JP2003511359A - 助触媒の存在下におけるハロ炭化水素の調製法 - Google Patents

助触媒の存在下におけるハロ炭化水素の調製法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒及び助触媒の存在下におけるハロアルカンとオレフィンとの不連続反応、及び助触媒の少なくとも一部の少しずつの添加、により３個以上の炭素原子を含むハロ炭化水素を得る方法に関する。助触媒の少なくとも一部は再使用のために回収される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ハロアルカン及びオレフィンの触媒反応による、３個以上の炭素原
子を含むハロ炭化水素の調製法に関する。 ハロアルカンのオレフィンへの付加は公知の反応である。しかしながら、１個
のオレフィン分子が１個のハロアルカン分子に付加するような反応（１：１付加
物の形成）を制御するのは困難な場合がある。 特許願第WO 97/07083号には、助触媒としてのt-ブチルアミンの存在下におけ
る塩化第一銅の触媒作用によるハロ炭化水素の調製法が開示されている。特許願
第EP-A-787 707号には、アミンタイプの助触媒の存在下における塩化第一銅の触
媒作用による1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの調製法が開示されている。そのよ
うな製法においては、反応媒体の種々の構成成分をまず反応器に導入し、次いで
反応温度にする。しかしながら、テロメリゼーション生成物の収率及び選択性は
不十分である。更に、反応媒体中における疑似分解反応により、かなりの量、ま
たはすべての量の助触媒の損失が観察される。
【０００２】 したがって本発明は、容易に入手しうる試薬を出発物質とする単一工程におい
て、助触媒の損失が最少化され、したがって最大の再使用を許容する、３個以上
の炭素原子を含むハロ炭化水素を優れた収率及び選択性で入手する方法を提供す
ることに関する。 したがって、本発明は、触媒及び助触媒の存在下において反応媒体中でハロア
ルカン及びオレフィンを反応させる、３個以上の炭素原子を含むハロ炭化水素の
バッチ式調製法であって、 a) 第一工程において、反応中に助触媒の少なくとも一部を反応媒体に徐々に添
加し、 b) 次の工程において、再使用の目的で助触媒の少なくとも一部を回収する、 調製法に関する。
【０００３】 驚くべきことに、反応中に助触媒の少なくとも一部を反応媒体へ徐々に添加す
ると、助触媒の分解がごくわずかしか観察されず、同時にハロ炭化水素が優れた
収率で得られることが見いだされた。本発明による製法では、反応の発熱を制御
することも可能であり、ハロ炭化水素の工業規模の合成においてかなり有利であ
る。 本発明による製法においては、初期反応媒体は、一般的には触媒、ハロアルカ
ン、オレフィン及び任意に溶媒を含む。初期反応媒体はまた、助触媒の一部を含
むのが有利である。この場合には、初期反応媒体に含まれる助触媒は、一般的に
は使用する助触媒の総量の１％以上である。この量はしばしば５％以上である。
通常１０％以上である。好ましくは１５％以上である。一般的には助触媒の総量
の８０％以下である。しばしば７０％以下である。好ましくは６０％以下である
。 少しずつの添加は、液相または気相中で実施しうる。液相添加は、例えば反応
媒体中に管を浸漬することにより実施しうる。気相添加は、例えば気体状の助触
媒を反応器雰囲気中に導入することにより実施しうる。
【０００４】 助触媒の少しずつの添加は、例えば同一または同一ではない量で数回実施され
る添加である。この助触媒の添加方法は、バイオリアクターに関して“フェド・
バッチ（fed-batch）”タイプの反応（Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5th Ed. Vol. B4 pp. 387-388）と呼ばれるものに対応する。一般的
には、助触媒の一部を初期反応媒体に導入し、次いで反応中に残りのうちの少な
くとも一部を次に添加する。使用する添加回数は理論的には重要ではないが、回
数が増えると少しずつの添加が連続的に実施される助触媒の別の添加様式に似て
くる。しかしながら、一般的には１００回以下の添加回数が使用される。回数は
しばしば５０回以下である。回数は通常２０回以下である。１０回以下の回数の
場合に良好な結果が得られる。５回以下の回数が有利である。４回以下の回数が
好ましい。２または３回の場合に優れた結果が得られる。 添加間の間隔時間は一般的には１分以上である。間隔はしばしば５分以上であ
る。間隔は通常３０分以上である。間隔は好ましくは１時間以上である。約２、
