JPH02275828A - ハロゲン化アルキルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化アルキルの新規な製造方法に関する
。

さらに詳細には塩化アルミニウムとアルキルベンゼンと
からなる液状触媒の存在下、第三級ハロゲン化アルキル
とエチレン誘導体とを反応させてハロゲン化アルキルを
製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕塩化ア
ルミニウム触媒の存在下で第三級ハロゲン化アルキルと
エチレン誘導体の付加反応によりハロゲン化アルキルを
得る反応は、フリーデルクラック関連反応として公知で
ある。〔例えば、Ｇ。

＾、０Ｉａｒ　”Ｆｒ１ｅｄｅｌ　Ｃｒａｆｔｓ　ａｎ
ｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　ＲｅａｃｔｉｏｎｓＶｏｌ　ｌ　
Ｉｆ　１１３３　（Ｉ９６４）、！ｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎ、Ｙ、）） 塩化アルミニウムは吸湿性の固体であるため、反応系の
供給口で固化して閉塞したり、あるいは供給系の途中で
固化して閉塞の原因になったり、腐蝕性のガスを発生し
たりして装置の円滑な運転を妨げ、時には触媒活性の著
しい低下をもたらすこともあり、工業的には取扱いが困
難である。

また塩化アルミニウムは刺激性のガスを発生するため安
全上取扱いも難しい。

さらに、塩化アルミニウムは一４０°Ｃ〜−１０°Ｃの
低温で反応を行わなければ、高い触媒活性を発現せず、
冷却装置面、エネルギーコスト面でも問題であるうえに
、収率面でも高々５０〜７５％程度であり、不満足なも
のであった。

〔課題を解決するための手段〕

かかる事情に鑑み、本発明者らは、工業的により好適な
温度で高い触媒活性を発現し反応を進行せしめることが
でき、しかも安全に確実に供給ができる触媒について鋭
意検討を重ねた結果、塩化アルミニウムとアルキルベン
ゼンとからなる液状触媒を用いて反応を行うと、より工
業的に好適な反応条件と操作性を有し、且つ高収率で目
的とするハロゲン化アルキルが得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で示される第三級ハロ
ゲン化アルキルと Ｒ。

Ｒ，−Ｃ−Ｘ　　　　　　（Ｉ） （式中Ｒ，，Ｒ，，Ｒ，は低級アルキル基を表わし、Ｘ
はＣ１又はＢ「原子を表わす、） 一般式（■）で示されるエチレン誘導体とを反応させて ＣＨ！＝ＣＨＹ　　　（ＩＩ） （式中、Ｙは水素原子、又はハロゲン原子を表わす、） 一般式（Ｉ［ｌ）で示されるハロゲン化アルキルを製造
する方法において、 Ｒ３ （式中Ｒ＋、Ｒｔ、Ｒｓ、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表
わす、） 触媒として塩化アルミニウムとアルキルベンゼンとから
なる液状触媒を用いることを特徴とするハロゲン化アル
キルの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる第三級ハロゲン化アルキルの置換基Ｒ，
，Ｒ，，Ｒ２としては例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙
げられる。

また置換基Ｘとしては塩素原子、臭素原子が挙げられる
。

第三級ハロゲン化アルキルの具体的な化合物としては、
Ｌ−ブチルクロライド、Ｌ−ブチルブロマイド、２−ク
ロロ−２−メチルブタン、２−ブロモー２−メチルブタ
ン、２−クロロ−２−メチルペンタン、２−７０モー２
−メチルペンタン、２−クロロ−２−メチルヘキサン、
２−ブロモ２−メチルヘキサン、２−クロロ−２，３−
ジメチルブタン、２−ブロモー２．３−ジメチルブタン
等が挙げられる。

本発明で用いるエチレン誘導体の置換基Ｙとしては水素
原子又はフッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子が
挙げられる。エチレン誘導体の具体的な化合物としては
エチレン、フン化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、沃
化ビニル等が挙げられる。

本発明の生成物であるハロゲン化アルキルの具体的な化
合物としては１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、！
−ブロモー３，３−ジメチルブタン、１．１−ジクロロ
−３，３−ジメチルブタン、１、ｌ−ジブロモ−３，３
−ジメチルブタン、■−プロモー１−クロロー３，３−
ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルペンタ
ン、１−ブロモ−３，３−ジメチルペンタン、１．１−
ジブロモー３，３−ジメチルペンクン、１．ｌ−ジクロ
ロ−３，３−ジメチルベンクン、１−クロロ３．３．４
−トリメチルペンタン、ｌ−ブロモ−３，３，４−トリ
メチルペンタン等が挙げられる。

