JPH0710970B2 - ポリウレタンに基づく接着剤層 - Google Patents

ポリウレタンに基づく接着剤層

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JPH0710970B2 JP61035369A JP3536986A JPH0710970B2 JP H0710970 B2 JPH0710970 B2 JP H0710970B2 JP 61035369 A JP61035369 A JP 61035369A JP 3536986 A JP3536986 A JP 3536986A JP H0710970 B2 JPH0710970 B2 JP H0710970B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンを基礎材料とする接着剤層、及
びとりわけ透明接着剤層として合せ窓ガラスの製造にそ
れを利用することに関する。その上特に、本発明は、湿
度に対して敏感でないポリオール、脂肪族ポリイソシア
ネート、及び特定の鎖長延長剤から作られた、耐湿性の
熱可塑性ポリウレタンを基礎材料とする接着剤層に関す
る。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
合せ窓ガラスは、特に自動車分野及び建築分野において
広く利用されている。これらの窓ガラスは一般的に、２
枚のガラス板と、エネルギーを吸収する性質を有するポ
リビニルブチラールのような材料の中間層とを含んでな
る。最近では、自動車の内側に面するガラス板が、裂傷
防止性（antilaceration）及び自己回復性を有する材料
の層又はシートでもっておおわれている、新しい型式の
安全合せ窓ガラスが記述されている。例えば仏国特許第
2398606号及び欧州特許第0054491号は、そのような合せ
窓ガラスの構造を記述する。特に熱硬化性ポリウレタン
製の、裂傷防止性及び自己回復性を有する層は、接着剤
層によりガラス板に接合される。上記仏国特許第239860
6号は、接着剤層として熱可塑性ポリウレタンを使用す
ること、及び特に、ポリエステルジオールから作られた
ポリウレタンを使用することを記述する。これは一般的
には満足なものではあるけれども、苛酷な温度及び湿度
の下では、例えば沸騰水に長期間さらすことによって、
この型式のポリウレタンがその接着性の一部を喪失し、
またその層にわずかに曇が入る、ということが発見され
た。
本発明は、合せ窓ガラスの製造において接着剤層として
使用することができ、そして苛酷な温度及び湿度の下に
おいてさえもそれの透明性及び接着性を保つ、ポリウレ
タンを基礎材料とする新しい接着剤層を提供する。
〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕
本発明による接着剤層は、湿度に対して敏感でなく、分
子量が300よりも大きい少くとも一種類のジオール、少
くとも一種類の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、及
びダイマー酸のジオールへの還元により得られる生成物
である少くとも一種類の鎖長延長剤から作られたポリウ
レタンを基礎材料とする。
本発明はまた、特にガラス板及び／又はプラスチックシ
ートの間の透明中間接着剤層として、合せ窓ガラスにこ
の層を適用することにも関する。それは更に、ガラス製
又はプラスチック材料製の単一又は積層支持体を用い、
上記の裂傷防止性及び自己回復性を有する層を組合わせ
るための接着剤層として、この層を使用することに関す
る。
湿度に対して敏感でないポリオールとして、本発明のポ
リウレタン組成物を形成するために、分子量が約300〜3
000の、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ
（1,4−オキシブチレン）グリコールのようなポリエー
テルジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール、及びポリカプロラクトンポリオール
が使用できる。
ポリウレタン層を形成するために使用される脂肪族イソ
シアネートは、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ル）ジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−1,
4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジ
イソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−及びｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、
ジメリル（dimeryl）ジイソシアネート、メタンジイソ
シアネート等から選択することができる。
鎖長延長剤としては、ダイマー酸のカルボキシル基のア
ルコール性基への還元によって得られたジオール類を使
用することができ、36の炭素原子を有するこの酸は、18
の炭素原子を含んでなる不飽和脂肪酸のディールス−ア
ルダー型の二重化反応の生成物である。それは、２個以
