JP3126465B2 - 過ハロゲン化オレフィンの製造方法 - Google Patents
過ハロゲン化オレフィンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
Description
【０００１】本発明は過ハロゲン化オレフィンの製造方
法に関する。
法に関する。
【０００２】ハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化により
ハロゲン化オレフィンを製造することは先行技術から公
知である。公知の方法は、脱ハロゲン化剤として亜鉛ま
たはマグネシウムの様な金属の存在下で行う。しかし、
この方法では、望ましい生成物を得る選択性が一般的に
低い。
ハロゲン化オレフィンを製造することは先行技術から公
知である。公知の方法は、脱ハロゲン化剤として亜鉛ま
たはマグネシウムの様な金属の存在下で行う。しかし、
この方法では、望ましい生成物を得る選択性が一般的に
低い。
【０００３】４−ヨード−３，４−ジクロロヘプタフル
オロブタンの脱ハロゲン化反応は、Knunyants およびPe
rvova 、Izv. Akad. Nauk. SSSR 、１４０９（１９６
２）およびChem. Abs.５８、２４６８ｈ（１９６３）に
より、亜リン酸トリエチルを使用して１３５℃で行われ
ている。得られる４−ヨード−ペルフルオロ−１−ブテ
ンの収率はわずか２５％である。
オロブタンの脱ハロゲン化反応は、Knunyants およびPe
rvova 、Izv. Akad. Nauk. SSSR 、１４０９（１９６
２）およびChem. Abs.５８、２４６８ｈ（１９６３）に
より、亜リン酸トリエチルを使用して１３５℃で行われ
ている。得られる４−ヨード−ペルフルオロ−１−ブテ
ンの収率はわずか２５％である。
【０００４】そこで、本発明の目的は、対応する過ハロ
ゲン化アルカンから出発して過ハロゲン化オレフィンを
製造する、収率が高く、選択性が優れた方法を提供する
ことである。
ゲン化アルカンから出発して過ハロゲン化オレフィンを
製造する、収率が高く、選択性が優れた方法を提供する
ことである。
【０００５】本発明の別の目的は、副生成物の形成を最
小に押さえるために低温で行うことができる、過ハロゲ
ン化オレフィンの製造方法である。
小に押さえるために低温で行うことができる、過ハロゲ
ン化オレフィンの製造方法である。
【０００６】本発明の更なる目的は、公知の方法では製
造できないかまたは他の生成物との混合物で得られる過
ハロゲン化オレフィンの製造方法である。
造できないかまたは他の生成物との混合物で得られる過
ハロゲン化オレフィンの製造方法である。
【０００７】上記の、および更に他の目的は、本発明に
より、少なくとも２個の炭素原子を含み、塩素、臭素お
よびヨウ素から選択された少なくとも一つのハロゲン原
子を有する過ハロゲン化アルカンを、式 Ｐ（ＮＲ1 Ｒ2 ）3 （Ｉ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表す。）のトリス−ジアルキルアミノホス
フィンと反応させることから成る方法により達成され
る。
より、少なくとも２個の炭素原子を含み、塩素、臭素お
よびヨウ素から選択された少なくとも一つのハロゲン原
子を有する過ハロゲン化アルカンを、式 Ｐ（ＮＲ1 Ｒ2 ）3 （Ｉ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表す。）のトリス−ジアルキルアミノホス
フィンと反応させることから成る方法により達成され
る。
【０００８】本発明の方法は、６０℃以下の温度で行
う。好ましい温度範囲は−６０℃〜＋３０℃であり、特
に好ましい温度範囲は−４０℃〜０℃である。
う。好ましい温度範囲は−６０℃〜＋３０℃であり、特
に好ましい温度範囲は−４０℃〜０℃である。
【０００９】一般にこの方法は大気圧で行うが、大気圧
より低い、または高い圧力を使用することもできる。
より低い、または高い圧力を使用することもできる。
【００１０】この反応は、２個の隣接する炭素原子か
ら、少なくとも一方がフッ素とは異なる２個のハロゲン
を引き抜き、その結果二重結合を形成することから成
る。
ら、少なくとも一方がフッ素とは異なる２個のハロゲン
を引き抜き、その結果二重結合を形成することから成
る。
【００１１】好ましくは、出発過ハロゲン化アルカン
は、隣接する２個の炭素原子のそれぞれに、少なくとも
一つの、フッ素とは異なるハロゲン原子を有する。
は、隣接する２個の炭素原子のそれぞれに、少なくとも
一つの、フッ素とは異なるハロゲン原子を有する。
【００１２】出発過ハロゲン化アルカンが、隣接する２
つの炭素原子上に、ホスフィンと反応し得るそれぞれ異
なったハロゲン原子を有する場合、この反応により一つ
のオレフィンだけが得られるが、これは公知の方法によ
り得られるオレフィンとは異なり得る。この脱ハロゲン
化剤攻撃の特異性により、先行技術の脱ハロゲン化方法
なら混合物の生成物を与えたであろう場合に、単一のオ
レフィンを製造することができる。
つの炭素原子上に、ホスフィンと反応し得るそれぞれ異
なったハロゲン原子を有する場合、この反応により一つ
のオレフィンだけが得られるが、これは公知の方法によ
り得られるオレフィンとは異なり得る。この脱ハロゲン
化剤攻撃の特異性により、先行技術の脱ハロゲン化方法
なら混合物の生成物を与えたであろう場合に、単一のオ
レフィンを製造することができる。
【００１３】事実、１，２，３，４−テトラクロロ−ヘ
キサフルオロ−ブタンと金属亜鉛との反応により、ヘキ