３、４、５または６時間の間隔の場合に良好な結果が得られる。
【０００５】 本発明による製法における助触媒の別の添加様式においては、助触媒の少なく
とも一部の少しずつの添加は連続的に実施される。この添加様式は、バイオリア
クターに関して“エクステンディド・フェド・バッチ（extended fed-batch）”
タイプの反応（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vo
l. B4 pp. 387-388）と呼ばれるものに対応する。例えば、助触媒の一部を初期
反応媒体に導入し、次いで反応中に所望量の助触媒を連続的に添加することが可
能である。 本発明による製法のこの実施態様においては、連続的に添加される助触媒のモ
ル流量と使用する触媒のモル量との比をRと呼び、以下の式で定義される。 R＝［助触媒の量／時間］(mol/h)／［触媒の量／バッチ］(mol) 比Rは、一般的には０．１h-1以上である。比は通常０．５h-1以上である。比
は好ましくは１h-1以上である。特に好ましくは、比は２h-1以上である。最も好
ましくは、比は好ましくは３h-1以上である。比は一般的には１０００h-1以下で
ある。比はしばしば５００h-1以下である。比は通常１００h-1以下である。比は
好ましくは５０h-1以下である。特に好ましくは、比は１０h-1以下である。最も
好ましくは、比は好ましくは９h-1以下である。連続添加が実施される時間は、
一般的には１０分以上である。時間は通常３０分以上である。時間は好ましくは
１時間以上である。約２、３、４、５または６時間の場合に良好な結果が得られ
る。
【０００６】 製法の特に有利な実施態様の一は、助触媒の添加を反応媒体の温度の関数とし
て制御する方法である。 本発明による製法の一態様においては、助触媒を徐々に添加する上に、オレフ
ィンの少なくとも一部を徐々に添加する。この態様においては、初期反応媒体は
、一般的には触媒、ハロアルカン及び、任意に溶媒を含む。初期反応媒体はまた
、助触媒及び／またはオレフィンを含むのが有利である。驚くべきことに、助触
媒の少なくとも一部及びオレフィンの少なくとも一部を徐々に添加する場合には
、前述の利点の他に、１分子のハロアルカンの１分子のオレフィンへの付加によ
り誘導されたハロアルカンに対する選択性の増大が観察されることが見いだされ
た。 オレフィンの少しずつの添加は、助触媒の少しずつの添加とは別に実施しうる
。オレフィン及び助触媒の混合物の少しずつの添加も実施しうる。
【０００７】 本発明による製法の別の態様においては、助触媒の少なくとも一部または助触
媒の少なくとも一部及びオレフィンの少なくとも一部の少しずつの添加の上に、
ハロアルカンの少なくとも一部の少しずつの添加も実施しうる。この態様におい
ては、初期反応媒体は、一般的には触媒及び、任意に溶媒を含む。初期反応媒体
はまた、助触媒及び／またはハロアルカンを含むのが有利である。初期反応媒体
はまたオレフィンを含みうる。ハロアルカンの少しずつの添加は、助触媒及び、
任意にオレフィンの少しずつの添加とは別に実施しうる。ハロアルカン及び助触
媒の混合物の少しずつの添加も実施しうる。助触媒、ハロアルカン及びオレフィ
ンを含む混合物の少しずつの添加が実施される。 例えば、触媒及び溶媒のような、反応に使用されるその他の化合物の反応媒体
への少しずつの添加も実施しうる。助触媒に関して前述した少しずつの添加の特
定様式及び条件は、適する場合にはオレフィン、ハロアルカン及び／または徐々
に添加されるいずれかのその他の化合物の少しずつの添加にも適用される。 一般的には、少しずつの添加の終了後に、オレフィンの変換及び助触媒の観察
される分解が最適となるのに十分な更なる時間反応媒体を放置して反応させる。
【０００８】 本発明による製法においては、触媒は、ハロアルカンとオレフィンとの反応に
触媒作用を及ぼすことが知られている金属誘導体から選択しうる。銅塩及び有機
銅化合物が触媒として特に好ましい。そのような触媒は、例えば、この点に関し
てその内容が参考として導入されている特許願第WO-A-98/50329号及び同第WO-A-
98/50330号に記載されている。塩化銅(I)、無水物または二水和物の形の塩化銅(
II)、または銅(II)アセチルアセトナートの場合に良好な結果が得られる。無水
塩化銅(II)が特に好ましい。 本発明による製法においては、反応は、例えばアミン及びトリアルキルホスフ
ィンオキシドからなる群から選択された助触媒の存在下で実施される。アミンが
好ましくは助触媒として使用される。好ましくはイソプロピルアミン、t-ブチル
アミン及びRohm & Haas Companyから市販されている第三アルキルアミンPrimene
