CN1045979A - 用于制备一氧化碳共聚物的催化剂组合物 - Google Patents

用于制备一氧化碳共聚物的催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的催化剂组合物和方法，其中的催化剂基于下列组分：
a)钯盐，但是该盐不能是卤化物；
b)pKa小于1的酸的阴离子，但是此酸不能是氢卤酸，
c)通式为R1R2R3P的膦，其中的R1，R2和R3为相同或不同的烷基。

Description

本申请人过去曾就改进这些催化剂组合物中膦组分进行了以求达到增加它们的共聚活性的目的。在研究中发现通过三苯基膦的苯基的与磷原子相邻的位置上引入一个取代基可明显地增加二型催化剂组合物的共聚活性。这样，当采用基于醋酸钯、对一甲苯磺酸和三苯基膦的催化剂组合物进行一氧化碳与乙烯的共聚反应时，如三苯基膦被三（2-甲基苯基）膦代替，则共聚活性可增加到10倍。而这一结果若与在采用基于二氯化钯和三苯基膦（其中由三（2-甲基苯基）膦代替三苯基膦）的一型催化剂的类似的共聚反应中无共聚活性的结果相比，前者就显得更令人吃惊了。
更进一步地对这些催化剂组合物中膦组分的研究表明：通过三烷基膦替代二型催化剂组合物中的三芳基膦，其共聚活性可显著地增强。这样达到的共聚活性的改进明显大于通过三苯基膦的苯基的与磷原子相邻的位置上引入一个取代基所获得的改进。由此，当使用基于醋酸钯、对一甲苯磺酸和三苯基膦的二型催化剂组合物进行一氧化碳与乙烯的共聚反应时，如用三（正-丁基）膦代替三苯基膦则共聚活性可增加到30倍。这一结果若与在应用基于二氯化钯和三苯基膦的一型催化剂组合物（其中用三（正-丁基）膦代替三苯基膦）的类似的共聚反应中共聚活性减少到22倍的结果相比就显得令人吃惊了。
研究进一步地表明，当催化剂组合物以钯盐、酸的阴离子以及三烷基膦为主成份时，就所获得的产物而言，存在于催化剂组合物中的阴离子是至关重要的。可以考虑在催化剂组合物中采用pKa小于1的诸如对-甲苯磺酸或三氟醋酸的非常强的酸的阴离子，以及pKa介于1和2之间的诸如苯磺酸的次强酸的阴离子。研究表明当使用基于钯盐、一种酸的阴离子以及三烷基膦的催化剂组合物来制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物时，仅有pKa小于1的酸的阴离子是适宜的。使用较弱酸的阴离子会导致生成不需要的低分子量的产物。例如，采用基于醋酸钯、苯磺酸（pKa＝1.5）以及三（正-丁基）膦的催化剂组合物进行一氧化碳/乙烯共聚物的制备时，生成的是丙酸甲酯而不是所需的共聚物。
基于下述的组份的催化剂组合物是新的。
a）一种钯盐，但是该盐不能是卤化物;
b）pKa小于1的酸的阴离子，但是此酸不能是卤化氢酸，
c）通式为R1R2R3P的膦，其中R1、R2和R3为相同的或不同的烷基。
因此，本专利申请涉及适用于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚反应中的催化剂组合物，其特征在于：该催化剂组合物基于上述的组分a）至组分c）。本专利申请还涉及聚合物的制备方法，其特征在于：由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物组成的混合物与本发明的催化剂组合物接触。
作为组分a）使用的钯化合物以羧酸钯盐为佳，特别是醋酸钯。具有pKa小于1（在18℃水溶液中测定）且其中的阴离子作为组分b）存在于催化剂组合物中的适宜酸的实例包括：诸如硫酸和高氯酸的无机酸;诸如对一甲苯磺酸和三氟甲磺酸的磺酸;以及诸如三氟醋酸和三氯醋酸的卤代羧酸。这种催化剂组合物最好是含有磺酸（例如对一甲苯磺酸）的阴离子，或者是例如三氟醋酸的卤代羧酸的阴离子。催化剂组合物中组分b）的含量以每摩尔钯为基准计算宜为0.5-200mol，最好是1-100mol。组分b）可以酸的形式以及盐的形式掺入到催化剂组合物中。适宜的盐包括：非贵过渡金属盐，例如镍盐和铜盐。如果需要，组分a）和组分b）还可使用它们的简单的化合物形式。这种化合物的实例是对一甲苯磺酸钯。
催化剂组合物中的组分c）以使用其中每个烷基R1、R2和R3含有至多10个碳原子，特别是每个烷基含有不超过6个碳原子的膦为佳，无支链的烷基的膦为更佳。再者，以使用具有相同烷基的膦为佳。非常适合作为催化剂组合物中组分c）的膦的实例为三（正-丁基）膦。在本发明的催化剂组合物中，所使用的膦的含量以每摩尔钯为基准宜为0.5-50mol，最好是1-25mol。
通过单体与稀释剂中的催化剂组合物溶液接触可较好的利用本发明的催化剂组合物进行聚合反应，其中聚合物在稀释剂中是不溶或基本不溶的。非常好的稀释剂是低级脂族醇，例如甲醇。如果需要也可在气相中实施这种聚合反应。
借助本发明的催化剂能与一氧化碳进行聚合反应的适宜的烯属不饱和化合物是那些仅由碳和氢组成的化合物以及除碳和氢外还含有一种或多种杂原子的化合物。本发明的催化剂组合物较适宜用于制备一氧化碳与分子中不超过10个碳原子的烯属不饱和化合物的聚合物。烃类单体的适宜实例是乙烯及其它α-烯烃类，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。本发明的催化剂组合物尤其适用于制备一氧化碳和乙烯的共聚物以及制备一氧化碳与乙烯和另一种烯属不饱和烃，特别是丙烯的三聚物。
