JPH02274787A - 熱ラミネート用接着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチックシートの熱ラミネーションに適
した接着組成物に関するものである。

（従来の技術と問題点） 近年、ポリエステル、ポリプロピレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン共重合樹脂等の単独あるいは複層フィルム
やシートが包装資材として一般的に用いられている。な
かでも透湿性、ガスバリアー性、耐油性に優れた塩化ビ
ニリデン系共重合体樹脂は、ガスバリアー材料として食
品包装用途に用いられている。しかしながら、塩化ビニ
リデン系共重合樹脂単独では剛性が不足するため、例え
ば重量物の包装材料、あるいは金属罐に変わる包装容器
として用いようとする場合問題がある。この問題を解決
するとともに、コストダウンを図る為にポリオレフィン
、なかでもポリプロピレン樹脂との熱ラミネートが行わ
れている。この際、般に用いられている接着層としては
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂があるが（例えば、特
公昭５１２１４１９号公報）、エチレン−酢酸ビニル共
重合樹脂を接着層に用いるとラミネート品の耐ボイル性
が不足するため、殺菌処理の工程で、袋あるいは罐の接
着部分が剥離したり、あるいは剥離にいたらないまでも
、シール性が不充分となり中の食品が痛んだり、腐敗し
たりする問題があり、長い間ボイル処理可能な熱ラミネ
ート用接着剤が望まれていた。また、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合樹脂は耐油性に劣るため、油性食品の包装材
料あるいは包装容器として用いるには限界があり、耐油
性に優れた熱ラミネート用接着剤の開発も長い間待たれ
ていた。

本発明の目的は、ポリオレフィンと他のプラスティック
なかでも塩化ビニリデン系共重合樹脂とのラミネートに
おいて、双方に良好な接着性を有し、かつ耐ボイル性に
優れた熱ラミネート品を与える接着剤に関するものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、前記問題点を解決するべく、鋭意検耐を
重ねた結果、高分子ポリオールと有機ジイソシアネート
、鎖延長剤を反応して得られる接着組成物において、前
記高分子ポリオールの１００〜３０モル％がネオペンチ
ルグリコールと二塩基酸の縮合物を含有するポリエステ
ルポリオールである接着組成物が、ポリプロピレンと塩
化ビニリデン系共重合体樹脂の双方に優れた接着性を有
し、耐ボイル性、に優れたラミネート品を与えることを
見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、高分子量ポリオールと有機ジイソシア
ネー１−１鎖延長剤を反応して得られる接着組成物であ
って、前記高分子量ポリオールの１００〜３０モル％が
、ネオペンチルグリコールと二塩基酸の縮合物を含有す
るポリエステルポリオールである熱ラミネート用接着組
成物である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるネオペンチルグリコールと二塩基酸の縮
合物を含有するポリエステルポリオールとしては、平均
分子量が５００〜５，０００、好ましくは８００〜３，
０００のものであり、その平均官能基数は、通常１〜３
好ましくは１．８〜２．３であり、その使用量は、高分
子量ポリオール全使用量の１００〜３０モル％が好まし
い。３０モル％未満の場合は、ポリプロピレンフィルム
やシートに対する接着性が不良で、実用上問題がある。

このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、
大日本インキ製、商品名：　０ＤＸ−２３４５，０ＤＸ
−２０４４，０ＤＸ−２２２７，０ＤＸ−６８８が挙げ
られる。

本発明に用いるネオペンチルグリコールと二塩基酸の縮
合物からなるポリエステルポリオール以外のポリオール
としては、分子量５００〜５．０００のもので、ポリウ
レタン合成に一般的に用いられるポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリブタ
ジェンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の
一種あるいは二種以上を用いることが出来る。なかでも
脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましい。

本発明に使用される有機ジイソシアネートとしては、２
．４−トリレンジイソシアネート、２゜６−トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン４４′　−ジイソシ
アネート、ナフタレン−１５−ジイソシアネート、３．
３′　−ジメチル−４４′　−ビフェニレンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香脂環
族ジイソシアネートｉ４，４’　　−メチレンビスシク
ロへキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＩ）Ｉ）、イソホロンジ
イソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシ
アネート（水添ＸＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート等
があげられる。