(登録商標) 81-R及びJM-Tが使用される。t-ブチルアミン及びアミンPrimene(登
録商標) 81-R及びPrimene(登録商標) JM-T が最も特に好ましい。アミンPrimene
(登録商標) 81-Rは、１２乃至１４個の炭素原子を含む第一及び第三アルキルア
ミンの混合物である。アミンPrimene(登録商標) JM-Tは、１８乃至２２個の炭素
原子を含む第一及び第三アルキルアミンの混合物である。
【０００９】 助触媒として使用しうるトリアルキルホスフィンオキシドのなかでは、特に式
(R1R2R3)PO（式中、R1、R2及びR3は同種または異種の、好ましくは直鎖状のC3〜
C10アルキル基を表す。）の化合物が言及される。トリ(n-ブチル)ホスフィンオ
キシド、トリ(n-ヘキシル)ホスフィンオキシド、トリ(n-オクチル)ホスフィンオ
キシド、n-オクチルジ(n-ヘキシル)ホスフィンオキシド及びn-ヘキシルジ(n-オ
クチル)ホスフィンオキシド及びそれらの混合物が特に選択される。 本発明による製法において好ましい触媒／助触媒系は、銅化合物及びアミンを
含む系である。銅(II)アセチルアセトナートまたは塩化銅(II)とt-ブチルアミン
から形成された触媒／助触媒系が特に好ましい。 最も特に好ましい別の触媒／助触媒系は、銅(II)アセチルアセトナートとPrim
ene(登録商標) JM-Tから形成された触媒／助触媒系である。 本発明による製法に使用するハロアルカンは、好ましくは１乃至３個の炭素原
子及び２個以上の塩素原子を含む。言及しうる本発明によるハロアルカンの例に
は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素及び1,1,1-トリクロロエタンが
含まれる。四塩化炭素が最も特に好ましい。ハロアルカンはまた、その他のハロ
ゲン原子、アルキル基又はハロアルキル基のようなその他の置換基を含みうる。
しかしながら、ハロゲンとして塩素のみを含むハロアルカンが好ましい。
【００１０】 本発明による製法に使用するオレフィンは、一般的には、任意に置換基で置換
されているエチレン、プロピレンまたはブテンである。ハロオレフィンが使用す
るのに特に適する。ハロオレフィンのなかでは、クロロオレフィンの場合に良好
な結果が得られる。本発明による製法に使用しうるクロロオレフィンは、一般的
には以下の一般式に対応する。 R1ClC＝CR2R3 (I) （式中、R1、R2、R3及びR4は独立してHまたはCl原子、直鎖状、環状または分枝
鎖状の、任意に置換されたアルキルまたはアルケニル基、または任意に置換され
たアリールまたはへテロアリール基を表す。） 言及しうるクロロオレフィンの非限定例には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ト
リクロロエチレン及び、1-クロロ-1-プロペン、2-クロロ-1-プロペン及び3-クロ
ロ-1-プロペンのような種々のクロロプレン異性体が含まれる。塩化ビニル及び2
-クロロ-1-プロペンを用いた場合に優れた結果が得られる。
【００１１】 触媒及びオレフィン間の総モル比、すなわちバッチあたりに使用した総量間の
総モル比は、通常０．０００１以上である。０．０００５以上が有利である。好
ましくは０．００１以上である。触媒及びオレフィン間のモル比は、通常１以下
である。０．５以下が有利である。好ましくは０．１以下である。 モル量で表される、バッチあたりに使用する助触媒の量は、一般的にはバッチ
あたりに使用する触媒の量の１０倍以上である。使用する助触媒の量は、好まし
くは触媒の２０倍以上である。その量は一般的には触媒の量の１００倍以下であ
る。その量は好ましくは触媒の量の７５倍以下である。 本発明による方法の工程(b)における助触媒の回収は、公知の分離技術により
実施しうる。水性相を１種以上の塩基で処理する工程及び洗浄により処理された
水性相から助触媒を単離する工程を含む、水性相から助触媒を回収する方法を使
用するのが有利である。水性相は、例えば、本発明による製法の工程(a)後に得
られた助触媒を含む反応媒体を、水性媒体、好ましくは塩酸溶液と接触させるこ
とにより得られる。
【００１２】 反応媒体は、ハロアルカンとオレフィンの触媒反応を許容するのに十分な温度
及び圧力に保持する。温度、圧力及び時間に関する本発明による製法に好ましい
反応条件は、この点に関してその内容が参考として導入されている特許願第WO-A
-98/50330号に記載されている。このことは、ハロアルカン及びオレフィン間、
助触媒及びオレフィン間及び、適する場合には溶媒及びオレフィン間のモル比に