サフルオロブタジエンが純粋な形で、または１，４−ジ
クロロヘキサフルオロブト−２−エンとの混合物が得ら
れる（Haszeldine、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、４４２３
（１９５２）のに対し、本発明の方法によれば、１，
２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロブタジエン
から純粋な１，４−ジクロロヘキサフルオロブト−２−
エンが得られる（実施例８参照）。
キサフルオロ−ブタンと金属亜鉛との反応により、ヘキ
サフルオロブタジエンが純粋な形で、または１，４−ジ
クロロヘキサフルオロブト−２−エンとの混合物が得ら
れる（Haszeldine、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、４４２３
（１９５２）のに対し、本発明の方法によれば、１，
２，３，４−テトラクロロ−ヘキサフルオロブタジエン
から純粋な１，４−ジクロロヘキサフルオロブト−２−
エンが得られる（実施例８参照）。
【００１４】さらに、１，２，２，３，４，−ペンタク
ロロペンタフルオロブタンと金属亜鉛の反応からは、２
−クロロペンタフルオロブタジエンが得られる（Belenk
iiおよびGerman、Soviet Scient. Rev., Section B，Ch
em.E, １００（１９８４））のに対し、本発明の方法に
よれば、同じ過ハロゲン化アルカンから出発して、１，
２，４−トリクロロペンタフルオロブト−２−エンが得
られ（実施例９参照）、この化合物は新規であり、本発
明の更なる目的の一つである。
ロロペンタフルオロブタンと金属亜鉛の反応からは、２
−クロロペンタフルオロブタジエンが得られる（Belenk
iiおよびGerman、Soviet Scient. Rev., Section B，Ch
em.E, １００（１９８４））のに対し、本発明の方法に
よれば、同じ過ハロゲン化アルカンから出発して、１，
２，４−トリクロロペンタフルオロブト−２−エンが得
られ（実施例９参照）、この化合物は新規であり、本発
明の更なる目的の一つである。
【００１５】出発過ハロゲン化アルカンは好ましくは２
〜２０個の炭素原子を有する。特に好ましいのは２〜５
個の炭素原子を有する過ハロゲン化アルカンであり、特
に、ハロゲン化した、フルオロエタン、フルオロプロパ
ン、フルオロブタンおよびフルオロシクロブタンであ
る。
〜２０個の炭素原子を有する。特に好ましいのは２〜５
個の炭素原子を有する過ハロゲン化アルカンであり、特
に、ハロゲン化した、フルオロエタン、フルオロプロパ
ン、フルオロブタンおよびフルオロシクロブタンであ
る。
【００１６】特に好ましい種類の過ハロゲン化アルカン
は、式 （式中、Ｒx およびＲy は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは１〜
１０個の炭素原子を有する過ハロゲン化アルキルまたは
アルケニル基であり、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は、
同一であるか、または互いに異なるものであって、Ｆ、
Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、ただし、Ｚ1 およびＺ2
の少なくとも一方、およびＺ3 およびＺ4 の少なくとも
一方はフッ素原子ではない。）で表されるものである。
は、式 （式中、Ｒx およびＲy は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは１〜
１０個の炭素原子を有する過ハロゲン化アルキルまたは
アルケニル基であり、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は、
同一であるか、または互いに異なるものであって、Ｆ、
Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、ただし、Ｚ1 およびＺ2
の少なくとも一方、およびＺ3 およびＺ4 の少なくとも
一方はフッ素原子ではない。）で表されるものである。
【００１７】もう一つの特に好ましい種類の過ハロゲン
化アルカンは、式 （式中、Ｒz は１〜４個の炭素原子を有する過ハロゲン
化アルキルまたはアルケニル基であり、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ
3 およびＺ4 は上記と同じ意味を有する。）で表わされ
るものである。
化アルカンは、式 （式中、Ｒz は１〜４個の炭素原子を有する過ハロゲン
化アルキルまたはアルケニル基であり、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ
3 およびＺ4 は上記と同じ意味を有する。）で表わされ
るものである。
【００１８】好ましくは、Ｒx およびＲy は、ハロゲン
原子、または１〜３個の炭素原子を有する過ハロゲン化
アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒz は２個の炭素
原子を有する過ハロゲン化アルキルまたはアルケニル基
である。
原子、または１〜３個の炭素原子を有する過ハロゲン化
アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒz は２個の炭素
原子を有する過ハロゲン化アルキルまたはアルケニル基
である。