本発明において用いられる鎖延長剤としては、ポリウレ
タン合成に通常用いられる鎖延長剤、例えば、岩田散油
監修の“最近ポリウレタン応用技術”ＣＭＣ発行、１９
８５年、第２５〜２７ページ記載の低分子量ジオール、
低分子量ジアミン、さらには、水、グリセリン、ジメチ
ロールプロピオン酸等が用いられる。

本発明の接着組成物を製造する方法としては、ポリウレ
タン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。

例えば、高分子ポリオールと有機ジイソシアネートを常
温〜２００°Ｃで反応させることによりＮＣＯ末端のウ
レタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を加え更
に常温〜２００°Ｃで高分子量化して、目的とするウレ
タン系接着組成物を得るプレポリマー法。あるいは、該
高分子量ポリオールと有機ジイソシアネ−１、鎖延長剤
を一括して添加し、常温〜２００’Ｃで反応させること
により、目的とするウレタン系接着組成物を得るワンシ
ョット法がある。これらの反応においては、当然のこと
ながら必要に応して適当量の三級アミンや錫、チタンの
有機金属塩等に代表されるウレタン化反応において公知
の重合触媒を用いることも可能である。例えば、岩田散
油著「ポリウレタン技術」日刊工業新聞社列　第２３〜
３２ページに記載の各種重合触媒を用いることも可能で
ある。また、これらの反応は、溶媒を用いて行ってもよ
く、好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジ
エチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチル
ケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、ト
ルエン等の一種または二種以上があげられる。また、熱
ラミネートの方法としては、被接着物をシートあるいは
フィルム状に押し出す際、本発明の接着組成物を同時に
押し出し、加圧ロールで貼り合わせる共押し出しラミネ
ート、あるいは、本発明による接着組成物をホントメル
ト接着剤として塗布し貼り合わせる方法、さらには、本
発明の接着組成物を、適当な溶剤に溶解して塗布乾燥し
た後貼り合わせる方法等、般に用いられるいずれの方法
をも用いることができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は実施例になんら限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜２ コポリカーボネートポ１オールの人 撹拌機、温度計、および分溜管を具えた反応器に１，６
−ヘキサンジオール４７２部（４，０モル）および１，
５−ベンタンジオール４１６部（４，０モル）を加え、
７０〜８０°Ｃで金属ナトリウム１．８４部（０，０８
モル）を撹拌下に添加した。ナトリウムが完全に反応し
た後、４７２部（８，０モル）のジエチルカーボネート
を導入した。反応温度を９５〜１００°Ｃに上昇させる
とエタノールが溜出しはじめた。徐々に温度を上昇させ
約６時間で１６０°Ｃとした。この間約１０％のジエチ
ルカーボネートを含むエタノールが溜出した。その後、
さらに反応器の圧力を１０　ｍｍ　ＩＩ　ｇ以下とし、
強撹拌下２００°Ｃにて４時間反応させた。生成したポ
リマーは冷却後ジクロロメタンに溶解させ、希酸で中和
した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで脱
水してから、溶媒を蒸溜除去し、さらに２〜３ｍｍＨｇ
、１４０°Ｃで数時間乾燥させた。得られた脂肪族コポ
リカーボネートポリオールの分子量は２，０００であっ
た。

１看朧戒上辺丘戒 ネオペンチルグリコールを含有するポリエステルポリオ
ール（大日本インキ化学工業■製、商品名：　０ＤＸ−
２０４４、数平均分子量２，０００）　　１００部、前
記で合成した脂肪族コポリカーボネートポリオール（繰
り返し単位として Ａ：÷０（ＣＩ＋。）−Ｔ２Ｃ士とＢ：÷０（ＣＨｚ）
ｒＯｃ士を有し、Ａ：Ｂ＝１：１、分子量２０００）　
１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５．２部
を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器にしこみ、
１００　’Ｃで２時間反応しＮＧＯ末端のプレポリマー
を得た。

該プレポリマーに鎖延長剤の１．４−ブタンジオール４
．２９部、末端停止剤のｎ−ブタノール０．３４部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．０１１５部を加えてニーダ−
内蔵のラボ用万能押出機〔■笠松化工研究断裂ＬＡＢＯ
用万能押出機　ＫＲ−３５型〕にて１４０°Ｃにて２時
間反応させ、数平均分子ｉ４８，０００の接着組成物Ｃ
を得た。その結果を表１に示す。

