JPH02282356A - ＮｉＣｌ↓２またはＮｉＣｌ↓２・６Ｈ↓２Ｏを出発原料としてのその場で生成された触媒を使用するハロ芳香族化合物のシアノ化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ハロゲン化物を芳香族ニトリルに変換
することに関し、例えばｐ−クロロベンゾトリフルオリ
ドを４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルに変換
することに関する。生成物は、例えば医薬品及び農業薬
品の製造の化学中間体として有用である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）デビソ
ン（Ｄａｖｉｓｏｎ）らの米国特許節、１，４９９，０
２５号は、ｐ−クロロペンゾトリフルオリドを含む了り
−ルハロゲン化物を、アルコールまたは非プロトン性極
性溶媒であり得る溶媒中で、 Ｎｉ（Ｐφ３）３であり得る０価の■族触媒及びアルカ
リ金属シアン化物であり得るシアン化物イオン源を用い
て相当するニトリルに変換することを教示している。

カサ−（Ｃａｓｓａｒ）　らは、触媒がエタノール中で
Ｎｉ（Ｐφ３）２Ｃβ２、粉末マンガン−鉄合金、及び
トリフェニルホスフィンからその場で生成され、ついで
アリールハロゲン化物（１−クロロナフタレン）が添加
され、ついでＮａＣＮが添加されてニトリル（１−シア
ノナフタレン）を生成する、ワンポット反応を開示して
いる（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
５ｅｒｉｅｓ　　１３２巻、２５２〜２７３頁（１９７
４年）を参照のこと）。

上記のＮｉ（Ｐφ３）３またはＮｉ　（Ｐφ３）２Ｃβ
２のいずれかを出発原料とする問題は、これらが非常に
高価な材料であり、それ故商業的に実施できる方法に適
さないことである。

本発明の一つの目的は、触媒のコストを下げ、それによ
り商業的に一層魅力のある方法を提供することである。

この分野の別の問題は、芳香族環のハロゲンが水素によ
り置換される、還元生成物の生成（水素化脱ハロゲン（
ｈｙｄｒｏｄｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ））を排除す
ること、即ちＡｒ−Ｘから計−Ｈへの変換を排除するこ
とである。

反応溶媒としてメタノールの使用は、ニトリルへのわず
かな転化率を与える。上記のカサ−らの文献２６０頁を
参照のこと。

更に、上記のデビソンら及びカサ−らに開示されている
ように反応溶媒としてのエタノールの使用は、５％より
過剰、通常５〜２５％の、その方法に於ける水素化脱ハ
ロゲン生成物を与える（即ち、この場合には、ＣＮより
むしろ水素がハロゲンを置換する）ことがわかった。ま
た、イソプロパノールは、５〜２５％の範囲の水素化脱
ハロゲン生成物を与えることがわかった。

本発明の好ましい実施態様に於いて、目的は、メタノー
ルもしくはエタノールまたはプロパツールが使用される
場合に較べて、得られるニトリル生成物の比率（％）を
増大することである。

（課題を解決するだめの手段〉 高コストのＮｉ（Ｐφ３）３及び Ｎｉ（Ｐφ３）Ｃβ２により与えられる否定的なことが
、Ｎ＋Ｃρ２またはＮｉＣｊ２ｚ　　・６Ｈ２０を出発
原料としてその場でＮｉ（Ｐψ３）３を生成することに
より解消でき、これによりＮｉＣｊ！２またはＮｉＣＡ
２　・６ＨｚＯからの触媒生成が単一の反応容器中、即
ちワンポンド系中で行なわれることが、発見された。無
水塩化ニッケルからＮｉ（Ｐφ３）を調製することが欠
口られており、（Ｃ１八、トルマン（Ｔｏｌｍａｎ）　
　ら著、Ｊ＋）ｕｒ７ａｌ　Ｏ［ｔ、ｈｅ　　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ　、　９４　：　８．４／１９
／７２．２６６９〜２６７６頁、特に２６７１頁を参照
のこと）、無水ＮｉＣｌ２（Ｓ、Ｋ。

サベット　（Ｔｈａｂｅｔ）　　ら著、ｌｎｏｒｇ、　
　Ｎｕｃｌ、　　Ｃｈｅｍしｅｔｔｅｒｓ　、８巻２号
、２１１頁を参照のこと）及びＮｉＣＬ　　・６Ｈ２０
（Ｈ，イクタ−１−（Ｉｔａｔａｎｉ）ら著、Ｊ、　　
Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　　８９　：　７．
３／２９／６７．１６００〜１６０２頁を参照のこと）
から無水Ｎｉ（Ｐφい、Ｃβ２を調製することが知られ
ているが、いずれの場合にも、生成物が単離され、シア
ン化に使用されるのと同じ反応器中でそれを調製し、そ
れにより処理コストを下げることが開示されていない。

更に、シアノ化反応に於ける水素化脱ハロゲンの程度が
、使用される反応溶媒に関係し、アルコール反応溶媒が
使用される場合には、鎖長及び分枝に関係すること、及
びアルコール反応溶媒に於いて増大された分枝及び鎖長
が減少された水素化脱ハロゲンへと導くこと、並びに無
水ｔ−ブクノールがシアノ化に好ましい反応溶媒である
ことが、発見された。

更に、実質的に乾燥した非プロトン性の補極溶媒がシア
ノ化反応に非常に好ましい溶媒であることが、発見され
た。これは、これらが使用される場合、水素化脱ハロゲ
ン及びカップリングの如き副反応が最小にされ、且つシ
アン化の反応時間が、アルコール反応溶媒を使用する場
合よりも通常短かいからである。

かくして、本発明は、 触媒としてＮｉ（Ｐφ３）３を使用して芳香族ハロゲン
化物を芳香族ニトリルに変換する方法であって、前記の
触媒がＮｌＣｆ１２またはＮＩＣＣ・６Ｈ２０を出発原
料として生成され、ＮｉＣＡ□またはＮｉＣｌ２・６Ｈ
２０を出発原料とする前記の触媒の生成及びハロゲン化
物からニトリルへの変換が単一の反応容器中で行なわれ
、 前記の芳香族ハロゲン化物が 式： （式中、ＸはＣｆ及びＢｒからなる群から選ばれ、Ｙは
ＣＨＯ及びＣＦ、からなる群から選ばれ、ｍは１〜３の
範囲であり、且つｎはＯ〜２の範囲である） を有し、 前記の方法が （ａ）（ｉ）　　Ｎｉ　Ｃｊｌ！　２またはＮｉＣｊ！
２　’　６Ｈｚ　Ｏ及び少なくとも２当量のＰφ３を出
発原料として前記の反応容器中で実質的に乾燥した Ｎｉ（Ｐφ３）２ＣＩ２２をその場で生成し、（ｉｉ　
）前記の反応容器中で０２〜Ｃ，アルコール及び非プロ
トン性極性溶媒からなる群から選ばれた反応溶媒中でニ
ッケルよりも大きい還元電位を有する還元性金属の存在
下で前記の Ｎｉ（Ｐφ３）ｚＣｊ２ｚを少なくとも１当量のＰφ３
と反応させてＮｉ（Ｐφ３）３触媒を生成することを含
む工程により前記の触媒を生成する工程、（ｂ）前記の
芳香族ハロゲン化物を前記の反応容器に添加して、前記
の芳香族ハロゲン化物及び前記の触媒から前記の反応溶
媒中に錯体を形成し、ＮａＣＮ及びＫＣＮからなる群か
ら選ばれたアルカリ金属シアン化物を前記の反応容器に
添加したＸをＣＮに変換しく即ち、存在する全てのＸを
ＣＮに変換し、それによりニトリル生成物を生成する工
程を含むことを特徴とする、芳香族ハロゲン化物を芳香
族ニトリルに変換する方法に関する。