【００１９】好適な過ハロゲン化アルカンの例として
は、１−ブロモ−１，２−ジクロロトリフルオロエタ
ン、１，２−ジブロモ−クロロトリフルオロエタン、１
−ヨード−１，２−ジクロロトリフルオロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、１，２，
３−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，２−ジブ
ロモ−３−クロロペンタフルオロプロパン、１−ヨード
−３，４−ジクロロヘプタフルオロブタン、１，２，
３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、１，２，
２，３，４−ペンタクロロペンタフルオロブタンおよび
１，１，２−トリブロモペンタフルオロシクロブタンが
ある。
は、１−ブロモ−１，２−ジクロロトリフルオロエタ
ン、１，２−ジブロモ−クロロトリフルオロエタン、１
−ヨード−１，２−ジクロロトリフルオロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、１，２，
３−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，２−ジブ
ロモ−３−クロロペンタフルオロプロパン、１−ヨード
−３，４−ジクロロヘプタフルオロブタン、１，２，
３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタン、１，２，
２，３，４−ペンタクロロペンタフルオロブタンおよび
１，１，２−トリブロモペンタフルオロシクロブタンが
ある。
【００２０】出発トリス−ジアルキルアミノホスフィン
は公知の化合物であり、従来の方法、例えばＶ．Ｍａｒ
ｋ著、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．４６，４２（１９６６）に
記載されている方法により製造できる。好ましいトリス
−ジアルキルアミノホスフィンは、Ｒ1 およびＲ2 が互
いに等しく、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロ
ピル基を表すものである。好適なトリス−ジアルキルア
ミノホスフィンの例としては、トリス−ジメチルアミノ
ホスフィンおよびトリス−ジエチルアミノホスフィンが
ある。
は公知の化合物であり、従来の方法、例えばＶ．Ｍａｒ
ｋ著、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．４６，４２（１９６６）に
記載されている方法により製造できる。好ましいトリス
−ジアルキルアミノホスフィンは、Ｒ1 およびＲ2 が互
いに等しく、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロ
ピル基を表すものである。好適なトリス−ジアルキルア
ミノホスフィンの例としては、トリス−ジメチルアミノ
ホスフィンおよびトリス−ジエチルアミノホスフィンが
ある。
【００２１】ホスフィン／過ハロゲン化アルカンのモル
比は、比較的広い範囲内、例えば０．１〜１．０以上で
よい。該モル比の特に好ましい範囲は、約０．８〜約
１．０である。
比は、比較的広い範囲内、例えば０．１〜１．０以上で
よい。該モル比の特に好ましい範囲は、約０．８〜約
１．０である。
【００２２】好ましい実施態様では、反応温度に維持し
た、過ハロゲン化アルカンを含む反応容器に、ホスフィ
ンを徐々に、好ましくは一定の速度で供給する。この好
ましい方法により、反応温度（この反応は発熱反応であ
る）を選択した値に容易に維持することができる。
た、過ハロゲン化アルカンを含む反応容器に、ホスフィ
ンを徐々に、好ましくは一定の速度で供給する。この好
ましい方法により、反応温度（この反応は発熱反応であ
る）を選択した値に容易に維持することができる。
【００２３】出発過ハロゲン化アルカンは、好ましくは
反応条件下で不活性な、非プロトン性溶剤中に溶解す
る。好ましい溶剤は、ニトリル（例えばアセトニトリル
およびベンゾニトリル）、塩素化炭化水素（例えば塩化
メチレン）およびエーテル（例えばジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランおよびメトキシエチル
エーテル）である。
反応条件下で不活性な、非プロトン性溶剤中に溶解す
る。好ましい溶剤は、ニトリル（例えばアセトニトリル
およびベンゾニトリル）、塩素化炭化水素（例えば塩化
メチレン）およびエーテル（例えばジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランおよびメトキシエチル
エーテル）である。
【００２４】反応時間は重要なパラメータではなく、選
択した反応温度およびオレフィンの添加速度により異な
る。反応は、通常５分から１時間の間に完了する。
択した反応温度およびオレフィンの添加速度により異な
る。反応は、通常５分から１時間の間に完了する。
【００２５】本発明の方法により得られたハロゲン化オ
レフィンは、例えばハロゲン化重合体を製造するための
モノマーとして使用できる。特に、その幾つかからは硬
化性重合体を製造できる。
レフィンは、例えばハロゲン化重合体を製造するための
モノマーとして使用できる。特に、その幾つかからは硬
化性重合体を製造できる。
【００２６】以下に、実施例により本発明を更に詳細に
説明するが、これらの実施例に限定するものではない。
説明するが、これらの実施例に限定するものではない。
