JPH02282389A

JPH02282389A - 有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JPH02282389A
Application number: JP10235889A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tezuka; 育志手塚; Kiyokazu Imai; 今井　清和
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1990-11-19
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JP2717700B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の技術分野〕本発明は、新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳し
くは、クロロシリル基含有モノカルボン酸のシリルエス
テルに関する。

ｒ発明の技術的背景とその問題点〕カルボン酸のシリルエステルは各種のものが知られてい
る。また、ケイ素原子がカルボキシアルキル基の炭素原
子に結合したモノカルボン酸誘導体も知られている。し
かし、モノカルボン酸の末端炭素原子にクロロシリル基
のようなケイ素官能基が結合し、該炭素原子とケイ素原
子の結合が安定であり、かつ、カルボキシ基の水素原子
がトリアルキルシリル基で置換されている有機ケイ素化
合物は知られていない。

本発明者らは、このような有機ケイ素化合物が、一方で
は１個のケイ素官能基を有し、他方ではシリル基で保護
された炭素官能基を有するために、有機合成などの中間
原料や各種材料のカップリング剤として有用であること
を見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

〔発明の目的］本発明の目的は、クロロシリル基含有カルボン酸のシリ
ルエステルを提供し、そのことによって、有機合成その
他の分野で新規な合成方法や表面処理方法を提供するこ
とにある。

［発明の構成〕本発明は、一般式（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは脂
肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜６の２価の炭化水
素基を示す）で表わされる有機ケイ素化合物、すなわち
ジメチルクロロシリル基で置換されたモノカルボン酸の
アルキルジメチルエステルに関する。

以下、本発明について詳述する。

本発明において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である
。Ｒの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でも差支えな
い。その中でも、原料が得易く、合成が容易なことから
一般にメチル基が好ましいが、化合物の安定性が必要な
場合や、特殊な有機合成に用いられる場合には、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基が好ましい。

Ｑは、炭素数１〜６の２価の炭化水素基で、直鎖状、分
岐状、環状のいずれでもよ（、また、直鎖状の場合、２
個の残存原子価は、両端でも、あるいは一方または両方
が分子鎖中でも差支えない。ただし、Ｑの中に脂肪族不
飽和結合があると、合成が困難であるばかりか、Ｑの炭
素原子とケイ素原子の間の結合が不安定になったり、こ
の有機ケイ素化合物を所望の有機合成に用いようとする
ときに、副反応を起こすので好ましくない。

また、炭素数が６を越えると合成が困難になる。

このようなＱとしては、メチレン基、トリメチレン基、
テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレ
ン基、１，４−シクロヘキシレン基、ｐ−フェニレン基
、ｍ−フェニレン基などが例示されるが、合成および取
扱の容易なことから、両末端に残存原子価をもつ直鎖状
炭化水素基が好ましく、ケイ素原子との結合の安定性か
ら、該炭素鎖が３個以上のものがさらに好ましい。

このような（ジメチルクロロシリル）モノカルボン酸ア
ルキルジメチルシリルエステルとしては、３−（ジメチ
ルクロロシリル）酪酸トリメチルシリルエステル、３−
（ジメチルクロロシリル）酪酸イソプロピルジメチルシ
リルエステル、３−（ジメチルクロロシリル）醋酸−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエステル、４−（ジメチ
ルクロロシリル）吉草酸トリメチルシリルエステル、４
（ジメチルクロロシリル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリルエステル、５−（ジメチルクロロシリル）
カプロン酸トリメチルシリルエステル、６−（ジメチル
クロロシリル）エナント酸トリメチルシリルエステル、
４−（ジメチルクロロシリル）シクロヘキサン酸トリメ
チルシリルエステル、ｐ−（ジメチルクロロシリル）安
息香酸トリメチルシリルエステル、ｍ−（ジメチルクロ
ロシリル）安息香酸トリメチルシリルエステルなどが例
示される。