好ましい実施態様に於いて、ハロゲン化物はｐ−クロロ
ヘンゾトリフルオリドであり、生成されるニトリルは４
−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルである。

好ましい実施態様に於いて、工程（ａｔ（ｉｉ）及び工
程向の反応溶媒は、Ｃ４アルコール、非常に好ましくは
ｔ−ブタノールであり、工程（ａ）（ｔ）は、前記のア
ルコール中でＮｉＣｊ２２　　・６Ｈ２０のスラリーを
生成し、加熱して水和物を実質的に乾燥したＮｉＣｊ！
２に変換し、且つ共沸混合物として存在する水及び水を
蒸留して除くのに充分な前記のアルコールを蒸留して除
くことを含む工程により、ＮｉＣｎ２　・６Ｈ２０を出
発原料として実質的に乾燥したＮｉ（Ｐφｚ）ｚｃＡ２
を生成することを伴なう。

更に好ましい実施態様に於いて、工程（ａ）（ｉｉ）及
び工程（ｂｌの反応溶媒は、非プロトン性の極性溶媒、
非常に好ましくはアセトニトリルであり、工程（ａ）（
ｉ）は、アセトニトリル中でＮｉＣｌ２　・６Ｈ２０の
スラリーを生成し、加熱して水和物を実質的に乾燥した
ＮｉＣｎ２に変換し、且つ共沸混合物として存在する水
及び水を蒸発して除くのに充分な前記のアルコールを蒸
発して除くことを含む工程により、ＮｉＣｊｌ！２　　
・６Ｈ２０を出発原料として実質的に乾燥した Ｎｉ（Ｐφ５）ｚｃｘｚを生成することを伴なう。

記号φは、フェニル基、即ちＣ６Ｈ，、−を表わすため
に本明細書中に使用される。

“実質的に乾燥した”という用語は、以下のことを意味
するために本明細書中に使用される。工程（ａ）（ｉ）
に於いて、実質的に乾燥したＮｒＣβ２は、黄色であり
、約２未満の水和水を含む。工程（ａ）（ｉ）及び工程
（ａ）（ｉｉ）に於いて、実質的に乾燥したＮｉ　（Ｐ
φ３）２　Ｃ＃ｚは約８重量％未満のＨ２Ｏを含む。工
程（ｂｌに於いて、実質的に乾燥した反応混合物は、存
在する溶媒に対する重量％で表わして約０．５重量％未
満のＨ２Ｏを含む。工程（ａｔ（ｉ）、工程（ａ）（ｉ
ｉ）及び工程（ｂｌに於いて、実質的に乾燥した溶媒は
、存在する溶媒に対する重量％として表わして約０．５
重量％未満を含む。

詳細な説明 芳香族ハロゲン化物出発原料は、例えば、好ましい出発
原料であるｐ−クロロペンゾトリフルオリド、ｐ−プロ
モベンゾトリフルオリド、ｍ−クロロヘンゾトリフルオ
リド、ｍ−プロモベンヅＩ・リフルオリド、ｐ−クロロ
ベンズアルデヒド、ｐ−プロモヘンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−プロモヘンズアルデヒド
、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、■、２−ジクロロ
ヘンゼン、１．３−ジクロロベンゼン、１４ジクロロベ
ンゼン、１，２．ｉ）ジクロロベンゼン、１．２．４−
）ジクロロベンゼン、１．３．５−１−ジクロロベンゼ
ン、３．４−ジクロロベンゼン、３．４−ジブロモベン
ズアルデヒド、３．４−ジクロロペンゾトリフルオリド
、３．４．５−トリクロロヘンゾトリフルオリド、■、
２−ジトリフルオロ−メチル−４−クロロベンゼン、Ｌ
　　３−ジトリフルオロメチル−５−クロロベンゼン、
１．２−ジトリフルオロメチル４−ブロモベンゼン、■
、３−ジトリフルオロメチルー５−ブロモベンゼン、１
２−ジホルミル４−クロロベンセン、■、３−シボルミ
ルー５クロロベンゼン、１．２−ジホルミル−４−ブロ
モベンゼン及び１，３−ジホルミル−５−ブロモベンゼ
ンを含む。

芳香族ニトリル生成物は、１つ以上のハロゲン化物がＣ
Ｎで置換された芳香族ハロゲン化物出発原料に相当する
。かくして、例えば、ｐ−クロロベンゾトリフルオリド
は、本発明の方法により４−（トリフルオロメチル）ヘ
ンゾニトリルに変換され、クロロヘンゼンは本発明によ
りベンゾニトリルに変換される。

工程（ａ）（ｉ）に関して、説明する。これは、無水Ｎ
ｉＣｌ２から出発し、Ｃ２〜Ｃ，アルコール及び非プロ
トン性の極性溶媒からなる群から選ばれた無水反応溶媒
中で２当量のＰφ３と反応させることにより容易に行な
われる。好適なアルコールは、例えば、エタノール、イ
ソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１
−ペンタノール、２−ペンタノール及び３−ペンタノー
ルを含む。

好ましいアルコールは、Ｃ，アルコール、非常に好まし
くはｔ−ブタノールであり　（その理由は、それが工程
向の好ましい反応溶媒であるからである）、ｔ−ブタノ
ールがこの工程に使用される場合には、それは連続工程
で行なわれることが好ましい。好適な非プロトン性の極
性溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、及びテトラヒドロフランを含む。好ましい非プロ
１−ン性の極性溶媒は、１１０℃より低い沸点の溶媒、
非常に好ましくはアセトニトリルであり、アセトニトリ
ルは工程（ａ）（ｉｉ）及び工程向の好ましい反応溶媒
であり、これらの工程中に持ち越されることが好ましい
。反応は２５℃〜還流温度の温度で容易に行なわれる。

アルコール反応溶媒に関して、還流温度が好ましく、還
流温度に於ける反応時間は通常０．５〜３時間である。

非プロトン性の極性溶媒が使用される場合の好ましい温
度範囲は２５℃〜６０℃であり、これらの温度で反応時
間は通常０．５〜３時間である。

工程（ａ）（ｉ）はまたＮｉＣＩｌｚ　　’　６　Ｈｚ
　Ｏまたは水分を含むＮｉＣｌ２　（以下、湿潤ＮｉＣ
Ｎｚと総称する）から出発して容易に行なわれる。

これらの場合に於いて、湿潤ＮｉＣｌ２は、（１）共沸
混合物を生成し、蒸留して水を除去して実質的に乾燥し
たＮｉＣｌ２を生成することにより実質的に乾燥される
か、あるいは（２）湿潤ＮｉＣｌ１２が２当量のＰφ３
と反応させられてＮｉ（Ｐφ：＋）ｚｃＩ１２を生成し
、これが共沸混合物を生成し蒸留して水を除去すること
により、または加熱して実質的に乾燥したＮｉ（Ｐφ３
）２Ｃｊ２２を生成するか、あるいは（３）湿潤ＮｉＣ
ｌ２は、反応溶媒の不在下でＰφ３が存在して、または
存在しないで、加熱してＰφ３との反応前に水を除去す
ることにより実質的に乾燥される。

