが好ましい。ア
ルキル基が分枝でないホスフィンが更に好ましい。アル
キル基が同一であるホスフィンを使用することが好まし
い。触媒組成物中に成分ｃ）として使用できる非常に好
適なホスフィンの一例はトリ（ｎ−ブチル）ホスフィン
である。本発明の触媒組成物中に、ホスフィンはパラジ
ウム１モルにつき ０．５〜５０モル、特に１〜２５モ
ルの１使用される。
２及びＲ３がそれぞれ１０個まで、特に６個までの炭素
原子を含有するホスフィンを使用するのが好ましい。ア
ルキル基が分枝でないホスフィンが更に好ましい。アル
キル基が同一であるホスフィンを使用することが好まし
い。触媒組成物中に成分ｃ）として使用できる非常に好
適なホスフィンの一例はトリ（ｎ−ブチル）ホスフィン
である。本発明の触媒組成物中に、ホスフィンはパラジ
ウム１モルにつき ０．５〜５０モル、特に１〜２５モ
ルの１使用される。
本発明の触媒組成物を使用する重合は、モノマーをポリ
マーが不溶性又はほとんど不溶性の希釈剤中の触媒組成
物溶液と接触させることによって実施するのが好ましい
。非常に好適な希釈剤はメタノールのような低級脂肪族
アルコールである。
マーが不溶性又はほとんど不溶性の希釈剤中の触媒組成
物溶液と接触させることによって実施するのが好ましい
。非常に好適な希釈剤はメタノールのような低級脂肪族
アルコールである。
所望により重合を気相中で行なうこともできる。
本発明の触媒組成物を使用して一酸化炭素と重合され得
る適格なオレフィン系不飽和化合物は、炭素と水素のみ
から成る化合物及び炭素と水素と１つ以上のへテロ原子
とを含有する化合物である。
る適格なオレフィン系不飽和化合物は、炭素と水素のみ
から成る化合物及び炭素と水素と１つ以上のへテロ原子
とを含有する化合物である。
本発明の触媒組成物は、一酸化炭素と分子内に１０個ま
での炭素原子を有する１つ以上のオレフィン系不飽和炭
化水素とのポリマーを製造するために使用するのが好ま
しい。適当な炭化水素モノマーの例はエデン並びにプロ
ペン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１のよ
うなα−オレフィンである。本発明の触媒組成物は、一
酸化炭素とエデンとのコポリマーの製造並びに一酸化炭
素とエデンと別のオレフィン系不飽和炭化水素、特にプ
ロペンとのターポリマーの製造に使用するのに特に適し
ている。
での炭素原子を有する１つ以上のオレフィン系不飽和炭
化水素とのポリマーを製造するために使用するのが好ま
しい。適当な炭化水素モノマーの例はエデン並びにプロ
ペン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１のよ
うなα−オレフィンである。本発明の触媒組成物は、一
酸化炭素とエデンとのコポリマーの製造並びに一酸化炭
素とエデンと別のオレフィン系不飽和炭化水素、特にプ
ロペンとのターポリマーの製造に使用するのに特に適し
ている。
ポリマーの製造は２０〜２００℃の温度、１〜２００バ
ールの圧力の下で、重合させるオレフィン系不飽和化合
物１モルにつき１０−７〜１０−３モルのパラジウムを
含有するような量の触媒組成物を使用して実施するのが
好ましい。３０〜１５０℃の温度、２０〜１００バール
の圧力の下で、重合させるオレフィン系不飽和化合物１
モルにつき１０−６〜１０モルのパラジウムを含有する
ような量の触媒組成物を使用するのが特に好ましい。重
合させる混合物中のオレフィン系不飽和化合物対一酸化
炭素のモル比は１０：１〜１：１０が好ましく、５：１
〜１：５が特に好ましい。
ールの圧力の下で、重合させるオレフィン系不飽和化合
物１モルにつき１０−７〜１０−３モルのパラジウムを
含有するような量の触媒組成物を使用して実施するのが
好ましい。３０〜１５０℃の温度、２０〜１００バール
の圧力の下で、重合させるオレフィン系不飽和化合物１
モルにつき１０−６〜１０モルのパラジウムを含有する
ような量の触媒組成物を使用するのが特に好ましい。重
合させる混合物中のオレフィン系不飽和化合物対一酸化
炭素のモル比は１０：１〜１：１０が好ましく、５：１
〜１：５が特に好ましい。
本発明を次の実施例により説明する。
実施例１
一酸化炭素／エテンコボリマーを次のようにして製造し
た。容量２５０ｍ１の攪拌付オートクレーブに メタノール ５０ｍ１酢酸パラジ
ウム Ｑ、ｌ ｍｍｏｌ９−）ルエン
スルホン酸（ｐＫｘ＝ ０．７） ２． Ｏｍｍｏｌ
