JPH0244817B2 - - Google Patents

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JPH0244817B2
JPH0244817B2 JP63172520A JP17252088A JPH0244817B2 JP H0244817 B2 JPH0244817 B2 JP H0244817B2 JP 63172520 A JP63172520 A JP 63172520A JP 17252088 A JP17252088 A JP 17252088A JP H0244817 B2 JPH0244817 B2 JP H0244817B2
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bromide
sulfonyl chloride
chloride
reaction
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Doriuon Jiru
Deyuryuaru Pieeru
Gyurutoneeru Berunaaru
Rantsu Andore
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ペルハロゲン化脂肪族炭化水素に関
するものであり、特に、臭化ペルフルオロアルキ
ルすなわちブロモペルフルオロアルカンRF−Br
（ただし、RFは１〜20個の炭素原子を含む線状ま
たは分枝状のペルフルオロアルキル基を示す）の
製造に関するものである。従来の技術 公知のこれら化合物は、種々の分野で用いられ
ているが、特に放射線不透過物質（Ｘ線コントラ
スト剤）または代用血液中の酸素運搬手段として
医療分野で用いられている。この分野で特に研究
が進められてきた化合物は臭化ｎ−ペルフルオロ
オクチルC8F17Brである。
これら化合物の公知の製造方法として、特に下
記のものが挙げられる。
(1) ニツケルの存在下、500℃の温度下で臭素を
化合物RF−SF5と反応させる（アメリカ合衆国
特許第3546024号）、 (2) １−ハイドロジエノペルフルオロアルカンと
BrClまたはBrFとの混合物を気相光分解する
〔アドコツク（Adcock）達、ケミカル、アブ
ストラクト（Chem.Abstr.）100：34092e〕 (3) AIBNのようなラジカル開始剤の存在下で臭
素を化合物RF−Ｉと反応させる（日本国特許
出願公開第85−184033号）、および (4) 同じ沃素化合物を紫外線照射により光臭素化
する〔フアン（Huang）達、ケミカル アブ
ストラクト（Chem.Abstr.）102：78312Xに抜
粋されたウアク クバオ（Huaxue Xuebao）
1984、42(10)P1106〜８〕。
発明が解決しようとする課題 これらの方法は、収率が低く且つ／または速度
が遅いため、工業規模で臭化ペルフルオロアルキ
ルを低コストで生産することは不可能であつた。
医療分野におけるこれら化合物の重要性から、コ
ストを最小限に抑えてこれらを製造することは非
常に興味深いことである。
本発明者達は、塩化ペルフルオロアルカンスル
ホニルRF−SO2C1から、単一の工程で、高収率
および高選択度に、対応する臭化ペルフルオロア
ルキルを製造することを可能にする方法を見い出
した。
課題を解決するための手段 本発明に従う方法は、以下の式： RF−SO2C1＋HBr触媒／Δ ――――――→ RFBr＋SO2＋HCl で表され、この方法は従来の方法と比較して、特
に、下記のような多くの利点を有している： (1) 技術的に簡単である：通常の装置（撹拌器付
き反応器、適度の温度、大気圧等）で良い。
(2) 反応速度が速く、反応器１当り約0.5モ
ル／時／の高い生産性が得られる。さらに、 (3) 爆発の危険が無い：塩酸と二酸化硫黄を同時
に除去でき且つ制御できる。
本発明による方法は、アミンまたは第三ホスフ
インあるいは第四アンモニウム塩または第四ホス
ホニウム塩から成る触媒の存在下で、80〜200℃、
さらに望ましくは90〜150℃の温度下で、ガス状
の臭化水素を塩化スルホニルペルフルオロアルカ