工程（ａ）（ｉ）が湿潤ＮｉＣｆｆ２から出発し共沸混
合物を生成し蒸留することにより予備乾燥することを伴
なう実施態様に関して、実質的に乾燥したＮｉ（Ｐφｚ
）２ｃｊ２ｚは、湿潤ＮｉＣｌ２から出発して、水との
共沸混合物を生成する液体（以下、“共沸混合物生成液
体と称する）であって、最終ニトリル生成物の沸点より
少なくとも１０度低い沸点を有する（前記の共沸生成液
体の工程（ａ）（ｉｉ）への持ち越し及びそこから工程
（１））への持ち越しの際の蒸留により容易な分離を可
能にするため）液体中に湿潤ＮｉＣｌ２の混合物を生成
し、ついで加熱して工程（ａ）（ｉｉ＞及び工程向中の
反応を著しく妨害しないように充分な水和水を除去しか
つ充分な水及び充分な共沸混合物生成液体を蒸留して除
き、ついで生成された実質的に乾燥したＮｉＣｌ２をＣ
２〜Ｃ５アルコールまたは非プロトン性の極性反応溶媒
中で２当量のＰφ３と反応させて実質的に乾燥したＮｉ
（Ｐφ３）２Ｃβ２を生成することを含む工程により生
成される。実質的に乾燥したＮｉＣｌ２が一旦生成され
ると、実質的に乾燥したＮｉ（Ｐφ３　）　ｚ　Ｃｊ２
ｚを生成する条件は、無水ＮｉＣｊ２ｚからＮｉ（Ｐφ
３）２ＣＩ２２の生成に関して上記された条件と同じ条
件である。

湿潤ＮｉＣｊ２ｚが２当量のＰφ３と反応させられて湿
潤Ｎｉ（Ｐφ３）ｚｃＮｚを生成し、これが加熱するこ
とにより、または共沸混合物を生成し蒸留することによ
り乾燥される工程（ａ）（ｉ）の実施態様に関して、反
応は、例えば湿潤ＮｉＣｊ２ｚを不活性（例えば窒素）
雰囲気下で４０〜１００℃で０．５〜３時間少間中とも
２当量のＰφ３と共に加熱して湿潤Ｎｉ（Ｐφ３）ｚＣ
ｊ！□を生成することにより行なわれ、乾燥が溶媒の不
在下で６０〜１００℃で加熱することにより、あるいは
水と共沸混合物を生成し、且つ最終ニトリル生成物より
少なくとも１０℃低い沸点を有する液体と湿潤Ｎｉ（Ｐ
φ３）ｚｃｌ１２との共沸混合物を加熱して、実質的に
乾燥したＮｉ（Ｐφ３）２Ｃρ２を生成し、且つ工程（
ａ）（ｉｉ）及び工程（ｂｌの反応を著しく妨害しない
ように充分な水及び充分な共沸混合物生成液体を除去す
ることにより行なわれる。

湿潤ＮｉＣｌ２が共沸混合物生成液体を使用して乾燥さ
れるか、または湿潤Ｎｉ（Ｐφ３）２Ｃｊ２２が共沸混
合物生成液体を使用して乾燥される場合、共沸混合物生
成液体は０２〜Ｃ，アルコール（例えば、上記のアルコ
ール）または非プロトン性の極性溶媒（例えば、上記の
溶媒）であることが好ましい。何となれば、これらが重
要である連続工程（ａ）（ｉｉ）及び工程向への前記の
液体の持ち越しがあり得るからである。また、共沸混合
物生成液体は、アルコールではなくキシレンまたはベン
ゼンの如き非プロトン性の極性溶媒である共沸混合物生
成液体であってもよいが、工程（ａ）（ｉｉ）への持ち
越しが所望されないので、工程（ａ）（ｉｉ）の前にこ
のような液体の実質的に全部を藤留して除（ように注意
すべきである。工程（ａ）（ｉ）の共沸混合物生成液体
はＣ４アルコール、非常に好ましくはｔ−ブタノール、
子たは更に好ましくは非プロトン性の極性溶媒、最も好
ましくばアセト二１−リルであることが好ましい。何と
なれば、これらは工程向の好ましい反応溶媒であり、連
続工程への持ち越しが工程（ｂｌの反応溶媒を簡単に供
給するからである。

工程（ａ）（ｉ）がＮｉＣｆｆ２から出発し溶媒及びＰ
φ３の不在下で乾燥する実施態様に関して、前記の乾燥
は４０〜８５℃の範囲の温度で１〜５時間減圧下で加熱
して実質的に乾燥したＮｉＣｌ２を生成することにより
容易に行なわれる。実質的に乾燥したＮ＋Ｃ（１２が一
旦生成され、水が除去されると、実質的に乾燥したＮｉ
（Ｐφ３）２ｃＮｚを生成する条件は、無水ＮｉＣＡｚ
からの実質的に乾燥したＮｉ（Ｐφ、）２Ｃβ２の生成
に関する上記の条件と同じである。

工程（ａ）（ｉ）が湿潤ＮｉＣｌ２から出発し溶媒の不
左下で乾燥し反応することを伴なう実施態様に関して、
実質的に乾燥したＮｉ（Ｐφ３）ｚｃｊ２２は、湿潤Ｎ
ｉＣＡ２から出発し、前記の湿潤Ｎｉ　Ｃ１２２を溶媒
の不在下で少なくとも２当量のＰφ３と共に加熱して水
を蒸発分離し、ＮｉＣｌ２を２当量のＰφ３と反応させ
ることを含む工程により生成される。この工程は、８０
〜１２０℃で０．５〜１時間加熱することにより容易に
行なわれる。

工程（ａ）（ｉｉ）に関して説明する。還元性金属は、
粉末形態で使用されることが好ましく、ニッケルより大
きな還元電位を有する金属、例えば、亜鉛、マグネシウ
ム、マンガンまたはマンガン−鉄合金からなる群から選
ばれる。それは、 Ｎｉ（Ｐφ３）２Ｃり２を生成するのに使用される還元
性金属対ＮｉＣｌ！、２のモル比が１〜４の範囲である
ような量で通常使用される。この工程に於いて、反応溶
媒は、例えば、工程（ａＨ３）に関して上記された反応
溶媒と同じであってもよい。この工程に好ましいアルコ
ール反応溶媒はｔ−ブタノールである。何となれば、こ
のアルコール反応溶媒は工程（ｂｌの好ましい反応溶媒
であり、工程（ａｔ（ｉｉ＞から工程向への反応溶媒の
持ち越しがあるからである。非プロトン性の極性溶媒は
、工程（ａ）（ｉ）に関して記載されたものと同じであ
る。工程（ａ）（ｉｉ）の好ましい非プロトン性の極性
溶媒はアセトニトリルである。何となれば、この反応溶
媒は工程（ｂｌの好ましい反応溶媒であり、工程（ａ）
（ｉｉ）から工程向への反応溶媒の持ち越しがあるから
である。

