JPH0739165B2 - 剛性層からなる積層物 - Google Patents
剛性層からなる積層物Info
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- JPH0739165B2 JPH0739165B2 JP63147931A JP14793188A JPH0739165B2 JP H0739165 B2 JPH0739165 B2 JP H0739165B2 JP 63147931 A JP63147931 A JP 63147931A JP 14793188 A JP14793188 A JP 14793188A JP H0739165 B2 JPH0739165 B2 JP H0739165B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野および背景 本発明は、透明な積層物すなわち積層型透明材料に使用
されるポリウレタンに関するものである。本発明は特
に、中間層として使用される熱可塑性ポリウレタンに関
する。
されるポリウレタンに関するものである。本発明は特
に、中間層として使用される熱可塑性ポリウレタンに関
する。
“安全ガラス”は周知の用語であつて、2枚のガラス板
の間に、これらと結合し得る中間層を配置してなり、ガ
ラスが破損してもガラス破片の飛散が最小限に抑制され
るように構成されたサンドウイツチ構造の積層ガラスを
意味する。このような積層ガラスは自動車に広く使用さ
れ、しかして積層ガラスの中間層は次の条件をみたすも
のでなければならず、すなわち、(1)高度の衝撃エネ
ルギー吸収力を有し、衝撃による怪我を最小限に少なく
し得るものであること;(2)破損ガラスによる中間層
の破損を充分防止し得る程度のせん断強度および耐裂強
度を有すること;(3)充分な接着力を有し、接着した
ガラスのはがれを防止し、かつ、破損ガラスの飛散を防
止得るものであること;(4)良好な光学的性質を有す
ること、という条件をみたすものでなければならない。
さらにまた、安全ガラスとして使用される積層物は、こ
れが使用されるときの温度範囲全体にわたつて上記の諸
性質を確実に有するものでなければならない。
の間に、これらと結合し得る中間層を配置してなり、ガ
ラスが破損してもガラス破片の飛散が最小限に抑制され
るように構成されたサンドウイツチ構造の積層ガラスを
意味する。このような積層ガラスは自動車に広く使用さ
れ、しかして積層ガラスの中間層は次の条件をみたすも
のでなければならず、すなわち、(1)高度の衝撃エネ
ルギー吸収力を有し、衝撃による怪我を最小限に少なく
し得るものであること;(2)破損ガラスによる中間層
の破損を充分防止し得る程度のせん断強度および耐裂強
度を有すること;(3)充分な接着力を有し、接着した
ガラスのはがれを防止し、かつ、破損ガラスの飛散を防
止得るものであること;(4)良好な光学的性質を有す
ること、という条件をみたすものでなければならない。
さらにまた、安全ガラスとして使用される積層物は、こ
れが使用されるときの温度範囲全体にわたつて上記の諸
性質を確実に有するものでなければならない。
1枚またはそれ以上のガラスと或特定のウレタン重合体
からなる2層型および多層型積層物は、広い温度範囲に
わたつて耐衝撃性を有し、破損による障害発生の危険が
最小限に少い安全ガラスとして使用でき、そしてこれ
は、ポリビニルブチラール中間層を有する従来の安全ガ
ラスよりもはるかにすぐれたものであることが見出され
た。
からなる2層型および多層型積層物は、広い温度範囲に
わたつて耐衝撃性を有し、破損による障害発生の危険が
最小限に少い安全ガラスとして使用でき、そしてこれ
は、ポリビニルブチラール中間層を有する従来の安全ガ
ラスよりもはるかにすぐれたものであることが見出され
た。
米国特許第3,764,457号明細書(チヤング等)には、脂
肪族ポリカーボネートと、環式脂肪族(脂環式)ジイソ
シアネートと、脂肪族ジオール単量体とから作られた熱
可塑性ポリウレタンを含有する安全ガラスが記載されて
いる。
肪族ポリカーボネートと、環式脂肪族(脂環式)ジイソ
シアネートと、脂肪族ジオール単量体とから作られた熱
可塑性ポリウレタンを含有する安全ガラスが記載されて
いる。
米国特許第3,931,113号明細書(シーガー等)には、環
式脂肪族ジイソシアネートと、低分子量ジオールと、ポ
リカプロラクトンのヒドロキシ末端型ポリエステル、ポ
リ(ブチレネルアジペート)、ポリ(ブチレネルアゼラ
エート)またはその混合物とから作られた安全ガラス積
層物用ポリエステルウレタンが開示されている。
式脂肪族ジイソシアネートと、低分子量ジオールと、ポ
リカプロラクトンのヒドロキシ末端型ポリエステル、ポ
リ(ブチレネルアジペート)、ポリ(ブチレネルアゼラ
エート)またはその混合物とから作られた安全ガラス積