【００２７】実施例１ １−ブロモ−１，２−ジクロロトリフルオロエタンの脱
ハロゲン化 磁気攪拌機、ゴム底、およびガラスおよびテフロン栓か
らなる真空ライン用の標準的接続部を備えた、容量２５
mlの２つ口パイレックスガラスフラスコ中に、４．６mm
olの１−ブロモ−１，２−ジクロロトリフルオロエタン
および４．０mlのベンゾニトリルを導入した。このフラ
スコを−２１℃に維持した塩水浴中に入れた。次いで、
その様に装填した反応器中に、強く攪拌しながら、４．
１mmolのトリス−ジエチルアミノホスフィンを注射器で
滴下して加えた。ホスフィンの添加が完了した後、フラ
スコを真空ラインに接続し、その中身を液体窒素の温度
に冷却した。真空密閉性を確保するために、ゴム底をす
ぐにガラスプラグで置き換えた。次いで栓を開き、０．
００５mmHgの圧力に達するまでフラスコから液体窒素を
排出した。次いで、フラスコの中身を加熱し、揮発性物
質を−４０℃のトラップおよび液体窒素の温度のトラッ
プ中に補集した。−４０℃のトラップには、少量のベン
ゾニトリルおよび出発原料が補集された。液体窒素で冷
却したトラップには、３．３mmolの、ＩＲおよびＮＭＲ
スペクトルで同定されたクロロトリフルオロエチレンが
補集された。クロロトリフルオロエチレンの収率は、使
用したトリス−ジエチルアミノホスフィンの量に対して
８０％であった。ブロモトリフルオロエチレンは全く検
出されなかった。
ハロゲン化 磁気攪拌機、ゴム底、およびガラスおよびテフロン栓か
らなる真空ライン用の標準的接続部を備えた、容量２５
mlの２つ口パイレックスガラスフラスコ中に、４．６mm
olの１−ブロモ−１，２−ジクロロトリフルオロエタン
および４．０mlのベンゾニトリルを導入した。このフラ
スコを−２１℃に維持した塩水浴中に入れた。次いで、
その様に装填した反応器中に、強く攪拌しながら、４．
１mmolのトリス−ジエチルアミノホスフィンを注射器で
滴下して加えた。ホスフィンの添加が完了した後、フラ
スコを真空ラインに接続し、その中身を液体窒素の温度
に冷却した。真空密閉性を確保するために、ゴム底をす
ぐにガラスプラグで置き換えた。次いで栓を開き、０．
００５mmHgの圧力に達するまでフラスコから液体窒素を
排出した。次いで、フラスコの中身を加熱し、揮発性物
質を−４０℃のトラップおよび液体窒素の温度のトラッ
プ中に補集した。−４０℃のトラップには、少量のベン
ゾニトリルおよび出発原料が補集された。液体窒素で冷
却したトラップには、３．３mmolの、ＩＲおよびＮＭＲ
スペクトルで同定されたクロロトリフルオロエチレンが
補集された。クロロトリフルオロエチレンの収率は、使
用したトリス−ジエチルアミノホスフィンの量に対して
８０％であった。ブロモトリフルオロエチレンは全く検
出されなかった。
【００２８】実施例２ １，２−ジブロモクロロトリフルオロエタンの脱ハロゲ
ン化 実施例１と同じ条件下で作業し、４．０mlのベンゾニト
リルに溶解した３．９mmolの１，２−ジブロモクロロト
リフルオロエタンを３．７mmolのトリス−ジエチルアミ
ノホスフィンと反応させた。液体窒素で冷却したトラッ
プに、２．９mmolのクロロトリフルオロエチレンが補集
された。実施例１に規定する収率は７８％であった。ブ
ロモトリフルオロエチレンは全く検出されなかった。
ン化 実施例１と同じ条件下で作業し、４．０mlのベンゾニト
リルに溶解した３．９mmolの１，２−ジブロモクロロト
リフルオロエタンを３．７mmolのトリス−ジエチルアミ
ノホスフィンと反応させた。液体窒素で冷却したトラッ
プに、２．９mmolのクロロトリフルオロエチレンが補集
された。実施例１に規定する収率は７８％であった。ブ
ロモトリフルオロエチレンは全く検出されなかった。
【００２９】実施例３ １−ヨード−１，２−ジクロロトリフルオロエタンの脱
ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、４．０mlのベンゾニト
リルに溶解した５．０mmolの１−ヨード−１，２−ジク
ロロトリフルオロエタンを４．７３mmolのトリス−ジエ
チルアミノホスフィンと反応させた。液体窒素で冷却し
たトラップに、４．５mmolのクロロトリフルオロエチレ
ンが補集された。実施例１に規定する収率は９５％であ
った。ヨードトリフルオロエチレンは全く検出されなか
った。
ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、４．０mlのベンゾニト
リルに溶解した５．０mmolの１−ヨード−１，２−ジク
ロロトリフルオロエタンを４．７３mmolのトリス−ジエ
チルアミノホスフィンと反応させた。液体窒素で冷却し
たトラップに、４．５mmolのクロロトリフルオロエチレ
ンが補集された。実施例１に規定する収率は９５％であ
った。ヨードトリフルオロエチレンは全く検出されなか
った。
【００３０】実施例４ １，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタンの脱ハ
ロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、４．０mlのベンゾニト
リルに溶解した３．５mmolの１，１，２，２−テトラク
ロロジフルオロエタンを３．５mmolのトリス−ジエチル
アミノホスフィンと反応させた。液体窒素で冷却したト
ラップに、３．１６mmolの、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルで同定された、１，２−ジクロロジフルオロエチレン