工程！ａ）（ｉｉ）は、２５℃〜還流温度の範囲の温度
で容易に行なわれる。アルコール反応溶媒に関して、還
流温度が好ましく、還流温度に於ける反応時間は通常０
．５〜３時間である。非プロトン性の極性溶媒に関して
、２５℃〜６０℃の範囲の反応温度が好ましく、これら
の温度で反応時間は通常０．５〜３時間である。Ｎｉ（
Ｐφ３）３の生成は、暗赤色により知らせられる。

実質的に乾燥したＮｉＣｊ２２が一旦存在するとく例え
ば、無水ＮｉＣＮ２が購入され出発原料として使用され
ると）、工程（ａ）（ｉ）及び（ａ）（ｉｉ）は、単一
工程として行なわてもよく、この場合、実質的に乾燥し
たＮｉＣｌ２及び少なくとも３当量のＰφ３が反応溶媒
（ＣＺ〜Ｃ，アルコールまたは非プロトン性の極性反応
溶媒）に添加され、続いて還元性金属が添加され、反応
させられてＮｉＣｌ２をＮｉ（Ｐφ３）Ｃｎ２の中間体
の生成でもってＮｉ（Ｐφ３）３に変換する。ＮｉＣｌ
２ｚからＮｉ（Ｐφ３）ｚｃｊ２２への変換は、４０℃
〜還流の範囲の温度で行なわれ、アルコール溶媒中では
還流温度が好ましい。極性の非プロトン性溶媒中では、
約４０℃が好ましい。実質的に乾燥したＮｉＣｌ２２か
らＮｔ　（Ｐφ、）３への変換は、２〜６時間で容易に
得られる。

工程向に関して、工程（ａｎ（ｉｉ）からの０２〜Ｃ５
アルコールまたは非プロトン性の極性反応溶媒は持ち越
して、この工程の０２〜Ｃ５アルコールまたは非プロト
ン性の極性反応溶媒となり、適当と考えられる場合には
、更に多くの溶媒が工程向に添加されてもよい。芳香族
ハロゲン化物は、調製の規模に応じて、例えば５分〜１
時間の期間にわたって添加され、その間溶液の温度は４
０℃〜還流である。ハロゲン化物の添加の際に、反応性
錯体がアルコール反応溶媒または非プロトン性の極性溶
媒中でハロゲン化物及び溶液中のＮｉ（Ｐφ３）３から
生成され、これは暗赤色から緑色への色の変化により示
される。アルカリ金属シアン化物は、少なくとも化学量
論量で、例えばアルカリ金属シアン化物対有機ハロゲン
化物（ｍが１である場合）のモル比約１：１で、好まし
くは、上記シアン化物反応体の損失の可能性を軽減する
ため還流より低い反応溶液に添加される。反応は、４０
℃〜還流温度の範囲で約５〜約１８時間の期間にわたっ
て容易に行なわれる。反応溶媒が非プロトン性の極性溶
媒である場合には、４０〜６０℃の範囲の温度が通常好
ましい。その他の場合には、温度調節の必要を軽減する
ため、還流温度が好ましい。

この工程の反応混合物は、水素化脱ハロゲン及びニッケ
ル触媒錯体から不活性形態への分解を最小にするため、
実質的に乾燥したものであるべきである。

反応体の化学Ｎ論量が、本発明の全ての工程で使用し得
る。Ｐφ３に関し、約３３％の過剰が有利である。化学
量論量の２倍過剰量は、反応体を浪費するので望ましく
ないと考えられる。

本発明の全ての工程に於いて、工程向への水の持ち越し
は水素化脱ハロゲン（即ち、ＣＮよりむしろ１１による
ハロゲンの置換）を助長するので、反応系中の水の存在
を最小にすることが、重要である。また、水はＮｉ触媒
錯体の不活性形態への分解を助長する。工程（ａｌ　（
ｉ　）は、最初に存在する水を有してもよい。何となれ
ば、湿潤塩化ニッケルが反応体であり得るからである。

水が湿潤ＮｉＣｌ１２出発原料の使用により導入される
、このような場合には、湿潤Ｎｉｃｅ、は、工程（ａ）
（ｉ）にために、またはその間に、実質的に乾燥したＮ
ｉＣ７！２または実質的に乾燥したＮｉ（Ｐφａ＞ｚｃ
Ａｚに変換される。水の存在を最小にするという重要性
にそって、共沸混合物生成液体または反応溶媒が工程（
ａｌ（ｔ）の完結時に実質的に乾燥したものであるべき
であること及び全ての反応溶媒が工程（ａ）（ｉｉ）及
び工程（ｂｌに関して実質的に乾燥したものであるべき
であることが好ましい。これは、共沸混合物生成液体及
び反応溶媒が約０．５重量％未満の水を含むべきである
ことを意味する。全ての工程は、乾燥した不活性雰囲気
中で、例えば窒素雰囲気下で行なわれるべきである。

ニトリル生成物は、冷却混合物を（例えば、無水炭酸カ
リウムにより室温で）濾過し蒸留することにより反応器
中の混合物から容易に回収される。

蒸留及び８５〜９５℃の留分の回収は、４−（１−リフ
ルオロメチル）ベンゾニトリルが生成物である場合に好
適な単離を与える。

工程（ｂｌの反応溶媒は、Ｃ７〜Ｃ，アルコールまたは
非プロトン性の極性溶媒であることが重要である。工程
（ａ）及び工程向の間で反応溶媒を交換する必要をなく
すため、工程（ａ）（ｉｉ）の反応溶媒はＣｚ　””　
Ｃｓアルコールまたは非プロトン性の極性溶媒であるべ
きであり、実質的に乾燥したＮｉＣ７！２が系中に一旦
存在すると、触媒生成及びシアノ化反応は同じ反応溶媒
中で行ない得る。０２〜Ｃ５アルコールよりむしろメタ
ノールの使用は、メタノールが水素化脱ハロゲンを助長
し、水素化脱ハロゲン生成物が主な副生物であることか
ら、工程（ａ）（ｉｉ）及び（ｂｌに於いて許容されな
い。加えて、メタノールが溶媒として使用される場合に
は、工程向に於ける触媒寿命は通常、非常に短かい。

Ｃ５より大きいアルコールの使用はシアン化に関して満
足であるが、アルコールの沸点がニトリル生成物の沸点
に近似するので、回収上の問題を生じる。また、高沸点
の非プロトン性の極性溶媒の使用は、シアノ化に関し、
満足であるが、それらの沸点はニトリル生成物の沸点以
上であるので、回収上の問題を同様に生じる。かくして
、工程向及びその前の工程の非プロトン性の極性溶媒は
、約１１０℃より低い沸点であるべきである。

上記の如く、アルコール反応溶媒の高い分子量及び分枝
は、シアノ化を助長し、水素化脱ハロゲン生成物の比率
（％）の減少を大１１に助長する。

工程（ｂｌに於ける反応溶媒の関数としての水素化脱ハ
ロゲン生成物の比率は、出発原料の芳香族ハロゲン化物
のモル％に関して、以下のとおりであることがわかった
。

反応溶媒　　　　　　水素化脱＋１１１し生゛物の比率
エタノール　　　　　　　　５〜２５％イソプロパノー
ル　　　　　５〜２５％イブブタノール　　　　　　３
〜５％ ｔ−ブタノール　　　　　　　１〜２％上記の如くも一
ブクノールはアルコール反応溶媒として好ましい。その
使用は、非常に低い水素化脱ハロゲン生成物の比率を与
えると共に、二Ｉ・リル生成物からの沸点の差を与えて
、ニトリル生成物の回収の容易を最大にする。本発明者
らは、特別な理論的な説明に縛られることを望まないが
、高度に分枝されたアルコールの改良された性能は高度
に分枝されたアルコールの低い酸性度と広く相関関係が
あり得ると思われる。