層物用ポリエステルウレタンが開示されている。
米国特許第4,131,605号明細書(アモンス等)には、環
式脂肪族ジイソシアネートと、ポリアルキレンエーテル
グリコールと、架橋剤とをブチル錫酸触媒の存在下に反
応させることによつて作られた透明なエラストマー型ポ
リウレタンが開示されているが、これは周囲温度(たと
えば室温)においてキヤスチング成形および効果を実施
し得るものである。
式脂肪族ジイソシアネートと、ポリアルキレンエーテル
グリコールと、架橋剤とをブチル錫酸触媒の存在下に反
応させることによつて作られた透明なエラストマー型ポ
リウレタンが開示されているが、これは周囲温度(たと
えば室温)においてキヤスチング成形および効果を実施
し得るものである。
米国特許第4,131,606号明細書(アモンス等)には、室
温またはそれより少し高めの温度においてキヤスチング
成形および硬化操作が適切に実施できる透明なエラスト
マー型ポリウレタンが開示されているが、これは、ポリ
カペロラクトンポリオールと、脂環式ジイソシアネート
と、ブチル錫酸触媒とからなる均質な無色液状反応混合
物から作られたものである。
温またはそれより少し高めの温度においてキヤスチング
成形および硬化操作が適切に実施できる透明なエラスト
マー型ポリウレタンが開示されているが、これは、ポリ
カペロラクトンポリオールと、脂環式ジイソシアネート
と、ブチル錫酸触媒とからなる均質な無色液状反応混合
物から作られたものである。
米国特許第4,241,140号明細書(アモンス等)には、ポ
リアルキレンエーテルグリコールと、ポリカプロラクト
ントリオールと、脂肪族ジオール単量体との混合物に芳
香族ジイソシアネートを反応させることによつて製造さ
れた、安全ガラス積層物中の中間層として有用な透明エ
ラストマー型ポリウレタンが開示されている。
リアルキレンエーテルグリコールと、ポリカプロラクト
ントリオールと、脂肪族ジオール単量体との混合物に芳
香族ジイソシアネートを反応させることによつて製造さ
れた、安全ガラス積層物中の中間層として有用な透明エ
ラストマー型ポリウレタンが開示されている。
前記の種々の公知ポリウレタン中間層は、ガラス−ガラ
ス積層物の作成のための有用な材料であつて、エネルギ
ー吸収性および耐衝撃性が良好であるが、現在では、航
空機の分野等の透明性が要求される分野において、ポリ
カーボネートやアクリル系材料とガラスとの積層物のご
とき、互いに熱膨張係数(熱膨張率)の異なる複数種の
剛性板の積層物の製造の際に有利に使用できる熱可塑性
中間層の開発が強く要望されている。
ス積層物の作成のための有用な材料であつて、エネルギ
ー吸収性および耐衝撃性が良好であるが、現在では、航
空機の分野等の透明性が要求される分野において、ポリ
カーボネートやアクリル系材料とガラスとの積層物のご
とき、互いに熱膨張係数(熱膨張率)の異なる複数種の
剛性板の積層物の製造の際に有利に使用できる熱可塑性
中間層の開発が強く要望されている。
発明の構成 本発明は、せん断モジユラス(せん断弾性係数)低く、
熱膨張係数の点で融和性がないガラスとプラスチツクと
の両者の積層物の形成のために使用でき、しかも、かく
して形成された積層物の輪郭部に大なる応力および歪み
を生じないという特長を有する熱可塑性ポリウレタンを
提供するものである。本発明の低モジユラス中間層は、
ウレタン含量がかなり大きいポリウレタンからなり、し
たがつて低温結晶化が起こらず、充分に柔軟な(soft)
ハードセグメント有し、それゆえに、熱膨張係数の異な
る複数の剛性板の高温下の積層操作が実施でき、しか
も、形成された積層物が室温に冷えたときにも積層物は
歪曲しない。
熱膨張係数の点で融和性がないガラスとプラスチツクと
の両者の積層物の形成のために使用でき、しかも、かく
して形成された積層物の輪郭部に大なる応力および歪み
を生じないという特長を有する熱可塑性ポリウレタンを
提供するものである。本発明の低モジユラス中間層は、
ウレタン含量がかなり大きいポリウレタンからなり、し
たがつて低温結晶化が起こらず、充分に柔軟な(soft)
ハードセグメント有し、それゆえに、熱膨張係数の異な
る複数の剛性板の高温下の積層操作が実施でき、しか
も、形成された積層物が室温に冷えたときにも積層物は
歪曲しない。
好ましい具体例の記述 ガラスのごとき基層と、ポリカーボネートやアクリル系
樹脂のごとき剛性プラスチツク層との熱膨張係数が互い
に大きく相異なる場合には、無応力積層物を作ることは
今迄困難であつた。このような場合には一般に、積層物
の輪郭部に歪みが生じ、かつプラスチツク層にひび割れ
が生じる。この応力の緩和のために低温において積層ま
たはキヤスチング形成操作、および硬化操作が実施でき
るが、この低温操作の場合には積層物中の各板が充分に
接着できず、接着強度が低い。これらの問題が本発明に