。
た。容量２５０ｍ１の攪拌付オートクレーブに メタノール ５０ｍ１酢酸パラジ
ウム Ｑ、ｌ ｍｍｏｌ９−）ルエン
スルホン酸（ｐＫｘ＝ ０．７） ２． Ｏｍｍｏｌ
。
及び
トリフェニルホスフィン ９．３ｓｉｏｌから
成る触媒組成物溶液を仕込んだ。
成る触媒組成物溶液を仕込んだ。
エデン３０バールと一酸化炭素３０バールを圧入した後
、オートクレーブの内容物を １１０℃の温度ニした。
、オートクレーブの内容物を １１０℃の温度ニした。
５時間後に室温に冷却し、圧力を解放することにより重
合を終結した。生成したポリマーを濾別し、メタノール
で洗って乾燥した。
合を終結した。生成したポリマーを濾別し、メタノール
で洗って乾燥した。
０．２６ｇのコポリマーを得た。重合速度は５ｇコポリ
マー／ｇパラジウム・時間であった。
マー／ｇパラジウム・時間であった。
実施例２
実施例１のコポリマーと実質的に同じ方法で一酸化炭素
／エテンコボリマーを製造した。但し、触媒溶液中の１
１−１ルエンスルホン酸の量を２．０ｇｍｏｌの代りに
１．Ｑｍｍｏｌとし、トリフェニルホスフィンの代りに
０．１５ ｍａ＋ｏｌ のトリス（２−メチルフェニル
）ホスフィンを含有させた。
／エテンコボリマーを製造した。但し、触媒溶液中の１
１−１ルエンスルホン酸の量を２．０ｇｍｏｌの代りに
１．Ｑｍｍｏｌとし、トリフェニルホスフィンの代りに
０．１５ ｍａ＋ｏｌ のトリス（２−メチルフェニル
）ホスフィンを含有させた。
２．６ｇのコポリマーを得た。重合速度は５０ｇコポリ
マー／ｇパラジウム・時間であった。
マー／ｇパラジウム・時間であった。
実施例３
一酸化炭素／エテンコボリマーを次のようにして製造し
た。容量５０ ｍｌの攪拌付オートクレーブに０．０１
ｇの二塩化パラジウム、０．０３ｇのトリフェニルホス
フィン及び４ｇのアセトニトリルを仕込んだ。エデン６
０バールと一酸化炭素７パールを圧入した後、オートク
レーブの内容物を９５℃の温度にした。１９時間後に重
合を終結し、ポリマーを単離した。
た。容量５０ ｍｌの攪拌付オートクレーブに０．０１
ｇの二塩化パラジウム、０．０３ｇのトリフェニルホス
フィン及び４ｇのアセトニトリルを仕込んだ。エデン６
０バールと一酸化炭素７パールを圧入した後、オートク
レーブの内容物を９５℃の温度にした。１９時間後に重
合を終結し、ポリマーを単離した。
０．３７ｇのコポリマーを得た。重合速度は３．２ｇコ
ポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
ポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
実施例４
実質的に実施例３を繰返した。但し、
ａ）オートクレーブにトリフェニルホスフィンの代りに
０．０３６ ｇのトリス（２−メチルフェニル）ホスフ
ィンを仕込んだ。
０．０３６ ｇのトリス（２−メチルフェニル）ホスフ
ィンを仕込んだ。
ｂ）反応温度を９５℃の代りに １００℃とした。
及び
ｃ）反応時間を１９時間の代りに１８時間とした。
重合物質を生成しなかった。
実施例５
実施例１のコポリマーと実質的に同じ方法で一酸化炭素
／エテンコポリマーを製造した。但し、ａ）触媒溶液に
ｐ−トルエンスルホン酸２，０１１１１Ｗ０＋の代りに
５．０ ｍｍｏｌ、及びトリフェニルホスフィンの代り
に５．Ｑａ＋ｍｏｌのトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを
含有させた。
／エテンコポリマーを製造した。但し、ａ）触媒溶液に
ｐ−トルエンスルホン酸２，０１１１１Ｗ０＋の代りに
５．０ ｍｍｏｌ、及びトリフェニルホスフィンの代り
に５．Ｑａ＋ｍｏｌのトリ（ｎ−ブチル）ホスフィンを
含有させた。
ｂ）エデン３０バール及び一酸化炭素３０バールの代り
に夫々２０バールを圧入した。及び ｃ）反応時間を５時間の代りに２．５時間とした。
に夫々２０バールを圧入した。及び ｃ）反応時間を５時間の代りに２．５時間とした。
４．０ｇのコポリマーを得た。重合速度は １５０ ｇ
コポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
コポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
実施例６
ａ）触媒溶液にＤ−トルエンスルホン酸の代りに５、Ｑ
ｍｍｏｌのベンゼンホスホン酸（ｐＫ＊ ＝ １．５１