非プロトン性の極性溶媒の使用が更に好ましい。

何となれば、それらが使用される場合には、水累化脱ハ
ロゲンが更に最小にされるからである。下記の実施例９
に示されるように、水素化脱ハロゲンの比率は、アセト
ニトリル １％未満である。これは、非プロトン性の極性溶媒に於
ける酸性プロトンの欠如と一致する。

また、工程ｔｂ）が通常非プロトン性の極性溶媒中で一
層早く完結されることが発見されたことから（下記の実
施例１と実施例９を比較のこと）、非プロトン性の極性
溶媒が更に好ましい。

本発明の方法は、比較的に高価な Ｎｉ（Ｐφ：＋）ｚｃｊ２ｚまたはＮｉ（Ｐψ３）３よ
りむしろ、安価な材料、即ちＮｉＣｊ２２及びＮｉｃｅ
２　・６Ｈ２０並びにＰφ３から出発すること、及び過
剰の水及び空気がシアノ化工程に入る機会を減少しつつ
、中間体単離工程なしに、前記の安価な材料から進行す
ることを可能にし、それにより芳香族ハロゲン化物を芳
香族ニトリルに変換するだめの商業的に実施できる方法
を始めて提供する。

本発明が、以下の実施例により説明される。

実過坏り−１ 還流冷却器、均圧添加ロート、及びゴム隔膜を備えた３
０の５　０　０　ｒｄフラスコに、無水イソプロピルア
ルコール４０艷を窒素下に添加した。添加ロートに、ｐ
−クロロヘンゾトリフルオリド（ＰＣＢＴＦ）　（１　
０．６　ｇ，　６　０ミリモル）を仕込んだ。

ついで、この磁気攪拌された溶液に、無水ＮｉＣｎ２（
０．１４ｇ，１．１ミリモル）、トリフェニルホスフィ
ン（１．（１５ｇ、４ミリモル）、及び粉末亜鉛（０．
４１ｇ，５ミリモル）を順に添加した。窒素下で、撹拌
溶液を２時間の期間にわたって還流させ、この時反応溶
媒の色は暗赤色になった。ついで、この赤色溶液に、ｐ
−クロロペンゾトリフルオリドを約５分間にわたって添
加し、その時間中に溶液は色が緑色になった。混合物を
還流温度より低（冷却し、シアン化ナトリウム（２．９
４ｇ、６０ミリモル）を、ゴム栓付人口を通して一度に
添加した。反応を還流させ、ガスクロマトグラフィによ
り監視した。反応は約１８時間で完結した。

上記の反応混合物中の水素化脱ハロゲン生成物、即ちト
リフルオロメチルベンゼンの程度は、４（＋−リフルオ
ロメチル）ベンゾニトリルに関して８０％に対し、反応
したｐ−クロロペンゾトリフルオリドの約２０％であっ
た。反応混合物を無水炭酸カリウムにより濾過し、オレ
ンジ／黄色の溶液を得、これを６インチ（１５ｃｎ＋）
の充填カラムにより蒸留した。所望の４−（トリフルオ
ロメチル）ベンゾニトリルが９３〜９５℃／３０ｍｍで
留出した。

尖施樵−又 上記の実施例１のイソプロピルアルコールをエタノール
に代えた場合、４−（トリフルオロメチル）ベンゾニト
リルが依然として主生成物であったが、水素化脱ハロゲ
ン生成物の量は、反応したｐ−クロロペンゾトリフルオ
リドの約８％であった。

去１辻ｉｊｌ　　３ 上記の実施例１のイソプロピルアルコールをイソブタノ
ールに代えた場合、反応混合物をシアノ化生還流ではな
く８０℃に加熱した。４−（トリフルオロメチル）ベン
ゾニトリルが依然として主生成物であったが、トリフル
オロメチルベンゼン水素化脱ハロゲン生成物の量は、反
応したｐ−クロロペンゾトリフルオリドのわずかに約５
モル％であった。

大茄圀−１ 還流冷却器、均圧添加ロート及びゴム隔膜を備えた３０
の１βフラスコに、窒素下でｉ６ｏｍｃの無水ｔ−ブタ
ノールに添加した。ついで、磁気攪拌しながら、無水Ｎ
ｉＣｊ！ｚ　　（０，５６ｇ、４．３ミリモル）、トリ
フェニルホスフィン（４，４４ｇ、１７ミリモル）、及
び粉末亜鉛（０，８ｇ、１３ミリモル）を順に添加した
。溶液を還流で２時間攪拌し、この時反応混合物の色は
暗赤色になった。

ついで、その？容ｆ夜にｐ−クロロベンゾ１〜リフルオ
リド（，４，２，６ｇ、２４０ミリモル）を約５分間に
わたって添加し、この時溶液は緑色になった。反応混合
物を部分冷却し、ついでシアン化ナトリウム（１１，６
ｇ、　２４０ミリモル）を−度に添加した。反応を還流
し、Ｇ　Ｌ　Ｃ＆こより監視した。約１８時間後に、反
応は実質的に完結した。ＧＬＣは、反応したｐ−クロロ
ペンゾトリフルオリドの約１％が水素化脱ハロゲン副反
応を受けたことを示した。混合物を冷却し、炭酸カリウ
ムにより濾過し、実施例１に記載したように蒸留した。

所望の４−（トリフルオロメチル〉ベンゾニトリルの沸
点は、９３〜ｂ 上記の実施例４に於いて、ＮａＣＮを等モル量のＫＣＮ
に代えた場合、４−（１−リフルオロメチル）ベンゾニ
トリルが依然として主生成物であり、水素化脱ハロゲン
が約１％の程度で生じた。

上記の実施例４に於いて、亜鉛を等モル量のマンガンに
代えた場合、４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリ
ルが依然として主生成物であり、水素化脱塩素が約５％
未満の程度で生じた。

上記の実施例４に於いて、ｐ−クロロベンゾニリルオリ
ドを等モル量のｐ−プロモヘンゾトリフルオリドに代え
た場合、４．、（１−リフルオロメチル）ベンゾニトリ
ルが主生成物であり、水素化脱ハロゲンが約１％の程度
で生じる。

上記の実施例４に於いて、ｐ−クロロベンゾニトリルを
等モル量のｐ−クロロベンズアルデヒドに代えた場合、
主生成物は４−シアノヘンズアルデヒドであった。

上記の実施例４に於いて、ｐ−クロロベンゾＩ・リフル
オリドを等モル量のｍ−クロロベンゾ１〜リフルオリド
に代えた場合、主生成物は３−（＋−リフルオロメチル
）ベンゾニトリルであった。

上記の実施例４に於いて、ｐ−クロロベンゾ１〜リフル
オリドを等モル量のクロロベンゾンに代、ｔた場合、主
生成物はベンゾニトリルであった。

災隻拠−１ 上記の実施例４に於いて、ｔ−ブタノールを等モル量の
アセトニトリルに代え、使用される温度が４５℃であり
、シアノ化が５時間にわたって行なわれる場合、４−（
トリフルオロメチル）−・ンゾニトリルが依然として主
生成物であり、１％未満の水素化脱ハロゲンが生じる。

