JPH02268142A - 筋弛緩作用を有する新規化合物及びその製造方法 - Google Patents

筋弛緩作用を有する新規化合物及びその製造方法

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JPH02268142A
JPH02268142A JP1087889A JP8788989A JPH02268142A JP H02268142 A JPH02268142 A JP H02268142A JP 1087889 A JP1087889 A JP 1087889A JP 8788989 A JP8788989 A JP 8788989A JP H02268142 A JPH02268142 A JP H02268142A
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bis
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Masayasu Kimura
木村　正康
Kenji Naito
内藤　賢治
Osamu Sakuma
修 佐久間
Tadashi Morita
正 森田
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TOUBISHI YAKUHIN KOGYO KK
Tobishi Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
TOUBISHI YAKUHIN KOGYO KK
Tobishi Pharmaceutical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気管内挿管や切開手術に先■っで投与すること
を目的とした筋弛緩作用を有する新規な化合物及びその
製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、筋肉弛緩剤としてはｄ−ツボクラリンなどの競合
（アセチルコリン受容体拮抗）タイプの薬剤と脱分極タ
イプの薬剤があり、競合タイプの薬剤としては上記の池
、臭化パンクロニウム、塩化アルクロニウムなど製造さ
れているが、脱分極タイプの薬剤としては現在サクノニ
ルコリン（スキサメトニウム）か唯一使用されているに
過ぎない。
〔発明か解決しようとする課題〕
現在、競合タイプに属する薬剤としては上記の如く数Ｆ
ｒ！類が用きされているが、このタイプの薬剤は共通し
て即効性に欠如する欠点をｒｔシ、脱分極タイプに属す
る薬剤は、即効性の而では有利であるが、反面、投与時
に一過性の初期収縮を引き起こし、しばしば術後に筋肉
痛や筋の凝りが残るなどの欠点を有していた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明台らは即効性を有する筋弛緩剤か望まれている現
状をふまえ、旦つ上記の諸状況を勘案し、従来の筋弛緩
剤としての特長はそのまま何しながら、欠点を補った薬
剤の発明及び製造を目標に、γンモニウム基の間隔、ｆ
ｌｆｆｉ換基の選択、鎖状部の形態を勘案しながら、種
々の化合物を合成し、鋭きスクリーニングを継続して来
たところ、一般式 （式中、Ｒ１は−ＣＩ、−、−ＣＩ、Ｏ−、−Ｃ三Ｃ−
−ＣＯ−、−Ｃ００−、−ＣＩ（、ＣＨｔＣｏｏ−、−
Ｃ）ｌ（ＯＲ５）−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＩ、Ｃｌ−
１（０１−（）−、−０−、−８−、−３ｏ−１又は−
ＳＯ，−を、Ｒ７は−Ｈ，−ＣＨ，０Ｉｆ−ＣＨ（Ｃ）
＋３）ＯＩ−［、−ＣＩ−（（ＣｔＨｓ）ＯＩ−１，−
〇１−１０、−ＣＯＣｆＨ，、−Ｎｏｔ又は−Ｎ　ＨＲ
８を、Ｒ３は−ｌｌ又は−［え（ＣＩ−Ｌ）ａ−（ＣＨ
（ＣＨ，Ａ）−ＣＨｓ）ｂ−Ａを、Ｒ４はアニオンを；
Ｉ）３．Ｒ６は一トＩ又はアセデルを：Ａは第４級アン
モニウムを、ａは１〜８の整数を、ｈは０又はｌを１ｍ
は１〜４の整数を；（Ｚ）はベンゼン、ナフタレン、ノ
フェニル又はエタンを示す）で表される第４級アンモニ
ウム化合物が、初期収縮を有さず、良好な筋弛緩作用を
存することを見出だし、本発明を完成したものである。
本発明物質（１）がその構造中に含存する第４級アンモ
ニウム塩を構成するアニオンとしては、例えばブロマイ
ド、アイオダイド、クロライド、サルファイド、サルフ
ァイド、フォスフエイト、トルイド、サクノネイト、ア
セチイト、マレイドなどが含まれ、これらの塩の形にす
ることによって単離精製について有利な化合物とするこ
とができ、又薬効的にも、製剤的にも有利である。
本発明物質（１）における第４級アンモニウムとしては
、トリメデル、トリエチルの如きトリアルキルアンモニ
ウム、Ｎ−メヂルビベリジノ、Ｎ−メチルモルホリン、
トロピン誘導体の如き飽和環状アンモニウムそしてピリ
ツノ、キノリノ、チアゾリノの如き不飽和環状アンモニ
ウムなどが挙げられ、利用ら可能である。
本発明物質（１）の製造方法としては、一般式（式中、
Ｒ７はハロゲンを：池は前記と同一のへ味を示す）で表