関しても同様であり、これらは使用した総量間の比であると理解される。 本発明による製法においては、助触媒の存在は一般的には溶媒の不在下におい
て反応を実施することを可能にする。しかしながら、反応はまた溶媒の存在下で
も実施しうる。試薬が満足な収率で所望の生成物を形成する溶媒であればいずれ
の溶媒も使用しうる。 本発明の製法にしたがって得られるハロ炭化水素は、一般的には３個以上の炭
素原子を含むクロロアルカン群に属する。ハロ炭化水素は、しばしばハロゲンと
して塩素のみを含む。
【００１３】 本発明の製法にしたがって得られるハロ炭化水素は、好ましくは一般式CnH(2n +2)-p Clp（式中、nは整数であって、３または４の値であり、pは３乃至７の整数
である。）に対応する。本発明の製法にしたがって得られる化合物の例は、1,1,
1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,2,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,1,3,3-ペ
ンタクロロブタン、1,1,1,3-テトラクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロブタ
ン、1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン及び1,1-ジクロロ-2-トリクロロメチルプ
ロパンである。これらの化合物のなかでは、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、
1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン及び1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンが好まし
い。1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン及び1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが最も
特に好ましい。
【００１４】 本発明の製法にしたがって得られるハロ炭化水素は、対応するフルオロ類似物
の前駆物質であり、それは任意に、例えばアンチモン塩、チタン塩、タンタル塩
、または錫塩のようなフッ素化触媒の存在下で、好ましくは無水物であるフッ化
水素で処理することにより容易に得られる。前記金属の塩としてはハロゲン化物
が好ましい。使用しうるその他のフッ素化触媒は、クロム、アルミニウム及びジ
ルコニウムの化合物（好ましくは酸化物）から選択しうる。フルオロ炭化水素の
特定例は、式CnH(2n+2)-pFp（式中、nは整数であって、３または４の値であり、
pは３乃至７の整数である。）に対応する。好ましいフルオロ炭化水素は、1,1,1
,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン及び1,1,1
,3,3-ペンタフルオロブタンから選択される。 したがって、本発明はまた、(a)本発明の製法によるハロ炭化水素の合成、及
び(b)前述のようなフッ化水素を用いた(a)から得られたハロ炭化水素の処理、を
含むフルオロ炭化水素を得る方法に関する。
【００１５】 以下の実施例は本発明を限定することなく、説明することを意図している。実施例１ 銅(II)アセチルアセトナートとPrimene(登録商標) JM-T の存在下で、2-クロ
ロ-1-プロペン（2-CPe）及び四塩化炭素を反応させることにより、1,1,1,3,3-ペ
ンタクロロブタン（HCC-360）を調製した。このために、０．１５ｇの銅塩、０
．９ｇのPrimene(登録商標) JM-T及び４８ｇのCCl4を３００mlのハステロイC276
オートクレーブに導入した。次いで装置を密閉し、垂直オーブンに入れた。オー
トクレーブの底部に配置されている電磁棒により攪拌した。温度を徐々に上昇さ
せた。９０℃に達したときに、2-CPe ／CCl4／銅塩／アミンの総モル比が１／２
．３／０．００１／０．０３となるように、５４ｇの2-CPe、１６８ｇのCCl4及
び５ｇのPrimene(登録商標) JM-Tを含む溶液を、１ml／分の流速で４時間にわた
って連続的に供給した。次いで試薬の導入の終了後にオートクレーブの温度を９
０℃に３時間保持した。次いでオートクレーブを冷却した。次いで液体試料をシ
リンジにより取り出し、クロマトグラフィー法により分析した。2-CPeの変換率
は９７％であり、HCC-360の選択性は９３．５％であった。実施例２ （比較例） 試験の開始時に、試薬（2-CPe 及びCCl4）及び助触媒（Primene(登録商標) JM