ンと反応させることを特徴とする。
この反応の最適温度は、出発硫化塩化物の炭素
原子数およびその純度に依存する。例えば、蒸留
直後のC8F17SO2Clの場合には、120〜140℃であ
り、またC6F13SO2Clの場合には、90〜120℃であ
る。
本発明による方法は、大気圧下で行うことが望
ましいが、大気圧前後の圧力下で行うことも本発
明の範囲に入る。本発明による方法は、公知の撹
拌器、加熱装置およびガス導入装置を備えた通常
の装置と、それに取付けられた廃気ガス（HCl、
SO2および未反応のHBr）回収装置に接続された
冷却器とを有する反応器中で行うことができる。
用いられる触媒の量は、広い範囲で変えること
ができるが、一般には、ペルフルオロアルカン塩
化スルホニル100モルに対し0.1〜５モル、特に１
〜２モルが望ましい。本発明で用いられる触媒の
例としては、メチルジオクチルアミン、トリフエ
ニルホスフイン、特に、臭化テトラブチルアンモ
ニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、
塩化ジメチルジオクチルアンモニウムおよび臭化
テトラブチルホスホニウムを挙げることができ
る。
上記反応は、臭化水素に対して不活性な溶剤中
で行うことができるが、溶剤を用いずに行う方が
望ましい。この場合には選択した反応温度が反応
媒体を液体化するのに充分なものであることを確
認しておく必要がある。
適切な温度に加熱された（望ましくは蒸留直後
の）ペルフルオロアルカン塩化スルホニルと触媒
とから成る反応混合物に導入されるガス状臭化水
素の流量は広い範囲で選択することができる。臭
化水素の流量を高くすると生産性が向上し、この
流量を低くすると使用したHBrに対する収率が
高くなる。ペルフルオロアルカン塩化スルホニル
１モルに対する臭化水素の流量は毎時0.1〜0.5モ
ルであるのが特に好ましいということが証明され
ているが、本発明はこれに制限されるものではな
い。何れの流量を選択した場合でも反応はSO2と
HClが廃ガス中に放出されなくなつた時に完了し
たとみなす。
以下、実施例により、本発明を説明するが、本
発明はこれらに何ら制限されるものではない。
実施例 １ 回転撹拌器（500rpm）と、温度計と、ガスイ
ンゼクタと、洗気ビンに接続された冷水冷却器と
を備えた250mlの反応器中に、原料のペルフルオ
ロオクタン塩化スルホニル（純度：92％、すなわ
ち、C8F17−SO2Cl0.5モル）と臭化テトラブチル
アンモニウム3.2ｇ（0.01モル）とを入れる。
上記混合物を約125℃に加熱し、ガス状の臭化
水素を0.13モル／時の流量で４時間30分かけて撹
拌下で導入する。放出された廃ガスの定量分析の
結果、全放出量はHCl0.445モル、HBr0.11モル、
SO20.47モルであつた。
次に、窒素による反応媒体の脱気を１時間行
い、室温で濾過して上層の固体を取除く。このよ
うにして、赤レンガ色の液体250.5ｇが回収され
た。GC分析により0.47モルのC8F17Brを含んでい
ること、すなわち収率が94％であることがわかつ
た。
残留酸度の除去および大気圧（b.p.＝146℃）
での蒸留の後、99.5％以上の純度をもつ生成物が
得られた。
実施例 ２ 実施例１と同様の操作方法であるが、臭化テト
ラブチルアンモニウムの代わりに臭化テトラブチ
ルホスホニウム3.4ｇ（0.01モル）を用いた。
これによりC8F17Brを90.7％含む粗生成物250.2
ｇが得られる。これは実施例１と同様にして精製
することができる。
実施例 ３ 実施例１と同様の操作方法であるが、臭化テト
ラブチルアンモニウムの代わりに、塩化メチルト
リオクチルアンモニウム〔アリカ（Aliquat）
336〕４ｇ（0.01モル）を用い、また臭化水素は
５時間かけて0.17モル／時の流量で導入した。
これにより、0.43モルのC8F17Brを含む粗生成
物254ｇが得られ、収率は86％であつた。
実施例 ４ 撹拌器、温度計、ガス注入管および廃ガス回収
用洗気カラムに接続された還流冷却器を備えた２
の反応器中にGC純度90.5％のC8F17SO2Cl1847
ｇ（すなわち3.32モルのC8F17SO2Cl）と臭化テ