在这些聚合物的制备中，温度宜介于20-200℃之间，压力宜介于1-200bar之间，催化剂组合物的用量，以待聚合的烯属不饱和化合物为基准宜使钯量为10-10mol。尤以温度介于30-150℃间、压力介于20-200巴之间以及采用以每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物为基准使钯量为10-10mol的催化剂组合物量为最佳。混合物中待聚合的烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比率以10∶1-1∶10为佳。以5∶1-1∶5为最佳。
下面将用实施例来对本发明进行说明。
实施例1
一氧化碳/乙烯的共聚物的制备方法如下：
将含有50ml甲醇、0.1mmol醋酸钯、2.0mmol（pKa＝0.7）对一甲苯磺酸和0.3mmol三苯基膦的催化剂溶液置于一个容积为250ml的搅拌高压釜中。在导入30bar乙烯和30bar一氧化碳后，将釜内物料的温度升至110℃。5小时后通过冷却至室温及减压终止此聚合反应。过滤出所形成的聚合物并用甲醇洗涤最后干燥之。
由此得到0.26g聚合物，聚合速率为5g共聚物/钯（g）·小时。
实施例2
用与实施例1基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯的共聚物，所不同的是在催化剂溶液中，用1.0mmol代替2.0mmol对一甲苯磺酸，以及用0.15mmol三（2-甲基苯基）膦代替三苯基膦。
由此获得2.6g共聚物。聚合速率为50g共聚物/钯（g）·小时。
实施例3
一氧化碳/乙烯的共聚物用下述方法制备。将0.01g二氯化钯、0.03g三苯基膦和4g乙腈置于50ml的搅拌高压釜中。在导入60巴乙烯和7巴一氧化碳后，将釜内物料的温度升至95℃。19小时之后终止聚合反应并分离所得聚合物。
由此获得0.37g共聚物。聚合速率为3.2g聚合物/钯（g）·小时。
实施例4
除有下列不同外基本上重复实施例3
a）高压釜内放有0.036g三（2-甲基苯基）膦而不是三苯基膦，
b）反应温度为100℃而不是95℃，
c）反应时间用18小时代替19小时。
结果未生成任何聚合物。
实施例5
除有下列区别外，以基本上与制备实施例1的聚合物相同方式制备一氧化碳/乙烯的共聚物。
a）在催化剂溶液中，以5.0mmol代替2.0mmol对一甲苯磺酸以及以0.5mmol三（正-丁基）膦代替三苯基膦，
b）将20巴而不是30巴的乙烯及一氧化碳导入至高压釜中，
c）反应时间为2.5小时而不是5小时。
由此获得4.0g共聚物。聚合速率为150g共聚物/钯（g）·小时。
实施例6
除下列不同外，基本上重复实施例5。
a）催化剂溶液含有5.0mmol苯磺酸（pKa＝1.5）而不是对一甲苯磺酸;
b）反应温度130℃而不是110℃，
c）反应时间为4小时而不是2.5小时。
由此获得0.43g丙酸甲酯。反应速率为10g丙酸甲酯/钯（g）·小时。仅有痕量的聚合物质生成。
实施例7
除了催化剂溶液含有5.0mmol氢氯酸（以37.5%水溶液形式加入）而不是苯基磺酸外，实际上重复实施例5。仅有痕量聚合物质生成。
实施例8
一氧化碳/乙烯共聚物由以下方法制备。
在600ml搅拌高压釜中放入0.55g[（C6H5）3P]2PdCl2和50ml乙腈。在导入60巴乙烯和10.5巴一氧化碳后，将高压釜内物料的温度升至120℃。18小时后终止聚合反应随后分离聚合物。
由此可获得11.3g共聚物。聚合速率为7.5g共聚物/钯（g）·小时。
实施例9
用与实施例8的聚合物基本相同的方式制备一氧化碳/乙烯的共聚物，所不同的是在高压釜内放入0.50g PdCl2和0.58g三（正-丁基）膦而不是0.55g[（C6H5）3P]2PdCl2。
这样获得1.85g共聚物。聚合速率为0.34g共聚物/钯（g）·小时。
在实施例1-9中，仅仅实施例5是依照本发明。在这个实施例中，用于制备一氧化碳/乙烯共聚物的催化剂组合物是依照本发明，即基于醋酸钯、对一甲苯磺酸（pKa＝0.7）和三（正-丁基）-膦的催化剂组合物。实施例1-4和6-9并不属于本发明，包括进来的目的仅为了对比。
对比实施例1和实施例2的结果可以看出：当二型催化剂组合物的三苯基膦被三（邻位取代的苯基）膦取代时，可增强其共聚活性。对比实施例3和实施例4的结果可以看出：当所述的代替应用在一型催化剂组合物中时，对其聚合活性却有不利影响。
对比实施例1-5的结果可以看出：当含有pKa小于1的一种酸的阴离子的二型催化剂组合物中的三苯基膦按照本发明由三芳基膦所取代时，对催化剂的聚合活性有非常有利的效果。对比实施例8和实施例9的结果可以看出：当将所述代替应用到一型催化剂的组合物中时却对其聚合活性有着不利影响。
实施例6和实施例7的结果表明：基于醋酸钯、三烷基膦和pKa小于1的一种酸的阴离子或一种氢卤酸的阴离子的组合物不适宜用作制备一氧化碳/乙烯共聚物的催化剂。
借助13C-NMR分析，现已确定：按照实施例1，2和5制备的一氧化碳/乙烯的共聚物是由一氧化碳衍生的单元和乙烯衍生的单元交替而成的直链构成。