-T）のすべてを導入して実施例１を繰り返した。５時間の反応後、2-CPeの変換
率は４５％であり、HCC-360の選択性は８１％であった。
【００１６】実施例３ 塩化第二銅及びt-ブチルアミン の存在下で、2-クロロ-1-プロペン（2-CPe）
及び四塩化炭素を反応させることにより、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを調製
した。このために、０．０９４ｇのCuCl2、２７．１ｇの2-CPe 及び１０８．５
ｇのCCl4を３００mlのハステロイC276オートクレーブに導入した。次いで装置を
密閉し、垂直オーブンに入れた。オートクレーブの底部に配置されている電磁棒
により攪拌した。温度を徐々に上昇させた。７０℃に達したときに、2-CPe ／CC
l4／CuCl2／t-ブチルアミンの総モル比が１／２／０．００２／０．０８となる
ように、２．１ｇのt-ブチルアミンを２時間にわたって連続的に供給した。７０
℃において１０時間後、2-CPeの変換率は９９％であり、HCC-360の選択性は９８
．８％であった。
【００１７】実施例４ 塩化第二銅及びt-ブチルアミン の存在下で、2-クロロ-1-プロペン（2-CPe）
及び四塩化炭素を反応させることにより、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを調製
した。このために、０．０９３ｇのCuCl2、８．８ｇの2-CPe、１０６．９ｇのCC
l4及び０．７ｇのt-ブチルアミンを３００mlのハステロイC276オートクレーブに
導入した。次いで装置を密閉し、垂直オーブンに入れた。オートクレーブの底部
に配置されている電磁棒により攪拌した。温度を徐々に７０℃に上昇させた。2-
CPe ／CCl4／CuCl2／t-ブチルアミンの総モル比が１／２／０．００２／０．０
８となるように、２時間及び５時間の反応後に追加の８．８ｇの2-CPe及び０．
７ｇのt-ブチルアミンを導入した。７０℃において１０時間後、2-CPeの変換率
は１００％であり、HCC-360の選択性は９７．５％であった。７４％のt-ブチル
アミンが消費された。実施例５ （実施例３及び４との比較例） 試験の開始時に、試薬（2-CPe 及びCCl4）及び助触媒（t-ブチルアミン）のす
べてを導入して実施例３及び４を繰り返した。７０℃において１０時間の反応後
、2-CPeの変換率は完全（１００％）であったが、HCC-360の選択性は９５．１％
であった。９３％のt-ブチルアミンが消費された。
【００１８】実施例６ （t-ブチルアミンの回収） 1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを製造するための反応は、触媒としてCuCl2・
２H2Oを、助触媒としてt-ブチルアミンを用い、本発明による製法にしたがって
実施した。この反応から得られた反応混合物を、反応混合物１kg当たり０．３５
kgのHCl水溶液の割合で、１kg当たり１．１１２molのHClを含むHCl水溶液を用い
、洗浄した。沈降により相を分離した後、有機相を回収すると、実質的に1,1,1,
3,3-ペンタクロロブタン及び未消費試薬を含み、銅含量は０．０３mg/kgでt-ブ
チルアミン含量は１．３４mmol/kgであり、水性相は６４４mg/kgの銅含量及び６
９４mmol/kgのt-ブチルアミン含量を有した。回収された水性相のフラクション
を蒸留装置において沸点まで加熱し、沸騰する水性相に５０質量％のNaOHを有す
る水溶液を添加することによりpH値を１０．５とした。1,1,1,3,3-ペンタクロロ
ブタンの合成において使用したt-ブチルアミンの当量の９６．２％が蒸留により
回収され、９９７．６ｇのt-ブチルアミン/kgの純度であった。濾過後に回収さ
れた水にはわずかに３．８mg/kgの銅及び２．９mmol/kgのt-ブチルアミンしか含
まれていなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC30 BA05 BA37 BA45 BA51 BA53 BB12 BC10 BC32 BC34 BD36 BD52 EA02 4H039 CA52 CF10

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒及び助触媒の存在下において反応媒体中でハロアルカン
    及びオレフィンを反応させる、３個以上の炭素原子を含むハロ炭化水素のバッチ
    式調製法であって、 a) 第一工程において、反応中に前記助触媒の少なくとも一部を前記反応媒体
    に徐々に添加し、 b) 次の工程において、再使用の目的で前記助触媒の少なくとも一部を回収す