トラブチルアンモニウム22.4ｇを入れる。
反応混合物を約125℃に加熱し、無水のHBrを
４時間かけて１モル／時の流量で導入する。
窒素による脱気を１時間行い、室温での濾過で
上層固体を除去すると、重量が1730ｇで、GC純
度が88.5％の赤レンガ色の液体が回収される。こ
れは3.07モルのC8F17Brであり、収率95％に相当
する。
上記生の反応生成物を大気圧で蒸留することに
より、純度≧99.5％の生成物を得た。
反応中に放出された廃ガスの定量分析により、
反応中の全放出量は3.09モルのHClと2.90モルの
SO2で構成されていることがわかつた。
実施例 ５ 操作方法は実施例１と同様であるが、臭化テト
ラブチルアンモニウムの代わりにメチルジオクチ
ルアミン2.5ｇ（0.01モル）を用いる。
これにより61.5％のC8F17Brを含む粗生成物
256.5ｇが得られ、収率は63％であつた。
実施例 ６ 操作方法は実施例１と同様であるが、臭化テト
ラブチルアンモニウムの代わりにトリフエニルホ
スフイン2.6ｇ（0.01モル）を用いた。
これにより、57％のC8F17Brを含む粗生成物
278ｇが得られ、収率は64％であつた。
実施例 ７ 蒸留直後のペルフルオロヘキサン塩化スルホニ
ル（純度：99.4％すなわちC6F13SO2Cl0.6モル）
251ｇと臭化テトラブチルアンモニウム3.9ｇを実
施例１と同じ装置中に装入した。
反応混合物を120℃に加熱し、次に、無水HBr
を５時間にわたり0.3〜0.1モル／時間の流量で導
入する。反応媒体の温度は形成されたC8F13Brを
還流することにより95〜100℃で急速に安定する。
廃ガス分析により、全放出量がHCl：0.58モル
と、SO2：0.575モルと、HBr：0.68モルであるこ
とがわかつた。
窒素による脱気を１時間行い、触媒をデカント
した後、229ｇの有機相が回収された。この有機
相は96.8％のC6F13Brを含み、92.6％の収率であ
つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ トリアルキルアミン、トリフエニルホスフイ
    ン、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラ
    アルキルホスホニウム塩の中から選択される触媒
    の存在下で、80〜200℃の温度下で、ガス状の臭
    化水素をペルフルオロアルカン塩化スルホニルと
    反応させることを特徴とする臭化ペルフルオロア
    ルキルの製造方法。 ２ ペルフルオロアルカン塩化スルホニル100モ
    ル当たり上記の触媒を0.1〜５モル用いることを
    特徴とする請求項１に記載の方法。 ３ 上記触媒が臭化テトラブチルアンモニウム、
    塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ジメ
    チルジオクチルアンモニウムまたは臭化テトラブ
    チルホスホニウムであることを特徴とする請求項
    １または２に記載の方法。 ４ 上記反応が90〜150℃の温度で行われること
    を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
    の方法。 ５ 臭化水素の流量が、ペルフルオロアルカン塩
    化スルホニル１モル当たり0.1〜0.5モル／時であ
    ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項
    に記載の方法。 ６ 上記ペルフルオロアルカン塩化スルホニルが
    ペルフルオロオクタン塩化スルホニルであり、上
    記臭化ペルフルオロアルキルが臭化ペルフルオロ
    オクチルであることを特徴とする請求項１〜５の
    いずれか一項に記載の方法。
JP63172520A 1987-07-10 1988-07-11 Synthesis of perfluoroalkyl bromide Granted JPS6431736A (en)

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