ヲ含有させた。
ｍｍｏｌのベンゼンホスホン酸（ｐＫ＊ ＝ １．５１
ヲ含有させた。
ｂ）反応温度を １１０℃の代りに １３０℃とした。
及び
ｃ）反応時間を２．５時間の代りに４時間とした。
０．４３ｇのプロピオン酸メチルを得た。反応速度は１
０ｇプロピオン酸メチル／ｇパラジウム・時間であった
。極微量の重合物質が生成したにすぎない。
０ｇプロピオン酸メチル／ｇパラジウム・時間であった
。極微量の重合物質が生成したにすぎない。
実施例７
実質的に実施例５を繰返した。但し、触媒溶液にベンゼ
ンホスホン酸の代りに５．Ｑｍｍｏｌの塩酸（３７，５
％水溶液として添加）を含有させた。極微量の重合物質
が生成したにすぎない。
ンホスホン酸の代りに５．Ｑｍｍｏｌの塩酸（３７，５
％水溶液として添加）を含有させた。極微量の重合物質
が生成したにすぎない。
実施例８
一酸化炭素／エテンコポリマーを次のようにして製造し
た。容量６００ｍ１の攪拌付オートクレーブに０．５５
ｇの［（Ｃ６Ｈｓ ）３ Ｐ］ ２ ＰｄＣＪｊｚと５
０ｍ１のアセトニトリルを仕込んだ。エデン６θバール
と一酸化炭素ｌ０１５バールを圧入した後、オートクレ
ーブの内容物を １２０℃の温度にした。１８時間後に
重合を終結し、ポリマーを単離した。
た。容量６００ｍ１の攪拌付オートクレーブに０．５５
ｇの［（Ｃ６Ｈｓ ）３ Ｐ］ ２ ＰｄＣＪｊｚと５
０ｍ１のアセトニトリルを仕込んだ。エデン６θバール
と一酸化炭素ｌ０１５バールを圧入した後、オートクレ
ーブの内容物を １２０℃の温度にした。１８時間後に
重合を終結し、ポリマーを単離した。
１１．３ｇのコポリマーを得た。重合速度は７．５ｇコ
ポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
ポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
実施例９
実施例８のコポリマーと実質的に同じ方法で一酸化炭素
／エテンコボリマーを製造した。但し、０、５０ ｇ
（Ｄ Ｐ ｄ（Ｊ２２及び０．５５ｇ〕［（ｃ６ｎｓ）
ａＰ］２ｐｄａ２の代りに０．５８ｇのトリ（ｎ−ブチ
ル）ホスフィンをオートクレーブに仕込んだ。
／エテンコボリマーを製造した。但し、０、５０ ｇ
（Ｄ Ｐ ｄ（Ｊ２２及び０．５５ｇ〕［（ｃ６ｎｓ）
ａＰ］２ｐｄａ２の代りに０．５８ｇのトリ（ｎ−ブチ
ル）ホスフィンをオートクレーブに仕込んだ。
１．８５ｇのコポリマーを得た。重合速度は０．３４ｇ
コポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
コポリマー／ｇパラジウム・時間であった。
実施例１〜９のうち、実施例５のみが本発明の例である
。この実施例で一酸化炭素／エテンコボリマーを製造す
るために使用した触媒組成物は酢酸パラジウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ＣＩＩＫ！＝０．７）及びトリ（ｌＩ
−ブチル）ホスフィンをベースとする本発明の触媒組成
物であった。実施例１〜４及び６〜９は本発明の範囲外
にあるが比較のため本明細書に含めた。
。この実施例で一酸化炭素／エテンコボリマーを製造す
るために使用した触媒組成物は酢酸パラジウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ＣＩＩＫ！＝０．７）及びトリ（ｌＩ
−ブチル）ホスフィンをベースとする本発明の触媒組成
物であった。実施例１〜４及び６〜９は本発明の範囲外
にあるが比較のため本明細書に含めた。
実施例１及び２の結果の比較により、第二型触媒組成物
中のトリフェニルホスフィンをトリス（オルト置換フェ
ニル）ホスフィンに置換すると共重合活性が上昇するこ
とが判明した。実施例３及び４の結果の比較により、第
一型触媒組成物を前記のように置換しても重合活性が上
昇しないことが判明した。
中のトリフェニルホスフィンをトリス（オルト置換フェ
ニル）ホスフィンに置換すると共重合活性が上昇するこ
とが判明した。実施例３及び４の結果の比較により、第
一型触媒組成物を前記のように置換しても重合活性が上
昇しないことが判明した。
実施例１及び５の結果の比較により、ｐｈｉ １未満の
酸の陰イオンを含む第二型触媒組成物中のトリフェニル
ホスフィンを本発明に従ってトリアルキルホスフィンで
置換すると、触媒の重合活性が著しく上昇することが判