が補集された。シスおよびトランス異性体に関するＮＭ
Ｒシグナルの積分により、操置の精度の範囲内で、それ
らは１：１の比にあることが確認された。実施例１に規
定する収率は９０％であった。
ロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、４．０mlのベンゾニト
リルに溶解した３．５mmolの１，１，２，２−テトラク
ロロジフルオロエタンを３．５mmolのトリス−ジエチル
アミノホスフィンと反応させた。液体窒素で冷却したト
ラップに、３．１６mmolの、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルで同定された、１，２−ジクロロジフルオロエチレン
が補集された。シスおよびトランス異性体に関するＮＭ
Ｒシグナルの積分により、操置の精度の範囲内で、それ
らは１：１の比にあることが確認された。実施例１に規
定する収率は９０％であった。
【００３１】実施例５ １，２，３−トリクロロペンタフルオロプロパンの脱ハ
ロゲン化 磁気攪拌機およびゴム底を備え、−１００℃に維持した
トラップにゴム管で接続した、容量２５mlの２つ口パイ
レックスガラスフラスコ中に、１０mlのアセトニトリル
に溶解した２０mmolの１，２，３−トリクロロペンタフ
ルオロプロパンを導入した。このフラスコを空のトラッ
プおよび過フッ化オイルを満たしたバブラーに直列に接
続した。次いで、その様に装填し、塩水浴中で−２１℃
に冷却した反応器中に、２０mmolのトリス−ジエチルア
ミノホスフィンを注射器で滴下して加えた。ホスフィン
の添加が完了した後、フラスコを冷却浴から取り出し、
４０℃に加熱した。ゴム底をすぐに気体状窒素を供給す
るための接続部に取換え、この系中に窒素のわずかな流
れを維持した。−１００℃で液状の明るい色の凝縮物を
含むトラップを真空ラインに接続し、その中にその中身
をすべて移動させた。１５．０mmolの、ＩＲおよびＮＭ
Ｒスペクトルで同定された塩化ペルフルオロアリルが補
集された。実施例１に定義する収率は７５％であった。
ロゲン化 磁気攪拌機およびゴム底を備え、−１００℃に維持した
トラップにゴム管で接続した、容量２５mlの２つ口パイ
レックスガラスフラスコ中に、１０mlのアセトニトリル
に溶解した２０mmolの１，２，３−トリクロロペンタフ
ルオロプロパンを導入した。このフラスコを空のトラッ
プおよび過フッ化オイルを満たしたバブラーに直列に接
続した。次いで、その様に装填し、塩水浴中で−２１℃
に冷却した反応器中に、２０mmolのトリス−ジエチルア
ミノホスフィンを注射器で滴下して加えた。ホスフィン
の添加が完了した後、フラスコを冷却浴から取り出し、
４０℃に加熱した。ゴム底をすぐに気体状窒素を供給す
るための接続部に取換え、この系中に窒素のわずかな流
れを維持した。−１００℃で液状の明るい色の凝縮物を
含むトラップを真空ラインに接続し、その中にその中身
をすべて移動させた。１５．０mmolの、ＩＲおよびＮＭ
Ｒスペクトルで同定された塩化ペルフルオロアリルが補
集された。実施例１に定義する収率は７５％であった。
【００３２】実施例６ １，２−ジブロモ−３−クロロペンタフルオロプロパン
の脱ハロゲン化 この試薬は塩化ペルフルオロアリルを直接臭素化して調
製し、蒸留により精製した。実施例１と同じ条件下で作
業し、６．０mlのベンゾニトリルに溶解した３．９mmol
の１，２−ジブロモ−３−クロロペンタフルオロプロパ
ンを３．９mmolのトリス−ジエチルアミノホスフィンと
反応させた。液体窒素で冷却したトラップに、３．６mm
olの塩化ペルフルオロアリルが補集されたが、これはＮ
ＭＲ分析によれば純度が９６％であった。実施例１に規
定する収率は９２％であった。
の脱ハロゲン化 この試薬は塩化ペルフルオロアリルを直接臭素化して調
製し、蒸留により精製した。実施例１と同じ条件下で作
業し、６．０mlのベンゾニトリルに溶解した３．９mmol
の１，２−ジブロモ−３−クロロペンタフルオロプロパ
ンを３．９mmolのトリス−ジエチルアミノホスフィンと
反応させた。液体窒素で冷却したトラップに、３．６mm
olの塩化ペルフルオロアリルが補集されたが、これはＮ
ＭＲ分析によれば純度が９６％であった。実施例１に規
定する収率は９２％であった。
【００３３】実施例７ １−ヨード−３，４−ジクロロヘプタフルオロブタンの
脱ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、２．０mlのベンゾニト
リルに溶解した５．０mmolの１−ヨード−３，４−ジク
ロロヘプタフルオロブタンを４．３mmolのトリス−ジエ
チルアミノホスフィンと反応させた。反応収率後、フラ
スコの中味を蒸留し、連続する−１００℃〜−１９６℃
のトラップ中に移した。−１００℃のトラップに、３．
０mmolの４−ヨード−ヘプタフルオロブト−１−エンが
補集された。この生成物は、そのＩＲ、ＮＭＲおよび質
量スペクトルにより同定された。実施例１に規定する収
率は７０％であった。
脱ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、２．０mlのベンゾニト
リルに溶解した５．０mmolの１−ヨード−３，４−ジク
ロロヘプタフルオロブタンを４．３mmolのトリス−ジエ
チルアミノホスフィンと反応させた。反応収率後、フラ
スコの中味を蒸留し、連続する−１００℃〜−１９６℃
のトラップ中に移した。−１００℃のトラップに、３．
０mmolの４−ヨード−ヘプタフルオロブト−１−エンが
補集された。この生成物は、そのＩＲ、ＮＭＲおよび質