本発明の（ジメチルクロロシリル）モノカルボン酸アル
キルジメチルシリルエステルは、たとえば次のようにし
て製造することができる。

すなわち、もっとも典型的な炭素数３〜６のω−（ジメ
チルクロロシリル）脂肪酸アルキルジメチルシリルエス
テルの場合を例にとると、アルケニル酢酸に、アミンの
存在下でアルキルジメチルクロロシランを反応させて、
アルケニル酢酸アルキルジメチルシリルエステルを得る
。アルケニル酸としては、ビニル酢酸、アリル酢酸、１
−ブテニル酢酸、１−ペンテニル酢酸が挙げられ、反応
性の良いことからビニル酢酸が好ましい。アミンとして
は、トリエチルアミン、ピリジンなどが例示される。ア
ルキルジメチルクロロシランとしては、トリメチルクロ
ロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシランなどが例示され、入
手の容易さと反応性からトリメチルクロロシランが好ま
しい。

反応は、常温またはその前後がよく、たとえばアルケニ
ル酢酸に溶媒とアミンを加え、水冷下にアルキルジメチ
ルクロロシランを滴下したのち、常温に戻すか若干加温
し、あるいは溶媒の沸点の近くで還流を行なう。溶媒と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフランのようなエーテル類；ｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ガソ
リンのような炭化水素類が例示される。

反応終了後、溶媒とアミンを留去し、減圧蒸留によって
、アルケニル酢酸アルキルジメチルエステルを単離する
。

このようにして得られたアルケニル酢酸アルキルジメチ
ルシリルエステルを、ジメチルクロロシランと反応させ
る。反応は窒素気流中で、白金系触媒の存在下に、若干
の加温で行なうことができるが、反応が急激に生起する
ので注意が必要である。白金系触媒としては、白金カー
ボンなどが例示される。反応生成物から、減圧蒸留によ
って、ω−（ジメチルクロロシリル）モノカルボン酸ア
ルキルジメチルシリルエステルを単離することができる
。

このほか、クロロカルボン酸とジメチルジクロロシラン
からのグリニヤール反応などによっテモ合成が可能であ
るが、工業的には、前述のようにアルケニル酢酸をアル
キルジメチルシリル化したのち、ヒドロシリル化反応に
よってジメチルクロロシリル基を導入するほうが、収率
と取扱の点で好ましい。

［発明の効果］本発明によって、新規な有機ケイ素化合物である（ジメ
チルクロロシリル）モノカルボン酸アルキルジメチルシ
リルエステルが提供される。

本発明の新規な有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合
した加水分解性の塩素原子が存在するため、他の有機ケ
イ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサ
ン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基と反
応することができる。一方、このケイ素原子とカルボン
酸残基の炭素原子との間の結合は安定であり、カルボキ
シ基の水素原子に置換しているアルキルジメチルシリル
基は、酸性ないしアルカリ性の条件で加水分解により容
易に脱離してフリーのカルボキシ基となり、炭素官能性
基として有機化合物（ポリマーを含む）のアミノ基、イ
ミノ基または水酸基と容易に反応する。すなわち、ケイ
素官能性および保護された炭素官能性をもつ複反応性ケ
イ素化合物として機能する。

本発明の化合物は、そのため、有機合成の中間原料、ポ
リマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤として有用で
ある。本発明の化合物はまた、リビングアニオン重合に
よって得られるポリシロキサンの停止剤として働き、分
子末端にカルボキシアルキル基を導入するのに有用であ
る。

［実施例］以下、本発明を参考例および実施例によって説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。なお、これらの例において、とくに断わりのない限り
部および％は重量基準である。

１生還流管、撹拌機および滴下口を設けた反応容器にビニル
酢酸１００部、ジエチルエーテル７１４部、およびトリ
エチルアミン１４０部を入れ、撹拌しつつ水冷下にトリ
メチルクロロシラン１５２部をゆっくり滴下した。滴下
終了後、還流を２時間行なった。ついで溶剤と未反応物
を留去したのち、減圧蒸留により、沸点５５℃／　２８
　Ｔｏｒｒの無色透明の油状物１１９部を得た。