明した。実施例８及び９の結果の比較により、第一型触
媒組成物を前記のように置換しても、重合活性が上昇し
ないことが判明した。
酸の陰イオンを含む第二型触媒組成物中のトリフェニル
ホスフィンを本発明に従ってトリアルキルホスフィンで
置換すると、触媒の重合活性が著しく上昇することが判
明した。実施例８及び９の結果の比較により、第一型触
媒組成物を前記のように置換しても、重合活性が上昇し
ないことが判明した。
実施例６及び７の結果から、酢酸パラジウム、トリアル
キルホスフィン及びｐＫｌ＞ １の酸もしくはハロゲン
化水素酸の陰イオンをベースとする組成物を一酸化炭素
／エテンコボリマーの製造用触媒として使用することは
適当でないことが明らがである。
キルホスフィン及びｐＫｌ＞ １の酸もしくはハロゲン
化水素酸の陰イオンをベースとする組成物を一酸化炭素
／エテンコボリマーの製造用触媒として使用することは
適当でないことが明らがである。
Ｉ３０−ＮＭＲ分析から、実施例１．２及び５で製造し
た一酸化炭素／エテンコボリマーは一酸化炭素に由来す
るユニットとエデンに由来するユニットが交互に存在す
る直鎖で構成されていることが確認された。
た一酸化炭素／エテンコボリマーは一酸化炭素に由来す
るユニットとエデンに由来するユニットが交互に存在す
る直鎖で構成されていることが確認された。
Claims (10)
- （１）ａ）ハロゲン化物を除くパラジウム塩、ｂ）ハロ
ゲン化水素酸を除くｐＫａ１未満の酸の陰イオン、及び ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｐ（式中Ｒ＾１、Ｒ＾２
及びＲ＾３は同じか又は異なるアルキル基）のホスフィ
ン をベースとすることを特徴とする、一酸化炭素と１つ以
上のオレフィン系不飽和化合物との共重合に適する触媒
組成物。 - （２）成分ａ）として、酢酸パラジウムのようなカルボ
ン酸のパラジウム塩を含むことを特徴とする、請求項１
に記載の触媒組成物。 - （３）成分ｂ）として、ｐ−トルエンスルホン酸のよう
なスルホン酸の陰イオン、又はトリフルオロ酢酸のよう
なハロカルボン酸の陰イオンを含むことを特徴とする、
請求項１又は２に記載の触媒組成物。 - （４）成分ｃ）として、アルキル基Ｒ＾１、Ｒ＾２及び
Ｒ＾３がそれぞれ１０個までの炭素原子を含むホスフィ
ンを含むことを特徴とする、請求項１〜３の１つ以上に
記載の触媒組成物。 - （５）成分ｃ）として、アルキル基が分枝でないホスフ
ィンを含むことを特徴とする、請求項１〜４の１つ以上
に記載の触媒組成物。 - （６）成分ｃ）として、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン
のような３個のアルキル基が同一であるホスフィンを含
むことを特徴とする、請求項１〜５の１つ以上に記載の
触媒組成物。 - （７）パラジウム１モルにつき０．５〜２００モルの成
分ｂ）及び０．５〜５０モルの成分ｃ）を含むことを特
徴とする、請求項１〜６の１つ以上に記載の触媒組成物
。 - （８）一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和化合
物の混合物を請求項１〜７の１つ以上に記載の触媒組成
物と接触させることを特徴とする、ポリマーの製造方法
。 - （９）一酸化炭素と１つ以上のオレフィン系不飽和化合
物の混合物をメタノールのようなポリマーが不溶性又は
ほとんど不溶性である希釈剤中の触媒組成物溶液と接触
させることを特徴とする、請求項８に記載の方法。 - （１０）温度２０〜２００℃、圧力１〜２００バール及
び重合させる混合物中のオレフィン系不飽和化合物対一
酸化炭素のモル比１０：１〜１：１０で実施すること、
及び重合させるオレフィン系不飽和化合物１モルにつき
１０＾−＾７〜１０＾−＾３モルのパラジウムを含有す
るような量の触媒組成物を使用することを特徴とする、
請求項８又は９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| NL8900768 | 1989-03-29 | ||
| NL8900768 | 1989-03-29 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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