よつて始めて解決された。すなわち本発明では、積層物
中の応力蓄積を避けるために低せん断モジユラスの中間
層を使用するのである。中間層を適用すれば、中間層が
なければ両立しないような熱膨張率を有する材料の高温
積層が可能となり、かつ、積層物が周囲温度まで冷却さ
れても積層物は歪曲しない。
樹脂のごとき剛性プラスチツク層との熱膨張係数が互い
に大きく相異なる場合には、無応力積層物を作ることは
今迄困難であつた。このような場合には一般に、積層物
の輪郭部に歪みが生じ、かつプラスチツク層にひび割れ
が生じる。この応力の緩和のために低温において積層ま
たはキヤスチング形成操作、および硬化操作が実施でき
るが、この低温操作の場合には積層物中の各板が充分に
接着できず、接着強度が低い。これらの問題が本発明に
よつて始めて解決された。すなわち本発明では、積層物
中の応力蓄積を避けるために低せん断モジユラスの中間
層を使用するのである。中間層を適用すれば、中間層が
なければ両立しないような熱膨張率を有する材料の高温
積層が可能となり、かつ、積層物が周囲温度まで冷却さ
れても積層物は歪曲しない。
本発明の低モジユラスのポリウレタン中間層は、低分子
量ポリエステル−またはポリエーテルジオールと、脂肪
族ジイソシアネートと、脂肪族ジオール単量体とを用い
て製造できる。この脂肪族ジオール単量体は、前記ジイ
ソシアネートとの反応によつて比較的柔軟なハードセグ
メントを形成し得る少なくとも5員の連鎖を有するもの
である。前記の比較的柔軟なハードセグメントは、標準
的な1,4−ブタンジオール成分を含むポリウレタンの場
合の軟化点よりも一層低い軟化点を、ポリウレタンに与
えるハードセグメントを意味する。本発明の低モジユラ
スポリウレタンは充分に高いウレタン含量を有するため
に、低温結晶化のおそれがなく、そしてこれは充分に柔
軟なハードセグメントを含有し、熱膨張係数のそれぞれ
異なる複数の剛性板の積層操作が高温(一般に140゜F以
上、すなわち約60℃以上)において可能であり、得られ
た積層物は、周囲温度に冷えたときにも歪曲しない。
量ポリエステル−またはポリエーテルジオールと、脂肪
族ジイソシアネートと、脂肪族ジオール単量体とを用い
て製造できる。この脂肪族ジオール単量体は、前記ジイ
ソシアネートとの反応によつて比較的柔軟なハードセグ
メントを形成し得る少なくとも5員の連鎖を有するもの
である。前記の比較的柔軟なハードセグメントは、標準
的な1,4−ブタンジオール成分を含むポリウレタンの場
合の軟化点よりも一層低い軟化点を、ポリウレタンに与
えるハードセグメントを意味する。本発明の低モジユラ
スポリウレタンは充分に高いウレタン含量を有するため
に、低温結晶化のおそれがなく、そしてこれは充分に柔
軟なハードセグメントを含有し、熱膨張係数のそれぞれ
異なる複数の剛性板の積層操作が高温(一般に140゜F以
上、すなわち約60℃以上)において可能であり、得られ
た積層物は、周囲温度に冷えたときにも歪曲しない。
本発明の低モジユラスポリウレタン中間層は、分子量約
500〜2000のポリエステル−またはポリエーテルジオー
ルを用いて作るのが好ましい。ポリカプロラクトンジオ
ールが適当なポリエステルジオールである。好ましいポ
リエーテルジオールはポリアルカレンエーテルジオール
である。ポリテトラメチレンエーテルジオールが特に好
ましい。
500〜2000のポリエステル−またはポリエーテルジオー
ルを用いて作るのが好ましい。ポリカプロラクトンジオ
ールが適当なポリエステルジオールである。好ましいポ
リエーテルジオールはポリアルカレンエーテルジオール
である。ポリテトラメチレンエーテルジオールが特に好
ましい。
本発明の低モジユラスポリウレタン中の比較的柔軟なハ
ードセグメントは、次の条件をまたすジオールから作る
のが好ましく、すなわち、1,4−ジオールから作られた
ポリウレタンよりも低い軟化温度を有するポリウレタン
を、ジイソシアネートとの反応によつて生成し得るよう
なジオールを用いて作るのが好ましく、このジオールの
例には1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
およびチオジエタノールがあげられる。最も好ましいも
のは1,5−ペンタンジオールであつて、これを使用した
場合には、従来のポリウレタンよりも伸びの値(%)が
一層大きく、かつモジユラスが一層低いポリウレタンが
得られるが、その理由として、このような奇数の炭素数
のハードセグメントは無補強性であることが考えられ
る。
ードセグメントは、次の条件をまたすジオールから作る
のが好ましく、すなわち、1,4−ジオールから作られた
ポリウレタンよりも低い軟化温度を有するポリウレタン
を、ジイソシアネートとの反応によつて生成し得るよう
なジオールを用いて作るのが好ましく、このジオールの