Claims (10)

1、适用于一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的聚合反应中的催化剂组合物，其特征在于它们基于下列组份：
a)钯盐，但是该盐不能是卤化物；
b)pKa小于1的酸的阴离子，但是此酸不能是氢卤酸；
c)通式为R1R2R3P的膦，其中R1、R2和R3为相同或不同的烷基。
2、按照权利要求1所要求的催化剂组合物，其特征在于，它们基于作为组分a）的羧酸钯盐，例如醋酸钯。
3、按照权利要求1或2所要求的催化剂组合物，其特征在于，它们基于作为组分b）的磺酸（例如对-甲苯磺酸）的阴离子，或卤代羧酸（例如三氟醋酸）的阴离子。
4、按照权利要求1-3中一项或多项所要求的催化剂组合物，其特征在于：它们基于作为组分c）的膦，其中每一个烷基R1、R2和R3含有至多10个碳原子。
5、按照权利要求1-4中一项或多项所要求的催化剂组合物，其特征在于它们基于作为组分c）的，其中的烷基是无支链烷基的膦。
6、按照权利要求1-5中一项或多项所要求的催化剂组合物，其特征在于，它们基于作为组分c）的，其中三个烷基为相同的（例如三-（正-丁基）膦）的膦。
7、按照权利要求1-6中一项或多项所要求的催化剂组合物，其特征在于，以每摩尔钯计它们含有0.5至200mol组分b）和0.5至50mol组分c）。
8、制备聚合物的方法，其特征在于，由一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物组成的混合物与权利要求1-7中一项或多项所要求的催化剂组合物接触。
9、按照权利要求8中所要求的制备方法，其特征在于，这种由一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物组成的混合物与稀释剂中的催化剂溶液接触，在该稀释剂（例如甲醇）中聚合物是不溶或基本不溶的。
10、按照权利要求8或9所要求的制备方法，其特征在于，该方法在温度介于20-200℃之间、压力介于1-200巴和待聚合混合物中的烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为10∶1至1∶10的条件下实施，其特征还在于，使用的催化剂组合物的量应使相对每摩尔待聚合烯属不饱和化合物来说钯量为10-7-10-3mol。
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