上のアルキル化側鎖と少くとも１個のオレフィン性二重
結合とによって更に特徴づけられる。このようなジオー
ルを一般的にダイマーオール（dimerols）と呼び、以下
の説明ではこの用語を使用する。
本発明による接着剤組成物を調製するために、成分間の
反応を溶媒中で行なうことが可能である。プレポリマー
法、すなわちポリオールを過剰のジイソシアネートと反
応させ、遊離イソシアネート基を含んでなる付加生成物
であるプレポリマーを形成する方法、を用いることが可
能である。その後、ダイマーオール型の鎖長延長剤を加
える。ポリオールとジイソシアネートとにダイマーオー
ル型の鎖長延長剤を直接混合することによる一段階法か
らなる技術を用いることも可能である。
接着剤組成物が溶媒中で調製される場合には、溶剤とし
て、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソル
ブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートの商品名）、ジメチルホルムアミド、キシレ
ン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、又はこれらの溶剤の混合物を用い
ることができる。イソプロピルアルコールのようなアル
コール類を、ポリマーを溶解するのに用いることも可能
である。
ポリウレタンの重合反応を加速するために、熱及び／又
は触媒を用いることが可能である。触媒としては、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、酸化トリブチル錫、オク
タン酸錫のような有機錫化合物、又は有機水銀触媒もし
くはトリエチレンジアミンのような第三アミンを使用す
ることができる。
本発明による接着剤層を作るのを、ポリウレタンの、単
一溶剤もしくは溶剤混合物溶液を流延して行なうことが
可能である。押出し法により接着剤層を作ることも可能
である。
接着剤層は、組合わせられるべき部材の一つのその場所
で形成することができる、すなわち、例えば裂傷防止性
及び自己回復性を有する層を支持体に接着するのにその
接着剤層が使用される場合には、二層を有するシートを
製造する連続工程の間に、硬質の単一体もしくは積層物
の支持体上の、あるいは好ましくは下記に説明するよう
に、裂傷防止性及び自己回復性を有するプラスチック材
料の層上のその場所で、前記接着剤層を形成することが
できる。
この場合には、二層を有するシートを次の方法で作るこ
とが可能である。すなわち、本発明による接着剤層、あ
るいは明らかに熱硬化性ポリウレタンから作られた自己
回復性プラスチック材料の層のいずれかであり得る第一
層をまず最初に作り、そして第二層をこの第一層上に形
成する。
流延用支持体上に、熱硬化性ポリウレタン層をそれの成
分の混合物を流延することによってまず最初に作ること
も可能である。モノマーの重合、及び0.1〜0.8mmの厚さ
であり得る熱硬化層の形成後、本発明によるポリウレタ
ン溶液をこの第一層上に流延する。逆の方法で、すなわ
ち本発明によるポリウレタンの接着剤層を最初に形成す
ることによって、行なうことも可能である。
本発明による接着剤層は、裂傷防止性及び自己回復性を
有するプラスチック材料層を合せ窓ガラスの他の部材と
一緒に組合せるための接着剤として簡便に用いることが
できる。
本発明による接着剤層は、ガラス及び／又はプラスチッ
ク材料製の、他の型式の合せ窓ガラスの製造用に使用す
ることもできる。
このように、接着剤層は、プラスチック材料製合せ窓ガ
ラスの製造用に使用できる。その後それは、プラスチッ
ク材料、例えばポリカーボネート、セルロースプラスチ
ック材料、ポリメチルメタクリレートのようなアクリル
樹脂材料、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、又はポリウレタンの、例えば２枚の
シート又は層の間に配置される。
本発明による層は、それの製造を促進するのに一般的に
役立つ他の添加剤を含有することができる。従って、そ
れはシリコーン樹脂又はフルオロアルキルエステルのよ
うな展開剤（spreading agent）を含有することができ
る。
本発明によるポリウレタン層を使用して合せ窓ガラスを
製造するために、圧力をかけることによって、例えばカ
レンダーのロールの間で部材を圧縮することによって、
そして熱の作用によって、部材を一緒に組合わせる。有
利には、部材の一つが接着剤層によって最初に被覆され
る。これは、上述の二層を有するシートの場合には、所
望のように熱硬化性材料の層で差支えない。
得られる合せ窓ガラスは透明であり、すなわちその光学
特性が優れており、そして本発明による接着剤層によっ
て一緒に接合された部材間の接着力もまた優れている。
透明度及び接着力に関するこれらの性質は、温度、湿度
及び光の極端な条件下、並びにとりわけ沸騰水に２時間
さらした後においてさえも達成される。
〔実施例〕
下記の例によって本発明を説明する。
例１ 分子量650のポリ（1,4−オキシブチレン）グリコール25
51g（7.97当量）を、ダイマーオール880g（3.42当量）
と混合する。その混合物を150gのジオキサンに溶解し、