また、前記ネオペンチルグリコールを含有するポリエス
テルポリオールと脂肪族コボリカーボネ−１−ポリオー
ルの比率を表１に示す如く変える以外は、上記と同様に
して接着組成物Ａ、Ｂ、Ｄ。

Ｅ、　　Ｆを合成した。その結果を表１に示す。

撥春則双号勿距凱 上記の接着組成物Ｃを用いて圧縮成型法にて２００°Ｃ
、１，５ｋｇ／ｃＩｆｌ、　２秒の条件にて１００μ厚
のシートを作成した。同様にして塩化ビニリデン共重合
体樹脂（旭化成工業■製、商品名：サランＷ７６４１）
　、ポリプロピレン樹脂〔チッソ■製、商品名：チッソ
ポリプロＦ１１７７）からなる各々１００μのシートを
作製した。得られたシートを１９０°Ｃにて１．５　ｋ
ｇ　／　ｃｒｈｌの圧を５秒間かけてヒートシールし、
塩化ビニリデン／接着組放物Ｃ層／ポリプロピレンの３
層からなる接着シートを得た。該シートを用いて、テン
シロンタイプの引っ張り試験機にて、塩化ビニリデンと
接着組成物Ｃ層、及びポリプロピレン層と接着組成物Ｃ
層の剥離強度をドライ状態と９５°Ｃの熱水に３０分間
浸漬した後測定した。その結果を表１に示す。また、接
着組成物Ａ、Ｂ。

Ｄ　　Ｅ　　Ｆ”を用い、上記と同様にして塩化ビニリ
デン層と接着組成物層およびポリプロピレン層の３層か
らなる接着シートを得、該シートの塩化ビニリデンと接
着組成物層、およびポリプロピレンと接着組成物層のｌ
ライ状態と９５°Ｃの熱水に３０分間浸漬後の剥離強度
を測定した。その結果を表１に示す。

実施例５ ネオペンチルグリコールを含有するポリエステルポリオ
ール〔大日本インキ■製０ＤＸ−６８８分子量２０００
　）を用いる以外は、実施例２と同様にして数平均分子
量４５．０００の接着組成物Ｇを得た。その結果を表１
に示す。また、該接着組成物Ｇを用いる以外は、実施例
２と同様にして３層からなるシトを得、塩化ビニリデン
層と接着組成物Ｇ層、およびポリプロピレン層と接着組
成物Ｇ層のドライ状態と９５°Ｃの熱水に３０分間浸漬
後の剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。

比較例３ １．６−ヘキサンジオールとアジピン酸の縮合物よりな
るネオペンチルグリコールを含まないポリエステルポリ
オール（大１ヨ木インキ■製　０ＤＸ２０６８　）を用
いる以外は、実施例１と同様にして、数平均分子量５０
，０００の接着組成物Ｉ］を得た。その結果を表１に示
す。また、該接着組成物■］を用いる以外は、実施例１
と同様にして３層からなるシートを得、塩化ビニリデン
層と接着組成物１４層、およびポリプロピレン層と接着
組成物１４層のドライ状態と９５°Ｃの熱水に３０分間
浸漬後の剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。

比較例４ エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（東ソー■製、ウル
トラセン６３４）を用いて実施例１と同様にして１００
μのシートを作製し、実施例１と同様にして、塩化ビニ
リデン層とＥＶＡ層、およびポリプロピレン層とポリウ
レタン接着剤層のドライ状態と９５°Ｃの熱水に３０分
間浸漬後の剥離強度を測定した。その結果を表１に示す
。

（発明の効果） 高分子量ポリオールの３０〜１００モル％がネオペンチ
ルグリコールと二塩基酸の縮合物を含有するポリエステ
ルポリオールであるポリウレタンを用いると、プラスチ
ックに対する接着性、なかでもポリオレフィンと塩化ビ
ニリデン共重合体樹脂の双方に対する接着性が良好であ
り、かつ耐ボイル性に優れた熱ラミネート用接着組成物
が得られる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子量ポリオールと有機ジイソシアネート、鎖延長剤
   を反応して得られる接着組成物であって、前記高分子量
   ポリオールの１００〜３０モル％が、ネオペンチルグリ
   コールと二塩基酸の縮合物を含有するポリエステルポリ
   オールである熱ラミネート用接着組成物