本発明で用いる触媒は、塩化アルミニウムとアルキルベ
ンゼンとからなる錯化合物であり、液状触媒である。該
触媒はその製法上、塩化水素を含有したものでもよい。

アルキルベンゼンとしては一般式（ＩＶ）で示される化
合物がよい。

（式中Ｒ４，Ｒｓ、Ｒｈは炭素数１〜４の低級アルキル
基または水素原子を表わし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，が同時に
水素原子ではない、） 具体的なアルキルベンゼンとしてはトルエン、キシレン
、メシチレン、エチルベンゼン、シメン、クメン、ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルトルエン、ジーｔｅｒｔ−ブチルトルエ
ン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチ
ルジイソプロピルベンゼン等を挙げることができる。こ
れらの中でベンゼン核に２以上の置換基を有するものは
位置異性体が存在するがそのいずれを用いてもよい、ま
た上記アルキルベンゼンの１種または２種以上を用いる
こともできる。アルキルベンゼンとしては、エチルベン
ゼン、ｍ−シメン、１−メチル−３，５−ジイソプロピ
ルベンゼンが好ましい。

触媒の調製方法は特に限定されるものではなく、例えば
（ａ）アルミニウム金属と所定量比のアルキルベンゼン
を仕込み、常圧あるいは加圧下、３０〜１５０°Ｃ１好
ましくは４０〜１１０”Ｃの温度を維持しながら、塩化
水素ガスを供給し錯化合物（触媒）とすることができる
、また（ｂ）無水塩化アルミニウムと所定量比のアルキ
ルベンゼンを仕込み、常圧あるいは加圧下、−３０〜１
５０℃、好ましくは２０〜１１０℃の温度を維持しなが
ら、塩化水素ガスを供給し錯化合物（触媒）とすること
もできる。

いずれの場合もアルキルベンゼンおよび塩化水素ガスの
使用量は、特に限定されるものではないが、例えばアル
ミニウム金属または無水塩化アルミニウムに対して、そ
れぞれアルキルベンゼンの使用量は通常０．３〜１０モ
ル倍がよく、塩化水素ガスの使用量は通常０．４〜２０
モル倍がよい、またアルキルベンゼンを必要以上の過剰
量使用した場合は、生成した触媒と過剰アルキルベンゼ
ンは二層を形成するが、分液等の公知の操作により該触
媒を容易に系内から取り出すことができる。

液状触媒中の塩化アルミニウム濃度は通常２０〜６０重
量％、好ましくは３０〜５５重量％がよい。

本発明における第三級ハロゲン化アルキルとエチレン誘
導体のモル比は特に限定されるものではないが、通常１
：０．２〜１：５、好ましくはＺＯ，５〜１：３がよい
、触媒の使用量は原料の第三級ハロゲン化アルキル１モ
ルに対し、塩化アルミニウムモル換算で通常ｏ、ｏｏｔ
〜０．３モル、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．１モルがよ
い。

本発明における反応温度は通常−３０°Ｃ〜５０°Ｃが
よい０通常、−３０°Ｃ未満の温度では反応速度が遅く
なる傾向がみられ、また５０°Ｃを越える温度では触媒
の失活や副反応が起こりやすくなる。好ましくは反応温
度は一１５゛Ｃ〜２０°Ｃがよい。

また反応圧力は通常０〜１００ｋｇ／ｃｄがよく、操作
性、装置面から好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｄがよい。

本発明の反応は通常無溶媒でも進行するが、反応に不活
性な溶媒を使用しても差し支えない、使用し得る溶媒と
しては、例えば二塩化メチレン、１．２−ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ｎ−）リゾカン、ｎ−
ペンタン、０−ジクロロベンゼン等が挙げられる。

生成したハロゲン化アルキルは、反応マスから公知の方
法により触媒を除去した後、蒸留等の分離手段によって
得ることができる。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明は塩化アルミニウムとアル
キルベンゼンとからなる液状触媒を用いることにより、
工業的により有利な反応温度で、しかも高収率で目的と
するハロゲン化アルキルを製造することができる。

また、本発明は上記の液状触媒を用いることにより装置
内の閉塞等の問題も起こすことなく、連続的に定量供給
することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

参考例１，２．６〜９，１２，１３．１７　（触媒調製
法（ａ））加圧可能な反応器に表−１に示す量のアルキ
ルベンゼンとアルミニウムを仕込み、表−１に示す温度
、圧力下で塩化水素ガスを吹込んだ。

この際、発生する水素ガスは反応圧力が常圧のものは常
時抜き、反応圧力が加圧のものは適宜抜取った。また過
剰のアルキルベンゼンを使用している場合は、分液し、
褐色の液状の塩化アルミニウム・アルキルベンゼン錯体
（触媒）を得た。