上記の実施例５に於いて、アセＩ・二Ｉ・リルをテトラ
ヒドロフランに代える場合、４−（トリフルア オロメチル）ベンゾニトリルが依然として主生成物であ
り、１％未満の水素化脱ハロゲンが生しる。

尖旋開−■ 還流冷却器、均圧添加ロート、蒸留ヘッド及び窒素保護
系を備えた３０フラスコに、無水ｔ−ブタノール２０ｍ
１及びＮｉＣ１２　　・６Ｈｚ　ＯＯ，９６ｇ（４，２
ミリモル）を添加した。このスラリーを５０℃に加熱し
、この時緑色の水和物が黄色の実質的に乾燥した塩化ニ
ッケルを生成することが観察された。温度を９０℃に上
昇させ、湿潤ｔ−ブタノール共沸混合物を蒸留して除い
た。冷却した残渣にトリフェニルホスフィン４．２ｇ、
０．１８ミリモル及び乾燥ｔ−ブタノール３０艷を添加
した。

２時間加熱して、Ｎｉ（Ｐφ３）ｚｃｆｆｚの生成を生
じた。この混合物に、追加の１４０−の乾燥したｔ−ブ
タノール及び粉末亜鉛０．５６ｇ、８．６ミリモルを添
加した。反応混合物を還流で２時間加熱し、この時Ｎｉ
（Ｐφ３）３が生成したので、反応混合物の色は暗赤色
になった。この反応混合物に、ｐ−クロロペンゾトリフ
ルオリド４２．６ｇ。

２４０ミリモル、続いてシアン化ナトリウム１１．５ｇ
、２４０ミリモルを添加した。反応をＧＬＣにより監視
し、Ｇ　Ｌ　Ｃは、反応が約２４時間で完結し、ｐ−ク
ロロヘンゾトリフルオリドの約１％が水素化脱ハロゲン
副生物、即ちｌ−ＩＪフルオロメチルベンゼンに変換さ
れたことを示した。

冷却した反応混合物を濾過し、分別蒸留して４（トリフ
ルオロメチル）ベンゾニトリル（沸点８５〜９０℃／２
８ｍｍ）を収率８１％で得た。

災隻皿−１ 上記の実施例に於いて、ｔ−ブタノールを等量のアセト
ニトリルに代え、共沸混合物の蒸留分離温度を調節し、
触媒生成及びシアノ化に使用される温度が４５℃であり
、シアノ化が５時間の期間にわたって行なわれる場合、
４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルが依然とし
て主生成物であり、１％未満の水素化脱ハロゲンが生じ
る。アセトニトリルをテトラヒドロフランに代える場合
、同様の結果が得られる。

矢１超Ｕ １００ｍｌのフラスコに、ディーンースターク（Ｄｅａ
ｎ−５ｔａｒｋ）水分離器及び窒素雰囲気を装備する。

フラスコにＮｉｃｅ２　・６Ｈ，００，２６ｇ（１，０
８ミリモル）及びトルエン４０ｍ１を仕込む。

温度を１０７℃に上昇させ、湿潤トルエン共沸混合物を
蒸留して除き、ついで水和水の大部分を共沸により除去
する。トルエンの残部を、ポジティブ窒素パージ下で蒸
留して除く。ついで、反応器に、トリフェニルホスフィ
ン（０，９８ｇ、　３．７４ミリモル）、イソプロピル
アルコール（４，Ｏｍｆ）及び亜鉛粉末（０，８４ｇ、
１２．８ミリモル）を仕込む。反応を７８℃で０．５時
間加熱する。４−クロロベンゾトリフルオリド１０．６
ｇ＜５８．７ミリモル）を添加し、再度、反応を７８℃
で０．５時間加熱する。シアン化ナトリウム（２，９ｇ
、５９．２ミリモル）を添加し、反応が停止するまで、
再度、反応を７８℃で加熱する。反応混合物の濾過、続
いて生成物の８５℃／２８ｎ＋ｎ＋に於ける蒸留により
、４−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルを単離す
る。

実施例　９ ２５０　ｍＲの丸底フラスコに旧ＣＩ２２　　・６　Ｈ
ｚ　Ｏ（０，９６ｇ、４ミリモル）を添加し、フラスコ
の内容物を、水アスピレーター減圧下で８０〜１００℃
で０．２５時間加熱して実質的に乾燥したＮｉＣ４ｚ　
０．５６　ｇを得た。フラスコに温度計、均圧添加ロー
ト、及びクライゼン（Ｃ１ａｉｓｅｎ）ヘッドを取り付
けた。クライゼンヘッドに還流冷却器及びゴム栓を取り
付けた。冷却器の上部に取り付けたガス導入管により、
全系を乾燥窒素でフラッジした。フラスコにアセトニト
リル８０ｍβ及びトリフェニルホスフィン（４，２ｇ、
１６ミリモル）を仕込んだ。ｐ−クロロヘンゾトリフル
オリド（４２，６ｇ、２５ミリモル）を添加ロートに仕
込んだ。乾燥窒素を用いてフラスコの内容物を５分間パ
ージし、ついで４５℃に温め、この時内容物の色はＮｉ
（Ｐφ３）２Ｃβ２の生成を示した。フラスコに亜鉛微
粉（０，８ｇ、８ミリモル）を添加し、内容物を０．２
５時間攪拌し、この時Ｎｉ（Ｐφ３）３を示す赤色が観
察された。ｐ−クロロペンゾトリフルオリド（４２，６
ｇ、２４０ミリモル）をフラスコに５分間にわたって添
加し、続いてシアン化ナトリウム（１１，６ｇ、　２４
．０ミリモル）を添加した。反応をＣＣで追跡し、ＧＣ
は４５℃で５時間後に０．２％の水素化脱ハロゲン副生
物でもって８０％の転化率を示した。フラスコの内容物
を冷却し、濾過し、濾液を蒸留して４−（トリフルオロ
メチル）−ベンゾニトリル（沸点８５〜９０°ｃ／２５
）−ル）（収率７６％）を得た。

実施例９に於いて、アセトニトリルをテトラヒドロフラ
ンに代える場合、４−（トリフルオロメチル）ベンゾニ
トリルが主生成物であり、水素化脱ハロゲンは１％未満
である。

アセトニトリルをｔ−ブタノールに代え、還流温度及び
１８時間のシアノ化時間を使用する場合、４−（トリフ
ルオロメチル）ベンゾニトリルが主生成物であり、水素
化脱ハロゲンは約１％である。

実１劃［−り隻 蒸留ヘッド、温度計及びゴム栓を取り付けた１βの三ロ
フラスコに、乾燥アセ１−二１−リル（３２０ｍＢ）　
、ＮｔＣｊｌ！ｚ　　・６　Ｎ２０　（０，９’６　ｇ
、４ミリモル）、及びＰφ３　（４，２ｇ、１６ミリモ
ル）を仕込んだ。フラスコの内容物を加熱し還流させ、
湿潤Ｎｉ（Ｐφ３　）２　Ｃ１２を生成する反応を得る
ように還流で保ち、留出物／共沸混合物２８０　ｍｌを
蒸留して除き、実質的に乾燥したＮｉ（Ｐφ３）ｚｃ６
ｚを得る。フラスコの暗緑色の内容物に乾燥アセトニト
リルを添加した。内容物を窒素で５分間パージし、つい
で亜鉛微粉（０，８ｇ、８ミリモル）を１回で添加した
。４０〜４５℃で０．２５時間攪拌した後、フラスコの
内容物は、その色が暗緑色から暗赤色に変化した。