25％溶液を作る。0.01gのジブチル錫ジラウレートを加
え、その後1569g（11.96当量）の4,4−メチレンビス
（シクロヘキシル）ジイソシアネートを最終的に加え
る。NCO/OHの分子比は、このようにして1.05となる。そ
の混合物は、イソシアネートの含有量がゼロとなること
により決定される反応の完了まで、攪拌しながら窒素雰
囲気において、還流をかけながら100〜105℃で加熱され
る。50℃に冷却後、150gのメチルエチルケトンと150gの
テトラヒドロフランとを加えて、その溶液を固形物質の
濃度で10％に希釈する。23℃における粘度35mPa・ｓに
より特徴づけられる、非常に透明な溶液が得られる。そ
の後、この溶液を平らなガラス製支持体上に流延する。
乾燥後に得られた層は、優良な光学特性並びにガラスへ
の優良な接着力を有する。これらの性質は、沸騰水に２
時間さらした後で保持される。
比較のために、ポリウレタンが、同一成分によってでは
あるが、ダイマーオール型の鎖長延長剤を1,4−ブタン
ジオールと取替えて作られた場合には、接着剤層は曇の
入ったものとなり、また支持体へのそれの接着力は、沸
騰水に２時間さらした後では低下する。
これは、ポリウレタンの製造にダイマーオール型の鎖長
延長剤を使用することが有利であることを示す。
例２ イソシアネート／長鎖ポリオール比を例１におけるよう
に1.5ではなく、1.6とすることを除いては、例１の手順
を実行する。従って、分子量650のポリ（1,4−オキシブ
チレン）グリコール2407g（7.52当量）、ダイマーオー
ル1014g（3.94当量）、及びジブチル錫ジラウレート0.0
1gを、150gのジオキサンに溶解する。1759g（12.04当
量）の4,4′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソ
シアネートを加えた後、例１の手順を繰返す。
150gのメチルエチルケトンと150gのテトラヒドロフラン
とを加えた後に得られた、10％の固形物質を含有する溶
液は、透明であり、また23℃において30mPa・ｓの粘度
を有する。ガラス製支持体上に流延して乾燥後のポリウ
レタン層もまた、沸騰水に２時間さらした後でさえも優
良な接着力並びに優良な光学特性を有する。
例３ イソシアネート／長鎖ポリオール比を今度は1.8とする
ことを除いては、例１の手順に従う。従って、反応混合
物は、ポリ（1,4−オキシブチレン）グリコール2163g
（6.76当量）、ダイマーオール1241g（4.83当量）、及
び4,4′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシア
ネート1596g（12.17当量）から作られる。触媒と溶剤と
は、先の例におけるように加えられる。得られた溶液
は、40mPa・ｓの粘度を有し、また沸騰水に２時間さら
すことによる劣化に耐える透明フィルムをもたらす。
例４ 例２の手順を実行するが、イソシアネート／長鎖ポリオ
ール比の値は2.0とする。従って、ポリ（1,4−オキシブ
チレン）グリコール1963g（6.13当量）、ダイマーオー
ル1428g（5.55当量）、及び4,4′−メチレンビス（シク
ロヘキシル）ジイソシアネート1610g（12.27当量）を使
用する。得られた溶液は透明であり、また23℃において
55mPa・ｓの粘度を有する。
ガラス製支持体上への流延により得られたポリウレタン
フィルムは、沸騰水に２時間さらした後でさえも、良好
な光学特性並びに優良な接着力を有する。
例５ この例では、ポリオールとして公称分子量1200のポリ
（カプロラクトン）グリコールを使用する。鎖長延長剤
は、今回もダイマーオールである。従って、このポリ
（カプロラクトン）グリコール2980g（4.81当量）、ダ
イマーオール884g（3.44当量）、及び4,4′−メチレン
ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート1136g（8.66
当量）を反応させる。溶剤及び触媒の量は、先の例にお
けるのと同じである。得られた透明溶液の粘度は、23℃
において40mPa・ｓである。光学特性並びにガラスへの
接着力は良好である。沸騰水に２時間さらしても劣化し
ない。
例６ イソシアネート／長鎖ポリオール比を、例５におけるよ
うに1.8ではなく2.0とすることを除いては、例５の手順
を繰返す。従って、分子量1200のポリ（カプロラクト
ン）グリコール2778g（4.49当量）、ダイマーオール104
4g（4.06当量）、及び4,4′−メチレンビス（シクロヘ
キシル）ジイソシアネート1178g（8.98当量）を反応さ
せる。上述の方法により得られた溶液は、23℃において
35mPa・ｓの粘度を有する。得られたフィルムは、沸騰
水に２時間さらした後でさえも申し分のない性質を有す
る。
例７ この例では、1,6−ヘキサメチレングリコールに基づ
く、公称分子量600ポリ（カーボネート）グリコール
を、長鎖ポリオールとして使用する。このポリオール20
45g（7.04当量）、及びダイマーオール1293g（5.03当
量）を取り、これらを4,4′−メチレンビス（シクロヘ
キシル）ジイソシアネート1667g（12.71当量）と反応さ