例には1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
およびチオジエタノールがあげられる。最も好ましいも
のは1,5−ペンタンジオールであつて、これを使用した
場合には、従来のポリウレタンよりも伸びの値(%)が
一層大きく、かつモジユラスが一層低いポリウレタンが
得られるが、その理由として、このような奇数の炭素数
のハードセグメントは無補強性であることが考えられ
る。
本発明の低モジユラス中間層の製造原料として有用なジ
イソシアネートの例には、4,4−メチレン−ビス−(シ
クロヘキシルジイソシアネート):水素添加されたトル
エンジイソシアネート;4,4′−イソプロピリデン−ビス
−(シクロヘキシルイソシアネート);1,4−シクロヘキ
シルジイソシアネート;4,4′−ジシクロヘキシルジイソ
シアネート;2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−ジイソ
シアネート(TMDI);および3−イソシアナト−メチル
−3,3,3−トリメチルシクロヘキシル−ジイソシアネー
ト(IPDI)があげられる。他のジイソシアネート[たと
えばトルエンジイソシアネート(TDI)、ジフエニルメ
タンジイソシアネート(MDI)および他の芳香族ジイソ
シアネート]を少量含むジイソシアネート混合物も使用
できるが、黄化、半透明化および耐衝撃性低下を避ける
ために、他種ジイソシアネートの使用量を注意深く制御
しなければならない。
イソシアネートの例には、4,4−メチレン−ビス−(シ
クロヘキシルジイソシアネート):水素添加されたトル
エンジイソシアネート;4,4′−イソプロピリデン−ビス
−(シクロヘキシルイソシアネート);1,4−シクロヘキ
シルジイソシアネート;4,4′−ジシクロヘキシルジイソ
シアネート;2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−ジイソ
シアネート(TMDI);および3−イソシアナト−メチル
−3,3,3−トリメチルシクロヘキシル−ジイソシアネー
ト(IPDI)があげられる。他のジイソシアネート[たと
えばトルエンジイソシアネート(TDI)、ジフエニルメ
タンジイソシアネート(MDI)および他の芳香族ジイソ
シアネート]を少量含むジイソシアネート混合物も使用
できるが、黄化、半透明化および耐衝撃性低下を避ける
ために、他種ジイソシアネートの使用量を注意深く制御
しなければならない。
最も好ましい脂環式ジイソシアネートは4,4′−メチレ
ン−ビス−(シクロヘキシルイソシアネート)である。
これは市販されており、たとえばデユポン社から“ハイ
レン W"なる名称で市販されている製品は、トランス−
トランス体19〜21%、シス−シス体17〜18%、シス−ト
ランス体62〜64%という立体異性体含量を有するもので
ある。このジイソシアネートはまた少量のモノイソシア
ネートをも含有し、たとえば約0.27〜0.40%含有し得
る。全酸度は約0.001〜0.002重量%(HClとして)であ
り、イソシアネート含量は約99.8%(理論値基準)であ
る。好ましいジイソシアネートである4,4′−メチレン
−ビス−(シクロヘキシルイソシアネート)は現在バイ
エル社から“デスモズール W"なる名称で市販されてい
る。本発明の最も好ましい組成物では、このジイソシア
ネートおよびポリオールと反応させるジオール単量体と
して、1,5−ペンタンジオールを使用する。
ン−ビス−(シクロヘキシルイソシアネート)である。
これは市販されており、たとえばデユポン社から“ハイ
レン W"なる名称で市販されている製品は、トランス−
トランス体19〜21%、シス−シス体17〜18%、シス−ト
ランス体62〜64%という立体異性体含量を有するもので
ある。このジイソシアネートはまた少量のモノイソシア
ネートをも含有し、たとえば約0.27〜0.40%含有し得
る。全酸度は約0.001〜0.002重量%(HClとして)であ
り、イソシアネート含量は約99.8%(理論値基準)であ
る。好ましいジイソシアネートである4,4′−メチレン
−ビス−(シクロヘキシルイソシアネート)は現在バイ
エル社から“デスモズール W"なる名称で市販されてい
る。本発明の最も好ましい組成物では、このジイソシア
ネートおよびポリオールと反応させるジオール単量体と
して、1,5−ペンタンジオールを使用する。
本発明において中間層とし有用な低モジユラスポリウレ
タンの平均分子量は一般に65,000−255,000、好ましく
は150,000−180,000である。ウレタン含量は反応体の種
類に応じて種々変わるが一般に10−16%であり、好まし
くは12−14%である。前記の好ましい1,5−ペンタンジ
オールを使用してハードセグメントを作る場合には、最
も好ましいウレタン含量は約12.5%である。