ｐ−クロロヘンヅ１〜リフルオリト　（４２，６ｇ、２
４０ミリモル）及びシアン化ナトリウム（１１，６ｇ、
２４０ミリモル）を、夫々１度に順に添加した。反応を
ＧＣにより監視し、ＣＣは５時間後、０．４％の水素化
脱ハロゲン生成物でもつて６５％の転化率を示した。

実施例１０に於いてアセトニトリルをテトラヒドロフラ
ンに代える場合、同様の結果が得られる。

実施例１０に於いてアセトニトリルをｔ−ブタノールに
代え、鎖体生成を還流温度で２時間加熱することにより
行ない、シアノ化を還流温度で１８時間行なう場合、４
−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリルが主生成物で
あり、水素化脱ハロゲンは約１％である。

実施例１０に於いて、ＮｉＣｆｆｚ　　・６Ｈ２０及び
Ｐφ３をアセトニトリルの不在下で反応させて湿潤Ｎｉ
（Ｐφ３）ｚｃｎｚを生成し、ついでトルエン３２０ｍ
ｒＲを添加し、還流加熱を行なってトルエン共沸混合物
及び水の大部分を蒸留して除き、実質的に乾燥したＮｉ
（Ｐφ３）２Ｃρ２を生成し、ついでトルエンの残部を
蒸留して除き、４０ｍ１に代えて８０ｍβのアセトニト
リルを実質的に乾燥したＮｉ、（Ｐφ５）２ｃｊ２２に
添加する場合、４（トリフルオロメチル）ベンゾニトリ
ルが主生成物であり、水素化脱ハロゲンは１％未満であ
る。

次ｍ ２５０　ｍｌの丸底フラスコに、磁気攪拌機及び温度計
を取り付けた。フラスコに、 ＮｉＣｌ２　・６ＨｚＯ（０，９６ｇ、４ミリモル）及
びＰφ３　（４，２ｇ、１６ミリモル）を添加した。

反応体を１００℃で加熱し、発生ずる水分を乾燥窒素流
中で蒸発分離する。ついで、反応器に還流冷却器を取り
付ける。反応混合物に乾燥したイソプロピルアルコール
８０ｍ！を添加し、溶液を窒素で１０分間パージした。

粉末亜鉛金属（０，８ｇ、８ミリモル）を添加し、混合
物を７７℃で２．２５時間加熱し、この時反応混合物が
赤色になった。

ついで、４−クロロヘンゾトリフルオリド（４２，６ｇ
、２４０ミリモル）及びシアン化すトリウム（１１，６
ｇ、　２４．０ミリモル）を逐次添加し、反応を加熱還
流させた。反応をＧＬＣにより監視し、Ｇ　Ｌ　Ｃは５
時間後に７５％の転化率を示した。水素化脱ハロゲン生
成物、即ちトリフルオロメチルベンゼンの程度は、シア
ノ化生成物、即ち４−（トリフルオロメチル）ベンゾニ
トリルに関して７６％に対して、反応した４−クロロヘ
ンゾトリフルオリドの７．５％であった。

実施例１１に於いてイソプロパノールをｔ−ブタノール
に代える場合、４−　（トリフルオロメチル）−ベンゾ
ニトリルが主生成物であり、水素化脱ハロゲンは約１％
である。

実施例１１に於いて、イソプロパノールをアセトニＩ・
リルに代え、Ｎｉ（Ｐφ、）３を生成する反応及びシア
ノ化の温度が４５℃である場合、４（＋−リフルオロメ
チル〉ヘンゾニ１−リルが主生成物であり、水素化脱ハ
ロゲンが１％未満である。

止較斑−± １００艷のフラスコに、ＮｉＣｊ２２　　・６Ｈ２０（
０，２６ｇ、１．０８ミリモル）及びＰφ３（０，９８
ｇ、３．７４ミリモル）を仕込んだ。反応混合物を窒素
パージ下で６５℃（９６℃の油浴温度）に０．５時間加
熱した。冷却後、イソプロパノール４０ｍ１及び亜鉛微
粉（０，８４ｇ、１２．８ミリモル）を添加し、反応混
合物を７８℃で２．２５時間加熱した。ｐ−クロロヘン
ゾトリフルオリド（１０，６ｇ、５８．７ミリモル）を
添加し、反応混合物を５５℃で１．２５時間加熱した。

シアン化ナトリウムを添加し、反応混合物を５６℃で６
時間加熱した。ＧＬＣは、反応混合物の上澄液を、ｐ−
クロロペンゾトリフルオリド、５３．０％、ペンゾトリ
フルオリド１４．６％、及び４−（トリフルオロメチル
）ベンゾニトリル３２．８％と分析した。所望のニトリ
ルを濾過、続いて減圧蒸留（沸点８５℃／２８ｍｍ）に
より単離した。ｐ−クロロペンゾトリフルオリドの転化
率は４７％であり、４−（トリフルオロメチル）ベンジ
エＩ・リルは転化物の６９％であり、ペンゾトリフルオ
リド水素化脱ハロゲン生成物は転化物の３１％であり、
かくして水素化脱ハロゲンの程度は３１％であった。

この比較例は、湿潤試薬が使用され、乾燥されない場合
、転化率が低く、水素化脱ハロゲンの比率が増大される
。

変化が、当業者に明らかである。それ故、本発明の範囲
は、特許請求の範囲により特定されることが意図される
。

平成 年 月 日 １、事件の表示 平成２年特許願第４０８７５号 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 オクシデンクル ケミカル コーポレーンヨン ４、代 理 人 ５補正命令の日付 自 発