量スペクトルにより同定された。実施例１に規定する収
率は７０％であった。
【００３４】実施例８ １，２，３，４−テトラクロロヘキサフルオロブタンの
脱ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、２．０mlのベンゾニト
リルに溶解した４．７mmolの１，２，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタンを４．７mmolのトリス−ジエ
チルアミノホスフィンと反応させた。４．５mmolの１，
４−ジクロロヘキサフルオロブト−２−エンが補集され
た。この生成物は、そのＩＲ、ＮＭＲおよび質量スペク
トルにより同定された。シスおよびトランス異性体に関
連するＮＭＲシグナルの積分により、操置の精度の範囲
内で、それらは１：４の比にあることが確認された。実
施例１に規定する収率は９５％であった。
脱ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、２．０mlのベンゾニト
リルに溶解した４．７mmolの１，２，３，４−テトラク
ロロヘキサフルオロブタンを４．７mmolのトリス−ジエ
チルアミノホスフィンと反応させた。４．５mmolの１，
４−ジクロロヘキサフルオロブト−２−エンが補集され
た。この生成物は、そのＩＲ、ＮＭＲおよび質量スペク
トルにより同定された。シスおよびトランス異性体に関
連するＮＭＲシグナルの積分により、操置の精度の範囲
内で、それらは１：４の比にあることが確認された。実
施例１に規定する収率は９５％であった。
【００３５】実施例９ １，２，２，３，４−ペンタクロロペンタフルオロブタ
ンの脱ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、２．０mlのベンゾニト
リルに溶解した４．４３mmolの１，２，２，３，４−ペ
ンタクロロペンタフルオロブタンを４．４mmolのトリス
−ジエチルアミノホスフィンと反応させた。反応収率
後、２．４８mmolの１，２，４−トリクロロペンタフル
オロブト−２−エンが補集された。実施例１に規定する
収率は５６％であった。この生成物は、そのＩＲ、ＮＭ
Ｒおよび質量スペクトルにより同定された。シスおよび
トランス異性体に関連するＮＭＲシグナルの積分によ
り、操置の精度の範囲内で、それらは１：４の比にある
ことが確認された。 ＩＲ：１７２６、１６６０cm-1、ＮＭＲ19Ｆ：トランス
異性体： −５２．０（２Ｆ、ｄ、Ｊ＝３３Ｈｚ）、−
５６．８（２Ｆ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、−１０９．３
（ｔ，ofｔ、Ｊ＝３３Ｈｚ、９Ｈｚ）；シス異性体：−
４８．９（２Ｆ、ｔ，ofｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、６Ｈｚ）、
−５４．９（２Ｆ、ｔ，ofｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２０Ｈ
ｚ）、−１０３．６（ｍ、Ｊ＝６Ｈｚ）、質量： ２３
０（Ｍ−Ｆ）、２１４（Ｍ−Ｃｌ）。
ンの脱ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、２．０mlのベンゾニト
リルに溶解した４．４３mmolの１，２，２，３，４−ペ
ンタクロロペンタフルオロブタンを４．４mmolのトリス
−ジエチルアミノホスフィンと反応させた。反応収率
後、２．４８mmolの１，２，４−トリクロロペンタフル
オロブト−２−エンが補集された。実施例１に規定する
収率は５６％であった。この生成物は、そのＩＲ、ＮＭ
Ｒおよび質量スペクトルにより同定された。シスおよび
トランス異性体に関連するＮＭＲシグナルの積分によ
り、操置の精度の範囲内で、それらは１：４の比にある
ことが確認された。 ＩＲ：１７２６、１６６０cm-1、ＮＭＲ19Ｆ：トランス
異性体： −５２．０（２Ｆ、ｄ、Ｊ＝３３Ｈｚ）、−
５６．８（２Ｆ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、−１０９．３
（ｔ，ofｔ、Ｊ＝３３Ｈｚ、９Ｈｚ）；シス異性体：−
４８．９（２Ｆ、ｔ，ofｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、６Ｈｚ）、
−５４．９（２Ｆ、ｔ，ofｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２０Ｈ
ｚ）、−１０３．６（ｍ、Ｊ＝６Ｈｚ）、質量： ２３
０（Ｍ−Ｆ）、２１４（Ｍ−Ｃｌ）。
【００３６】実施例１０ １，１，２−トリブロモペンタフルオロシクロブタンの
脱ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、４．０mlのベンゾニト
リルに溶解した５．０mmolの１，１，２−トリブロモヘ
プタフルオロシクロブタンを４．４mmolのトリス−ジエ
チルアミノホスフィンと反応させた。液体窒素で冷却し
たトラップに、１．８mmolの純粋な１−ブロモペンタフ
ルオロシクロブテンが補集された。この生成物は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲおよび質量スペクトルで同定された。実施例
１に規定する収率は４１％であった。
脱ハロゲン化 実施例１と同じ条件下で作業し、４．０mlのベンゾニト
リルに溶解した５．０mmolの１，１，２−トリブロモヘ