せる。残るその他の操作は、先の例におけるのと同じで
ある。得られた溶液は透明であり、また23℃において30
mPa・ｓの粘度を有する。ガラス製支持体上に流延して
乾燥後、良好な光学特性並びに良好な接着力を有する透
明フィルムが得られる。これらの性質は、沸騰水に２時
間さらした後でさえ保持される。
例８ イソシアネート／長鎖ポリオール比を、例７におけるよ
うに1.8ではなく2.0とすることを除いては、例７の手順
を実行する。従って、分子量600のポリ（1,6−ヘキサメ
チレンカーボネート）グリコール1850g（6.37当量）
と、ダイマーオール1480g（5.76当量）とを、4,4′−メ
チレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート1670g
（12.73当量）と反応させる。先の例で記述した方法に
より得られた溶液は、23℃において35mPa・ｓの粘度を
有する。得られたフィルムは、沸騰水に２時間さらした
後でさえも、良好な透明度と良好な接着力とを有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト ホルツアー ドイツ連邦共和国，5100 アーヘン，ドク トル ヨゼフ ランビイシユトラーセ ２ (56)参考文献 特開 昭48−85616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−160495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−61295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−12193（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリウレタンを基礎材料とする透明接着剤
    層であって、そのポリウレタンが、少くとも一種類の脂
    肪族又は脂環式ジイソシアネートと、ポリエーテルジオ
    ール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネート
    ジオール、及びポリブタジエンジオールから選択された
    少くとも一種類のポリオールと、そしてダイマー酸のジ
    オールへの還元により得られる生成物である少くとも一
    種類の鎖長延長剤とから作られることを特徴とする透明
    接着剤層。
  2. 【請求項２】脂肪族ジイソシアネートが、4,4′−メチ
    レンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、トラン
    ス−シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホ
    ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
    ト、及びジメリルジイソシアネート（dimeryldiisocyan
    ate）により形成される群から選択されることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の透明接着剤層。
  3. 【請求項３】ジイソシアネートが、トランス−シクロヘ
    キサン−1,4−ジイソシアネート及び4,4′−メチレンビ
    ス（シクロヘキシル）ジイソシアネートから選択される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の透明接着
    剤層。
  4. 【請求項４】ポリオールが、ポリ（1,4−オキシブチレ
    ン）ジオール及びポリ（オキシプロピレン）ジオールか
    ら選択されたポリエーテルジオールであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の
    透明接着剤層。
  5. 【請求項５】ポリオールが、ポリ（1,4−オキシブチレ
    ン）ジオールであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ４項記載の透明接着剤層。
  6. 【請求項６】ポリオールが、300〜3000の分子量を有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
    か１項に記載の透明接着剤層。
  7. 【請求項７】鎖長延長剤が、ダイマー酸のカルボキシル
    基のアルコール性基への還元により得られたジオールで
    あること、そして36の炭素原子を有するこの酸が、18の
    炭素原子を含んでなる不飽和脂肪酸のディールス−アル
    ダー型の二量化反応の生成物であること、そして更に、
    ２個以上のアルキル化側鎖と少くとも１個のオレフィン
    性二重結合とにより特徴づけられること、を特徴とする
    特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の透明
    接着剤層。
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