結果を表−１に示す。

参考例３〜５．１０．１１．１４〜１６（触媒調製法（
ｂ））加圧可能な反応器に表−１に示す量のアルキルベ
ンゼンと無水塩化アルミニウムを仕込み、表−１に示す
温度、圧力下で塩化水素ガスを吹込んだ。

過剰のアルキルベンゼンを使用している場合は、分液し
、褐色の液状の塩化アルミニウム・アルキルベンゼン錯
体（触媒）を得た。

結果を表−１に示す。

実施例１〜７ 内容積３００ｄのガラス製４ツロ丸底フラスコに温度計
を取り付け、テフロン製マグネチ・ツク回転子を入れ、
さらに表−２に示す第二級ハロゲン化アルキルを０．５
モル入れ、内温を０°Ｃになるように保温した。

次に参考例で調整した液状触媒と表−２に示すエチレン
誘導体０．５５モルを各々別の注入口より常圧下に約２
時間かけて連続的に供給した。

反応は発熱を伴うが、内温がＯ′ｃになるように低温浴
槽でコントロールした。液状触媒およびエチレン誘導体
を供給終了後、１時間同温度に保持し反応を完結させた
。

結果を表−２に示す。

なお表中の転化率、選択率は下式により算出した。

（Ｃ） （Ａ）−（Ｂ） ただし、　（Ａ）は仕込み第三級ハロゲン化アルキル（
モル）を表わし、　（Ｂ）は回収第三級ハロゲン化アル
キル（モル）を表わし、（Ｃ）は生成ハロゲン化アルキ
ル（モル）を表わす。

実施例８ 内温を８°Ｃになる様に、低温浴槽でコントロールし、
参考例６で調製した液状触媒を２．３０モル％使用した
以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に分析した。

結果を表−２に示す。

比較例！ 実施例１で用いた触媒の代わりに市販の粒状の無水塩化
アルミニウムを粉砕し、−括して仕込んだ以外は実施例
１と同様の条件で反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に分析した。

結果を表−２に示す。

比較例２ 実施例８で用いた触媒の代わりに比較例１で用いたもの
と同様の市販の粒状の無水塩化アルミニウムを粉砕し、
−括して仕込んだ以外は実施例８と同様の条件で反応を
行った。

反応終了後、実施例１と同様に分析した。

結果を表−２に示す。

実施例９ 内容積３００　ｒｎＲのガラス製オートクレーブに温度
計、撹拌機を取り付け、さらに表−２に示す第三級ハロ
ゲン化アルキルを０．５モル入れ、内温をＯ′Ｃになる
ように保温した。

次に参考例１０で調整した液状触媒と表−２に示すエチ
レン誘導体０．５５モルを各々別の注入口より釜内圧力
Ｏ〜２ｋｇ／ｃ＋１で約２時間かけて連続的に供給した
。

反応は発熱を伴うが、内温がＯ′ｃになるように低温浴
槽でコントロールした。液状触媒およびエチレン誘導体
を供給終了後、１時間同温度に保持し反応を完結させた
。

反応終了後、実施例１と同様に分析した。

結果を表−２に示す。

実施例１０〜１２ 反応温度を実施例１０は一１Ｏ℃、実施例１１は一５°
Ｃ１実施例１２は１５°Ｃにそれぞれ保温し、表−２に
示す触媒をそれぞれ使用する以外は実施例９と同様の条
件で反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に分析した。

結果を表−２に示す。

実施例１３ 反応時の圧力を５ｋｇ／ｃｊにし、表−２に示す触媒を
使用する以外は、実施例９と同様の条件で反応を行った
。

反応終了後、実施例１と同様に分析した。

結果を表−２に示す。

実施例１４ 溶媒として１．２−ジクロルエタンを２０ｇ添加し、表
−２に示す触媒を使用する以外は実施例９と同様の条件
で反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様に分析した。

結果を表−２に示す。

実施例１５〜１９ 表−２に示す第三級ハロゲン化アルキル、エチレン誘導
体及び触媒を用いた以外は、実施例１と同様な条件で反
応を行った。

結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で示される第三級ハロゲン化アルキルと ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は低級アルキル基を表
   わし、ＸはＣｌ又はＢｒ原子を表わす。） 一般式（II）で示されるエチレン誘導体とを反応させて ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｙ（II） （式中、Ｙは水素原子、又はハロゲン原子を表わす。） 一般式（III）で示されるハロゲン化アルキルを製造す
   る方法において、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｘ、Ｙは前記と同じ
   意味を表わす。） 触媒として塩化アルミニウムとアルキルベンゼンとから
   なる液状触媒を用いることを特徴とするハロゲン化アル
   キルの製造方法。