この油状物について２７０ＭＨｚの　’Ｈ−ＮＭＲの測
定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。δ値と
その帰属は第１表のとおりであった。これにより、得ら
れた油状物はビニル酢酸トリメチルシリルエステルであ
ることを確認した。

収率は理論量に対して６５％であった。

第１表ａ）ｂ）ｃ）ｄ）ＣＩ。

豊３」糺旦参考例１で用いたのと同様の反応容器に、シクロヘキサ
ン２７３部、アリル酢酸２０．０部およびトリエチルア
ミン２４．２部を入れ、撹拌しつつ水冷下にトリメチル
クロロシラン２６．０部をゆっくり滴下した。滴下終了
後、系を２時間還流し、濾過を行なったのち、濾液から
溶剤と未反応物を留去し、ついで減圧蒸留により、沸点
８０〜８２℃／　３８　Ｔｏｒｒの無色透明の油状物１
９．３部を得た。

この油状物について２７０ＭＨｚの　’Ｈ−ＮＭＲの測
定を行い、第２図のスペクトルを得た。δ値とその帰属
は第２表のとおりであった。これにより、得られた油状
物はアリル酢酸トリメチルシリルエステルであることが
わかった。収率は理論量に対して５６％であった。

（以下余白）第２表ａ）　　ｂ）Ｃ）ｄ）ＨＩ衷１ｕ吐１還流管、三方コックを取付け、脱気、窒素置換した反応
容器にビニル酢酸トリメチルシリルエステル４４．２部
をとり、ジメチルクロロシラン５２．９部を加え、さら
に、白金量５％の白金カーボン０．２６部を加えて、撹
拌しつつ油浴でゆっくり温度を上げていくと、約４５℃
で急激に反応が起こった。還流を２時間行ったのち、窒
素気流のもとに減圧蒸留を行ない、沸点７７〜７８’Ｃ
／　３　Ｔｏｒｒで無色透明の油状物３７．２部を得た
。

この油状物について２７０ＭＨｚの’Ｈ−ＮＭＲの測定
を行ない、第３図のスペクトルを得た。

δ値とその帰属は第３表のとおりであった。これにより
、得られた油状物は３−（ジメチルクロロシリル）酪酸
トリメチルシリルエステルであることを確認した。収率
は理論量に対して５３％であった。

第３表ａ）　　ｂ）　　ｃ）　　ｄ）ｅ）実」１肪２参考例２で用いたのと同様の反応容器に、窒素気流のも
とてフリル酢酸トリメチルシリルエステル１０．０部、
ジメチルクロロシラン１１．０部、および白金量５％の
白金カーボン０．２６部を加え、油浴により４５℃に加
熱して反応を開始し、ジメチルクロロシランの還流温度
で２時間反応を行なった。反応終了後、窒素気流のもと
で減圧蒸留を行い、沸点９４℃／４Ｔｏｒｒで、無色透
明の波状物７．２部を得た。

コノ油状物に：ツイテ２７０ＭＨｚ　Ｏ）　　’Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定を行ない、第４図のスペクトルを得た。

δ値とその帰属は第４表のとおりであった。これにより
、得られた油状物は４−（ジメチルクロロシリル）吉草
酸トリメチルシリルエステルであることがわかった。収
率は理論量に対して４６％であった。

（以下余白）Ｈｓし■３第４表ａ）　　ｂ）　　ｃ）　　ｄ）　　ｅ）　　　　　　ｆ
）ＣＨ＠　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１（
３

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１、第２図は参考例２、第３図は実施例
１、第４図は実施例２で得られた各生成物の　’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。出願人　東芝シリコーン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは脂
肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜６の２価の炭化水
素基を示す）で表わされる有機ケイ素化合物。