タンの平均分子量は一般に65,000−255,000、好ましく
は150,000−180,000である。ウレタン含量は反応体の種
類に応じて種々変わるが一般に10−16%であり、好まし
くは12−14%である。前記の好ましい1,5−ペンタンジ
オールを使用してハードセグメントを作る場合には、最
も好ましいウレタン含量は約12.5%である。
本発明の低モジユラスポリウレタン中間層は、当業界に
おいて周知のポリウレタン反応に従つて製造でき、この
合成法の例にはワンシヨト法およびプレポリマー法の両
者があげられる。種々の公知触媒が使用できるが、オク
タン酸第一錫(別名第一錫オクトエート)が好ましい。
バルク重合体に押出操作を行つてシートを作り、これを
用いて本発明の積層物を製造するのが好ましい。本発明
の低モジユラス中間層は、ガラスと、種々の重合体(た
とえばポリカーボネート、アクリル系重合体、硬質ポリ
ウレタン)との積層物の製造の際に有利に使用でき、さ
らにまた、或重合体と別の重合体との積層物(たとえば
アクリル系重合体とポリカーボネートとの積層物)の製
造の際にも有利に使用でき、積層物の歪曲は全く起こら
ない。
おいて周知のポリウレタン反応に従つて製造でき、この
合成法の例にはワンシヨト法およびプレポリマー法の両
者があげられる。種々の公知触媒が使用できるが、オク
タン酸第一錫(別名第一錫オクトエート)が好ましい。
バルク重合体に押出操作を行つてシートを作り、これを
用いて本発明の積層物を製造するのが好ましい。本発明
の低モジユラス中間層は、ガラスと、種々の重合体(た
とえばポリカーボネート、アクリル系重合体、硬質ポリ
ウレタン)との積層物の製造の際に有利に使用でき、さ
らにまた、或重合体と別の重合体との積層物(たとえば
アクリル系重合体とポリカーボネートとの積層物)の製
造の際にも有利に使用でき、積層物の歪曲は全く起こら
ない。
本発明の低モジユラスポリウレタンの効果の評価方法に
ついて説明する。次の方法に従つて積層物を作り、その
歪曲の度合を測定する。寸法6×40インチ(約0.15×1
m)、厚み1/8インチ(約3mm)のガラス板の片面をシラ
ンプライマーで処理し、寸法6×40×1/4インチ(約0.1
5m×1m×6mm)のポリカーボネート板と重ねる。このプ
ライマー処理ガラス面とポリカーボネートとの間に、寸
法6×40×1/8インチの低モジユラスポリウレタンシー
トを入れる。この鋼板集合体をオートクレーブに入れ、
温度210゜F(約99℃)、圧力200ポンド/平方インチに
おいて90分間加熱して、積層物を形成させる。積層物試
料を平坦面の上に置き、25℃に冷却する。歪曲は、中央
部の偏移量(たわみ)、すなわち、平坦面から積層物の
中央部までの距離として測定される。
ついて説明する。次の方法に従つて積層物を作り、その
歪曲の度合を測定する。寸法6×40インチ(約0.15×1
m)、厚み1/8インチ(約3mm)のガラス板の片面をシラ
ンプライマーで処理し、寸法6×40×1/4インチ(約0.1
5m×1m×6mm)のポリカーボネート板と重ねる。このプ
ライマー処理ガラス面とポリカーボネートとの間に、寸
法6×40×1/8インチの低モジユラスポリウレタンシー
トを入れる。この鋼板集合体をオートクレーブに入れ、
温度210゜F(約99℃)、圧力200ポンド/平方インチに
おいて90分間加熱して、積層物を形成させる。積層物試
料を平坦面の上に置き、25℃に冷却する。歪曲は、中央
部の偏移量(たわみ)、すなわち、平坦面から積層物の
中央部までの距離として測定される。
本発明は、下記の実施例から一層よく理解されるであろ
う。
う。
例 I 分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール
と、4,4−メチレン−ビス−(シクロヘキシル−イソシ
アネート)とを使用し、かつ、ハードセグメントの形成
のためにジエチレングリコールを使用して反応を行うこ
とによつて、低せん断モジユラスポリウレタンを製造し
た。このポリウレタンを、厚み1/8インチ(約3mm)のガ
ラスと厚み1/4インチ(約6mm)のポリカーボネートとの
間に挿入して、寸法6×40インチ(0.15×1.0m)の積層
物(すなわち積層梁材)試料を作成した。この中央部の
偏移量は僅かに0.02インチ(約0.5mm)であり、この低
モジユラス中間層の優れた効果が確認された。
と、4,4−メチレン−ビス−(シクロヘキシル−イソシ
アネート)とを使用し、かつ、ハードセグメントの形成
のためにジエチレングリコールを使用して反応を行うこ
とによつて、低せん断モジユラスポリウレタンを製造し
た。このポリウレタンを、厚み1/8インチ(約3mm)のガ
ラスと厚み1/4インチ(約6mm)のポリカーボネートとの
間に挿入して、寸法6×40インチ(0.15×1.0m)の積層