    る、 調製法。
  2. 【請求項２】 前記添加を数回実施する請求項１記載の調製法。
  3. 【請求項３】 前記添加を連続的に実施する請求項１または２記載の調製法
    。
  4. 【請求項４】 前記オレフィンの少なくとも一部も徐々に添加する請求項１
    乃至３のいずれかに記載の調製法。
  5. 【請求項５】 前記ハロアルカンの少なくとも一部も徐々に添加する請求項
    １乃至４のいずれかに記載の調製法。
  6. 【請求項６】 前記触媒が銅化合物である請求項１乃至５のいずれかに記載
    の調製法。
  7. 【請求項７】 前記助触媒がアミンである請求項１乃至６のいずれかに記載
    の調製法。
  8. 【請求項８】 前記オレフィンがハロオレフィンである請求項１乃至７のい
    ずれかに記載の調製法。
  9. 【請求項９】 前記ハロオレフィンが一般式R1ClC＝CR2R3（式中、R1、R2及
    びR3は独立してH、Cl、直鎖状、環状または分枝鎖状の、任意に置換されたアル
    キルまたはアルケニル基、任意に置換されたアリールまたはへテロアリール基を
    表す。）に対応するクロロオレフィンである請求項８記載の調製法。
  10. 【請求項１０】 前記調製されるハロ炭化水素が、1,1,1,3,3-ペンタクロロ
    プロパン、1,1,2,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン、
    1,1,3,3-テトラクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロブタン、1,1,1,3,3,3-ヘ
    キサクロロプロパン及び1,1-ジクロロ-2-トリクロロメチルプロパンから選択さ
    れる請求項１乃至９のいずれかに記載の調製法。
  11. 【請求項１１】 フルオロ炭化水素を得る方法であって、 (a) 請求項１乃至１０のいずれかに記載の製法によるハロ炭化水素の合成、及
    び (b) フッ化水素を用いた(a)から得られたハロ炭化水素の処理、 を含む方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040249225A1 (en) * 2001-10-24 2004-12-09 Tatsuya Hirata Method an system for recovery of catalysts and process and unit for production of perfluoroalkyl iodide telomers
US7265082B2 (en) * 2004-08-04 2007-09-04 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentachloropropane and carbon tetrachloride
EP1908745A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-09 SOLVAY (Société Anonyme) Process for the preparation of halogenated hydrocarbons with at least 3 carbon atoms by reacting CFCl3 with an olefin
US9738577B2 (en) * 2006-10-11 2017-08-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentachloropropane
WO2010055146A2 (en) * 2008-11-13 2010-05-20 Solvay Fluor Gmbh Hydrofluoroolefins, manufacture of hydrofluoroolefins and methods of using hydrofluoroolefins
US8609907B2 (en) * 2008-11-25 2013-12-17 Solvay Fluor Gmbh Process for the preparation of chlorofluoroalkenes
US9896400B2 (en) * 2014-10-16 2018-02-20 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing a chlorinated C3-6 alkane