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒としてＮｉ（Ｐφ＿３）＿３を使用して芳香
   族ハロゲン化物を芳香族ニトリルに変換する方法であっ
   て、 前記触媒がＮｉＣｌ＿２またはＮｉＣｌ＿２・６Ｈ＿２
   Ｏを出発原料として生成され、前記触媒の生成及びハロ
   ゲン化物からニトリルへの変換が単一の反応容器中で行
   なわれ、 前記芳香族ハロゲン化物が 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸはＣｌ及びＢｒからなる群から選ばれ、Ｙは
   ＣＨＯ及びＣＦ＿３からなる群から選ばれ、ｍは１〜３
   の範囲であり、且つｎは０〜２の範囲である） を有し、 前記方法が以下の工程： （ａ）（ｉ）ＮｉＣｌ＿２またはＮｉＣｌ＿２・６Ｈ＿
   ２Ｏ及びＰφ＿３を出発原料として前記反応容器中で実
   質的に乾燥したＮｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２をその場
   で生成し、 （ｉｉ）前記反応容器中でＣ＿２−Ｃ＿５アルコール及
   び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた反応溶
   媒中でニッケルよりも大きい還元電位を有する還元性金
   属の存在下で前記Ｎｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２を少な
   くとも１当量のＰφ＿３と反応させてＮｉ（Ｐφ＿３）
   ＿３触媒を生成することを含む工程により前記触媒を生
   成する工程、 （ｂ）前記芳香族ハロゲン化物を前記反応容器に添加し
   て、前記芳香族ハロゲン化物及び前記触媒から前記反応
   溶媒中に錯体を形成し、 ＮａＣＮ及びＫＣＮからなる群から選ばれたアルカリ金
   属シアン化物を前記反応容器に添加してＸをＣＮに変換
   し、それによりニトリル生成物を生成する工程、 を含むことを特徴とする、芳香族ハロゲン化物を芳香族
   ニトリルに変換する方法。
2. （２）前記芳香族ハロゲン化物がｐ−クロロベンゾトリ
   フルオリドであり、生成されるニトリルが４−（トリフ
   ルオロメチル）ベンゾニトリルである、請求項１記載の
   方法。
3. （３）前記還元性金属が亜鉛金属である、請求項２記載
   の方法。
4. （４）工程（ａ）（ｉ）に於いて、実質的に乾燥したＮ
   ｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２が、ＮｉＣｌ＿２・６Ｈ＿
   ２Ｏから出発し、水と共沸混合物を生成し、且つ最終ニ
   トリル生成物よりも少なくとも１０℃低い沸点を有する
   液体中でＮｉＣｌ＿２・６Ｈ＿２Ｏの混合物を形成し、
   ついで工程（ａ）（ｉｉ）及び工程（ｂ）の反応をかな
   り妨害しないように、加熱して水和水を充分除去し、充
   分な水及び充分な前記液体を留去して実質的に乾燥した
   ＮｉＣｌ＿２を生成し、ついで生成された実質的に乾燥
   したＮｉＣｌ＿２をＣ＿２〜Ｃ＿５アルコール及び非プ
   ロトン性極性溶媒からなる群から選ばれた反応溶媒中で
   二当量のＰφ＿３と反応させることを含む工程により生
   成される、請求項２記載の方法。
5. （５）工程（ａ）（ｉ）に於いて、実質的に乾燥したＮ
   ｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２が、ＮｉＣｌ＿２・６Ｈ＿
   ２Ｏ及び二当量のＰφ３を反応させて湿った Ｎｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２を生成し、水と共沸混合
   物を形成し、且つ最終ニトリル生成物よりも少なくとも
   １０℃低い沸点を有する液体と湿ったＮｉ（Ｐφ＿３）
   ＿２Ｃｌ＿２との混合物を加熱して、工程（ａ）（ｉｉ
   ）及び工程（ｂ）の反応をかなり妨害しないように充分
   な水及び充分な前記液体を除去することを含む工程によ
   り生成される、請求項２記載の方法。
6. （６）工程（ａ）（ｉ）の前記共沸物生成液体が、Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿５アルコールではなく、非プロトン性溶媒であ
   る、請求項４または５記載の方法。
7. （７）工程（ａ）（ｉ）の前記共沸混合物生成液体がＣ
   ＿２〜Ｃ＿５アルコールまたは非プロトン性極性溶媒で
   ある請求項４または５記載の方法。
8. （８）工程（ａ）（ｉ）の前記共沸混合物生成液体がｔ
   −ブタノールである、請求項７記載の方法。
9. （９）工程（ａ）（ｉｉ）及び工程（ｂ）の前記反応溶
   媒がｔ−ブタノールである、請求項８記載の方法。
10. （１０）工程（ａ）（ｉ）の前記共沸混合物生成液体が
    アセニトリルである、請求項７記載の方法。
11. （１１）工程（ａ）（ｉｉ）及び工程（ｂ）の前記反応
    溶媒がアセトニトリルである、請求項１０記載の方法。
12. （１２）工程（ａ）（ｉ）の前記共沸混合物生成液体が
    テトラヒドロフランである、請求項７記載の方法。
13. （１３）工程（ａ）（ｉｉ）及び工程（ｂ）の前記反応
    溶媒がテトラヒドロフランである、請求項１２記載の方
    法。
14. （１４）工程（ａ）（ｉ）に於いて、前記実質的に乾燥
    したＮｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２が前記ＮｉＣｌ＿２
    ・６Ｈ＿２Ｏから出発し、反応溶媒の不在下で少なくと
    も２当量のＰφ＿３と共にＮｉＣｌ＿２・６Ｈ＿２Ｏを
    加熱する工程により生成され、水が蒸発分離して実質的
    に乾燥したＮｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２が生成される
    、請求項２記載の方法。
15. （１５）工程（ａ）（ｉｉ）及び工程（ｂ）の前記反応
    溶媒がｔ−ブタノールである、請求項１４記載の方法。
16. （１６）工程（ａ）（ｉｉ）及び工程（ｂ）の前記反応
    溶媒がアセトニトリルである、請求項１４記載の方法。
17. （１７）工程（ａ）（ｉ）に於いて、前記実質的に乾燥
    したＮｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２が、無水ＮｉＣｌ＿
    ２から出発し、これをＣ＿２〜Ｃ＿５アルコール反応溶
    媒中で２当量のＰφ＿３と反応させる工程により生成さ
    れる、請求項１記載の方法。
18. （１８）工程（ａ）（ｉ）、工程（ａ）（ｉｉ）及び工
    程（ｂ）の前記反応溶媒がイソプロパノールである、請
    求項１７記載の方法。
19. （１９）Ｂ工程（ａ）（ｉ）、工程（ａ）（ｉｉ）及び
    工程（ｂ）の前記反応溶媒がｔ−ブタノールである、請
    求項１７記載の方法。
20. （２０）工程（ａ）（ｉ）、工程（ａ）（ｉｉ）及び工
    程（ｂ）の前記反応溶媒が２−ブタノールである、請求
    項１７記載の方法。
21. （２１）工程（ａ）（ｉ）に於いて、前記実質的に乾燥
    したＮｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２が無水ＮｉＣｌ＿２
    から出発し、これを非プロトン性極性反応溶媒中に２当
    量のＰφ＿３と反応させることを含む工程により生成さ
    れる、請求項１記載の方法。
22. （２２）工程（ａ）（ｉ）、工程（ａ）（ｉｉ）及び工
    程（ｂ）の前記反応溶媒がアセトニトリルである、請求
    項２１記載の方法。
23. （２３）工程（ａ）（ｉ）、工程（ａ）（ｉｉ）及び工
    程向の前記反応溶媒がテトラヒドロフランである、請求
    項２１記載の方法。
24. （２４）工程（ａ）（ｉ）に於いて、前記実質的に乾燥
    したＮｉ（Ｐφ＿３）＿２Ｃｌ＿２が、ＮｉＣｌ＿２・
    ６Ｈ＿２Ｏから出発し、Ｐφ＿３及び反応溶媒の不在下
    に加熱して実質的に乾燥したＮｉＣｌ＿２を生成し、つ
    いで実質的に乾燥したＮｉＣｌ＿２をＣ＿２〜Ｃ＿５ア
    ルコール及び非プロトン性極性溶媒からなる群から選ば
    れた反応溶媒中で２当量のＰφ＿３と反応させることを
    含む工程により生成される、請求項１記載の方法。
25. （２５）前記反応溶媒がアセトニトリルである、請求項
    ２４記載の方法。
26. （２６）前記反応溶媒がｔ−ブタノールである、請求項
    ２４記載の方法。