物(すなわち積層梁材)試料を作成した。この中央部の
偏移量は僅かに0.02インチ(約0.5mm)であり、この低
モジユラス中間層の優れた効果が確認された。
例 II 例Iの場合と同様な方法によつて低モジユラスポリウレ
タン組成物を製造し、ただし本例では酸化安定性の改善
のためにチオジエタノールを使用してハードセグメント
を作成した。すなわちこの組成物は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール318.9g、チオジエタノール22.1g
およびジイソシアネート131gを用いて作成した。このポ
リウレタンはハードセグメントを14.7%含有し、環状成
分含量は17.3%であり、ウレタン含量は12.5%であつ
た。
タン組成物を製造し、ただし本例では酸化安定性の改善
のためにチオジエタノールを使用してハードセグメント
を作成した。すなわちこの組成物は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール318.9g、チオジエタノール22.1g
およびジイソシアネート131gを用いて作成した。このポ
リウレタンはハードセグメントを14.7%含有し、環状成
分含量は17.3%であり、ウレタン含量は12.5%であつ
た。
例 III ハードセグメントの形成のために1,6−ヘキサンジオー
ル0.2当量を使用して、分子量520のポリカポロラクトン
ジオール0.8当量と4,4′−メチレン−ビス−(シクロヘ
キシルイソシアネート)1.0当量とを反応させることに
よつて、低モジユラスポリウレタン組成物を製造した。
得られたポリウレタンのウレタン含量は16.4%であり、
ハードセグメント含量は10.6%であり、シヨアA硬度は
70であつた。
ル0.2当量を使用して、分子量520のポリカポロラクトン
ジオール0.8当量と4,4′−メチレン−ビス−(シクロヘ
キシルイソシアネート)1.0当量とを反応させることに
よつて、低モジユラスポリウレタン組成物を製造した。
得られたポリウレタンのウレタン含量は16.4%であり、
ハードセグメント含量は10.6%であり、シヨアA硬度は
70であつた。
寸法2×12インチ(約5×30cm)、厚み0.08インチ(約
2mm)の上記重合体の板を、厚さ1/4インチ(約6mm)の
ガラス板と厚さ3/16インチ(約4.8mm)のポリカードネ
ート板との間に挿入し、230゜F(約110℃)に加熱して
積層物を作成した。この積層物の中央部の偏移量は0.01
インチ(約0.25mm)であり、比較用積層物試料の中央部
の偏移量0.03インチ(約0.76mm)よりもはるかに小であ
つた。比較用積層物試料は、公知方法(米国特許第3,93
1,113号明細書;シーガー等)に従つて、上記ジイソシ
アネートと、分子量2000のポリブチレンアジベートジオ
ールと、1,4−ブタンジオールとからつくられた厚み0.0
9インチ(約2.3mm)のポリウレタン(ウレタン含量12.3
%、ハードセグメント含量25%)を用いて作成された積
層物であつた。
2mm)の上記重合体の板を、厚さ1/4インチ(約6mm)の
ガラス板と厚さ3/16インチ(約4.8mm)のポリカードネ
ート板との間に挿入し、230゜F(約110℃)に加熱して
積層物を作成した。この積層物の中央部の偏移量は0.01
インチ(約0.25mm)であり、比較用積層物試料の中央部
の偏移量0.03インチ(約0.76mm)よりもはるかに小であ
つた。比較用積層物試料は、公知方法(米国特許第3,93
1,113号明細書;シーガー等)に従つて、上記ジイソシ
アネートと、分子量2000のポリブチレンアジベートジオ
ールと、1,4−ブタンジオールとからつくられた厚み0.0
9インチ(約2.3mm)のポリウレタン(ウレタン含量12.3
%、ハードセグメント含量25%)を用いて作成された積
層物であつた。
例 IV ハードセグメントの形成のためにジエチレングリコール
0.44当量を使用して、4,4′−メチレン−ビス−(シク
ロヘキシル−イソシアネート)1当量および分子量1000
のポリテトラメチレンエーテルグリコール0.56当量を反
応させることによつて、低モジユラスポリウレタンを製
造した。このポリウレタンを、前の実施例の場合と同様
に、ガラスとポリカーボネートとの間に挿入して積層物
を作成した。厚み0.038インチ(約1mm)の積層物の場合
には、中央部の偏移量は0.069インチ(約1.8mm)であつ
た。厚み0.063インチ(約1.6mm)の積層物の場合には、
中央部の偏移量は僅かに0.03インチ(約0.8mm)であつ
た。前の実施例に記載の比較用ポリウレタンを中間層と
して用いて、比較用ガラス/ポリカーボネート積層物試
料を作成した。中間層の厚みが0.058インチ(約1.5mm)
である場合の該比較用積層物試料の中央部の偏移量は0.