プタフルオロシクロブタンを４．４mmolのトリス−ジエ
チルアミノホスフィンと反応させた。液体窒素で冷却し
たトラップに、１．８mmolの純粋な１−ブロモペンタフ
ルオロシクロブテンが補集された。この生成物は、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲおよび質量スペクトルで同定された。実施例
１に規定する収率は４１％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワルター、ナバリーニ イタリー国ミラノ、ボファロラ、ティチ ノ、ビア、ア、モロ、46／48 (56)参考文献 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 57，Ｎｏ．18（1992）ｐ．5018−ｐ. 5019 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/23 C07C 21/02 - 21/215 C07C 23/02 - 23/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (13)
- 【請求項１】過ハロゲン化オレフィンの製造方法であっ
て、少なくとも２個の炭素原子を含み、塩素、臭素およ
びヨウ素から選択された少なくとも一つのハロゲン原子
を有する過ハロゲン化アルカンを、式 Ｐ（ＮＲ1 Ｒ2 ）3 （Ｉ） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を表す。）のトリス−ジアルキルアミノホス
フィンと６０℃以下の温度で反応させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】過ハロゲン化アルカンが、隣接する２個の
炭素原子のそれぞれの上に、塩素、臭素およびヨウ素か
ら選択された少なくとも一つのハロゲン原子を有するこ
とを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】反応を−６０℃〜＋３０℃の温度範囲で行
うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】反応を−４０℃〜０℃の温度範囲で行うこ
とを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】過ハロゲン化アルカンが２〜２０個の炭素
原子を有することを特徴とする、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】過ハロゲン化アルカンが２〜５個の炭素原
子を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】過ハロゲン化アルカンが、式 （式中、Ｒx およびＲy は、同一であるか、または互い
に異なるものであって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは１〜
１０個の炭素原子を有する過ハロゲン化アルキルまたは
アルケニル基であり、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は、
同一であるか、または互いに異なるものであって、Ｆ、
Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、ただし、Ｚ1 およびＺ2
の少なくとも一方、およびＺ3 およびＺ4 の少なくとも
一方はフッ素原子ではない。）を有することを特徴とす
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】過ハロゲン化アルカンが、式 （式中、Ｒz は１〜４個の炭素原子を有する過ハロゲン
化アルキルまたはアルケニル基であり、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ
3 およびＺ4 は上記と同じ意味を有する。）を有するこ
とを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】トリス−ジアルキルアミノホスフィンにお
けるＲ1 およびＲ2 が、同一であるかまたは互いに異な
るものであって、メチル、エチル、プロピルまたはイソ
プロピル基を表すことを特徴とする、請求項１〜８のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】トリス−ジアルキルアミノホスフィン
が、トリス−ジメチルアミノホスフィンまたはトリス−
ジエチルアミノホスフィンであることを特徴とする、請
求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】過ハロゲン化アルカンを、反応条件下で
不活性な、非プロトン性溶剤中に溶解させることを特徴
とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】溶剤がニトリル、塩素化炭化水素および
エーテルから選択されることを特徴とする、請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１３】１，２，４−トリクロロペンタフルオロ
ブト−２−エン。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910193A IT1247813B (it) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | Processo per la preparazione di peraloolefine |