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208504A (ja) * 1996-02-01 1997-08-12 Elf Atochem Sa １，１，１，３，３−ペンタクロロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造
JPH09249587A (ja) * 1996-03-18 1997-09-22 Tokuyama Corp ポリ塩素化アルカンの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1288511A (fr) 1960-05-08 1962-03-24 Procédé de préparation des télomères ou des produits d'addition
BE622938A (ja) 1961-09-28
NL292699A (ja) 1962-05-15
US3862978A (en) † 1967-08-24 1975-01-28 Dow Chemical Co Catalytic synthesis of organic halogen compounds from an ethylenically unsaturated compound and a halogenated organic compound
US3454657A (en) * 1967-08-24 1969-07-08 Dow Chemical Co Catalytic synthesis of organic halogen compounds
US3649698A (en) 1968-12-02 1972-03-14 Universal Oil Prod Co Preparation of haloabkanes
WO1995004022A1 (en) 1993-07-29 1995-02-09 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US5446217A (en) 1994-05-16 1995-08-29 Alliedsignal Inc. Processes for the preparation of fluorinated olefins and hydrofluorocarbons using fluorinated olefin
EP0729932A1 (en) 1995-03-03 1996-09-04 Central Glass Company, Limited Method of producing halopropane
US6291730B1 (en) 1995-08-01 2001-09-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with HF
US5902914A (en) * 1995-08-14 1999-05-11 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of halogenated alkanes
FR2740132B1 (fr) 1995-10-23 1997-12-19 Solvay Procede pour la preparation de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US5792893A (en) * 1996-07-09 1998-08-11 Vulcan Materials Company Method for the manufacture of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane
AU743129B2 (en) 1997-05-05 2002-01-17 Solvay (Societe Anonyme) Method for preparing 1,1,1,3,3-pentachlorobutane
KR100552273B1 (ko) * 1997-05-05 2006-02-20 솔베이(소시에떼아노님) 할로탄화수소의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208504A (ja) * 1996-02-01 1997-08-12 Elf Atochem Sa １，１，１，３，３−ペンタクロロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造
JPH09249587A (ja) * 1996-03-18 1997-09-22 Tokuyama Corp ポリ塩素化アルカンの製造方法

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