124インチ(約3.15mm)であつた。
0.44当量を使用して、4,4′−メチレン−ビス−(シク
ロヘキシル−イソシアネート)1当量および分子量1000
のポリテトラメチレンエーテルグリコール0.56当量を反
応させることによつて、低モジユラスポリウレタンを製
造した。このポリウレタンを、前の実施例の場合と同様
に、ガラスとポリカーボネートとの間に挿入して積層物
を作成した。厚み0.038インチ(約1mm)の積層物の場合
には、中央部の偏移量は0.069インチ(約1.8mm)であつ
た。厚み0.063インチ(約1.6mm)の積層物の場合には、
中央部の偏移量は僅かに0.03インチ(約0.8mm)であつ
た。前の実施例に記載の比較用ポリウレタンを中間層と
して用いて、比較用ガラス/ポリカーボネート積層物試
料を作成した。中間層の厚みが0.058インチ(約1.5mm)
である場合の該比較用積層物試料の中央部の偏移量は0.
124インチ(約3.15mm)であつた。
例 V ハードセグメントの形成のために1,5−ペンタンジオー
ルを使用して、分子量1000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールと4,4′−メチレン−ビス−(シクロヘキ
シル−ジイソシアネート)とを反応させることによつ
て、低モジユラスポリウレタン組成物を製造した。一連
の実験において、最良の性質の重合体を見いだすため
に、ウレタン含量、ハードセグメントの重量%、環状成
分の重量%およびジイソシアネートの使用量(過剰モル
%量)を種々変えて製造操作を行つた。
ルを使用して、分子量1000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールと4,4′−メチレン−ビス−(シクロヘキ
シル−ジイソシアネート)とを反応させることによつ
て、低モジユラスポリウレタン組成物を製造した。一連
の実験において、最良の性質の重合体を見いだすため
に、ウレタン含量、ハードセグメントの重量%、環状成
分の重量%およびジイソシアネートの使用量(過剰モル
%量)を種々変えて製造操作を行つた。
低モジユラス中間層の実験は、ボツクス−ベーンケン
(Box−Behnken)の応答曲面を用いる実験計画法に従つ
て行つた。なぜならばこれは完全2次モデルを支持し、
連続性の独立変数に関する線型の交互作用および曲面効
果に関する情報を与えるからである。
(Box−Behnken)の応答曲面を用いる実験計画法に従つ
て行つた。なぜならばこれは完全2次モデルを支持し、
連続性の独立変数に関する線型の交互作用および曲面効
果に関する情報を与えるからである。
たとえば、因子空間全体にわたつて応答が得られ、推定
モデルの作成が可能である。この実験では、3変数−3
準位方式によつて、全部で15種の試料を用い、しかして
これは3つの重複中心点を有するものであつた。すべて
の実験はランダム化された。第1表に記載された独立変
数はウレタン含量、ジイソシアネートの過剰モル量
(%)および触媒濃度であるジイソシアネートの過剰モ
ル量(%)は分子量の制御のための独立変数として選ば
れたものである。なぜならば、ジイソシアネート対ポリ
オールの各々の理論的モル比が直接に求められないから
である。触媒濃度もまた独立変数として選ばれた。なぜ
ならばこれは重合度を或程度制御するからである。ウレ
タン含量は10〜14%の間で変化させた。なぜならば以前
の研究からこの範囲以外のウレタン含量のものはガラス
/プラスチツク透明積層物の中間層として有用でないと
思われるからである。触媒(ブチル錫酸)濃度は200〜1
000ppmの範囲内で変化させた。ジイソシアネートの過剰
モル量は0〜6%の範囲内で変化させた。15種の組成物
試料全部において使用されたイソシアネートは4,4−メ
チレン−ビス−(シクロヘキシル−イソシアネート)で
あつた。使用されたポリオールは、デユポン社から“テ
ラコール−1000"なる名称で市販されている分子量1000
のポリテトラメチレンエーテルグリコールであつた。ペ
ンタンジオールは、アルドリツチ社製のものであつた。
ポリウレタン中間層はすべて175゜F(約79℃)において
48時間硬化操作を行つた。
モデルの作成が可能である。この実験では、3変数−3
準位方式によつて、全部で15種の試料を用い、しかして
これは3つの重複中心点を有するものであつた。すべて
の実験はランダム化された。第1表に記載された独立変
数はウレタン含量、ジイソシアネートの過剰モル量
(%)および触媒濃度であるジイソシアネートの過剰モ
ル量(%)は分子量の制御のための独立変数として選ば
れたものである。なぜならば、ジイソシアネート対ポリ
オールの各々の理論的モル比が直接に求められないから
である。触媒濃度もまた独立変数として選ばれた。なぜ
ならばこれは重合度を或程度制御するからである。ウレ
タン含量は10〜14%の間で変化させた。なぜならば以前
の研究からこの範囲以外のウレタン含量のものはガラス
/プラスチツク透明積層物の中間層として有用でないと
思われるからである。触媒(ブチル錫酸)濃度は200〜1
000ppmの範囲内で変化させた。ジイソシアネートの過剰
モル量は0〜6%の範囲内で変化させた。15種の組成物
試料全部において使用されたイソシアネートは4,4−メ
チレン−ビス−(シクロヘキシル−イソシアネート)で
あつた。使用されたポリオールは、デユポン社から“テ
ラコール−1000"なる名称で市販されている分子量1000
のポリテトラメチレンエーテルグリコールであつた。ペ
ンタンジオールは、アルドリツチ社製のものであつた。
ポリウレタン中間層はすべて175゜F(約79℃)において
48時間硬化操作を行つた。
ポリウレタン組成物を第I表に示した。該ポリウレタン
の物理的性質は第II表に示した。ポリウレタン中間層の
熱的性質は第III表に示した。用語“ガラス転移温度”
は、剛体状のガラス状態の重合体がゴム状重合体になる
温度である。中央部の偏移量は、既述の方法に従つて測
定した。