| IT91A/000193 | 1991-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687772A JPH0687772A (ja) | 1994-03-29 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04035556A Expired - Fee Related JP3126465B2 (ja) | 1991-01-25 | 1992-01-27 | 過ハロゲン化オレフィンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5177272A (ja) |
| EP (1) | EP0497218B1 (ja) |
| JP (1) | JP3126465B2 (ja) |
| CN (1) | CN1041175C (ja) |
| CA (1) | CA2060045C (ja) |
| DE (1) | DE69220097T2 (ja) |
| IT (1) | IT1247813B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FI102730B (fi) * | 1997-06-16 | 1999-02-15 | Neste Oy | Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti |
| US8816138B2 (en) | 2010-03-29 | 2014-08-26 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing 3-chloro-pentafluoropropene |
| CN104353459B (zh) * | 2014-11-11 | 2017-11-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种催化氧化VOCs的负载型双金属催化剂、制备方法及其应用 |
| CN117229112A (zh) * | 2023-11-13 | 2023-12-15 | 山东寿光鲁清石化有限公司 | 一种甲基叔丁基醚裂解制备异丁烯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2742510A (en) * | 1955-06-17 | 1956-04-17 | Kellogg M W Co | Process for dehalogenation of organic compounds |
-
1991
- 1991-01-25 IT ITMI910193A patent/IT1247813B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-01-23 US US07/824,327 patent/US5177272A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-24 DE DE69220097T patent/DE69220097T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-24 EP EP92101135A patent/EP0497218B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-27 CA CA002060045A patent/CA2060045C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-27 JP JP04035556A patent/JP3126465B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-18 CN CN92105830A patent/CN1041175C/zh not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１８（１９９２）ｐ．５０１８−ｐ．５０１９ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2060045A1 (en) | 1992-07-26 |
| ITMI910193A0 (it) | 1991-01-25 |
| US5177272A (en) | 1993-01-05 |
| JPH0687772A (ja) | 1994-03-29 |
| CA2060045C (en) | 2002-03-26 |
| DE69220097T2 (de) | 1997-12-04 |
| EP0497218B1 (en) | 1997-06-04 |
| CN1041175C (zh) | 1998-12-16 |
| DE69220097D1 (de) | 1997-07-10 |
| ITMI910193A1 (it) | 1992-07-25 |
| EP0497218A2 (en) | 1992-08-05 |
| IT1247813B (it) | 1995-01-02 |
| EP0497218A3 (en) | 1993-08-11 |
| CN1068519A (zh) | 1993-02-03 |
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