の物理的性質は第II表に示した。ポリウレタン中間層の
熱的性質は第III表に示した。用語“ガラス転移温度”
は、剛体状のガラス状態の重合体がゴム状重合体になる
温度である。中央部の偏移量は、既述の方法に従つて測
定した。
上記の諸例は本発明の単なる例示にすぎず、本発明の範
囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきで
ある。
囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきで
ある。
フロントページの続き (72)発明者 トーマス ジョージ ルカビナ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ロウアー バレル,ケンタッキー コート 2516 (56)参考文献 特開 昭60−96551(JP,A) 特開 昭61−225272(JP,A) 特開 昭53−27671(JP,A)
Claims (8)
- 【請求項1】2つの剛性層からなる積層物において、そ
の2つの剛性層の熱膨張率の差異が十分大きく、該積層
物が60℃より大きい積層温度から周囲温度まで冷却され
るにつれて、該剛性層からなる平らな積層物は歪曲し、
更に該積層物は剛性層の間に、十分小さいせん断弾性係
数を有する熱可塑性ポリウレタンの中間層が含まれて歪
曲が減少し、かつ、該ポリウレタンが、1,4−メチレン
・ビスシクロヘキシル・イソシアナートと、ポリエステ
ルジオールと、ジエチレングリコール、1,5−ペンタン
ジオール及び1,6−ヘキサンジオールから成る群から選
択されるモノマー脂肪族ジオールとの反応生成物であ
る、上記積層物。 - 【請求項2】2つの剛性層からなる積層物において、そ
の2つの剛性層の熱膨張率の差異が十分大きく、該積層
物が60℃より大きい積層温度から周囲温度まで冷却され
るにつれて、該剛性層からなる平らな積層物は歪曲し、
更に該積層物には剛性層の間に、十分小さいせん断弾性
係数を有する熱可塑性ポリウレタンの中間層が含まれて
歪曲が減少し、かつ、該ポリウレタンは、1,4−メチレ
ン・ビスシクロヘキシル・イソシアナートと、ポリテト
ラメチレンエーテルジオールと、ジエチレングリコー
ル、チオジエタノール及び1,5−ペンタンジオールから
成る群から選択されるモノマー脂肪族ジオールとの反応
生成物である、上記積層物。 - 【請求項3】1つの剛性層がガラスである請求項1又は
2に記載の積層物。 - 【請求項4】他の1つの剛性層が、ポリカーボネート、
アクリル及びポリウレタンからなる群から選択される請
求項3に記載の積層物。 - 【請求項5】ポリテトラメチレンエーテルジオールの分
子量が約500〜約2000である請求項2に記載の積層物。 - 【請求項6】ポリテトラメチレンエーテルジオールの分
子量が約1000である請求項5に記載の積層物。 - 【請求項7】モノマー脂肪族ジオールが1,5−ペンタン
ジオールである請求項6に記載の積層物。 - 【請求項8】ポリウレタンが、前記ジイソシアナート
と、約0.6〜0.8当量のポリマージオール及び約0.4〜0.2
当量のモノマージオールとの反応生成物である請求項7
に記載の積層物。
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US62757 | 1987-06-16 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE10037626B4 (de) * | 2000-08-02 | 2005-07-07 | Weiss Chemie + Technik Gmbh & Co. Kg | Verbundsystem |
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US4131605A (en) * | 1978-01-03 | 1978-12-26 | Ppg Industries, Inc. | Poly(ether)urethane curable at ambient temperature using butylstannoic acid catalyst |
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- 1987-06-16 US US07/062,757 patent/US4857407A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-31 IL IL86566A patent/IL86566A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-06-07 CA CA000568849A patent/CA1292414C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-11 EP EP88109342A patent/EP0295596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-11 DE DE88109342T patent/DE3885008T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-14 BR BR8802901A patent/BR8802901A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-15 JP JP63147931A patent/JPH0739165B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-16 CN CN88103645A patent/CN1010085B/zh not_active Expired
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