される化合物に第３級アミン化合物を反応させる方法と
、一般（式中、Ｒ，は第３級アミンを；他は前記と同一
の色味を示す）で表される第３級アミン化合物にハロゲ
ン化アルキル又はアルコールの反応性エステルを反応さ
せろ方法がある。更に詳しく例を）トげれば、一般式 （式中の記号は前記と同じ意味を示す）で表されるアル
コール化合物を例えば三臭化リン、臭化水素、五臭化リ
ン、トリフェニルホスファイト−塩素、トリフェニルポ
スフィン−四臭化炭素、ヂオニルプロマイト、塩化水素
、塩化ホスボリル、三塩化リン、五塩化リン、トリフェ
ニルホスファイト−臭素、トリフェニルホスフィン−四
塩化炭素、ヂオニルクロライドの如きハロゲン化剤、又
はトノル酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド等
及びそれらのスルホン酸無水物の如きエステル化剤によ
って各々ハロゲン化物又は反応性エステルとしたのち、
ビリノン、キノリノ、チアゾール、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、トロピン誘導体の如き第３
級アミンによって直接（１）の第４級アンモニウム化合
物を得るか、前記ハロゲン化物又は反応性エステルなど
から得た一般式（［１）の第３級アミン化合物にハロゲ
ン化アルキル又はアルコールの反応性エステルを反応さ
せることにより一般式（１）の第４級アンモニウム化合
物を得る方法がある。
一般式（ＩＶ）のハロゲン化及び反応性エステル化反応
は溶媒の不存在又は塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ベンゼン、トルエン、エーテル、テトラヒドロ
フラン又はピリジン、トリエチルアミン、塩化メチレン
、クロロホルム、エーテル、テトラヒドロフランなどが
脱塩酸剤との併用で用いられる。その際の反応温度は室
温から１００℃の間で１〜２時間程が好適であり、三級
アミン化の反応はメタノール、エタノールの如きアルコ
ール類、エーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル
類、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、ツメチル
ホルムアミド等及びそれらと水との混合溶媒が使用でき
、反応時間は１〜２０時間、反応温度は室温から１００
℃であった。又、一般式（１）の第４級アンモニウム化
合物の製造時は無溶媒又はメタノール、エタノールの如
きアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、ツメデ
ルホルムアミド等の存在下、室温から１００℃で１〜２
０時間が必要であった。
以下に実施例を乙って本発明の詳細な説明する。
尚、実施例中の融点は融点測定機ＹａｍａｔｏＭＰ　−
２１（ヤマト科学社製）を用いキャピラリーを用いて測
定（未補正）し、’Ｈ−ＮＭＲは核磁気共鳴スペクトル
測定機ＪＥＯＬ−ＪＮＭ−ＦＸ２００（日本電子社製）
を用い、分子量はＪＭＳ−Ｄ３００型質量分析計（日本
電子社製）を用いて測定した。
〔発明の効果〕
本発明に係る化合物の有効性の判断のための試験方法及
びその結果は次の如くであった。
筋弛緩作用（ＩＬＪ、、） ６〜１０周令（体重２７．０〜４２．０ｇ）のｄｄＹマ
ウスを断頭し瀉血したのち、開腹し片側横隔膜神経筋を
摘出して、神経筋標本とした。該標本を炭酸ガス−酸素
ガス（５：９５）の混合ガスを通気した３６±Ｉ’Ｃの
Ｋｒｅｂｓ　−Ｈｅｎ５ｅｌｅｉｔ液中にＩｇの張力を
負荷して懸垂し、白金電極で神経を電気刺激（０４〜０
，５ｖ、０．２Ｈｚ、１．０ｍ５ｅｃ、）して得られる
単収縮反応をイソメトリックトランスデユーサ−（日本
光電社製）でとらえ、バイオフィンオグラフシステム（
ザンエイ社製）で記録した。被検化合物投与前の１分間
に生ずる１２本の収縮高を平均してコントロールとし、
投与は２分間隔で累積的に行い、投与後２分時の収縮高
をコントロールに対する抑制％で表した。例数は信頼性
を得るために４例以上を原則とし、ＩＣ５ｏはＬｏｇ用
量−抑制曲線において抑制％が１０〜９０％となる点を
最小二乗法で直線化１−求めた。
実施例番号 （※は参考側番号） ■ ５※ ９※ ２２．８（２０，０〜２６０） ７７．７（７０，３〜８６０） ２６．０（２２，３〜３０．０） ２０９（１９０〜２２８） ４５０（４０５〜４９９） １２９０（９３８〜＋７６０） ５５６（４８１・−６４４） ＋７６（１６０〜１９４） ｒｃｓ。（９５％信頼限界値）７１Ｍ １１９（１０’３〜１３８） ２０７（１７７〜２４２） ３１．５（２８，１〜３５．３） １１．２（９，５９〜１３．１） ６０．７（４７，８〜７７．２） ７５０（６７９〜８２９） ＋４４０（１３７０〜＋５３０） ＋　４６（１３７〜１５４） ２５２（２２１〜２８８） ５３１（４５４〜６２２） ５９．７（５７，３〜６２．２） ５２．４（４５，７〜６０．０） ９５．９（８２，６〜１１１） １５．９（１３，４〜１９．ｏ） ６．８１（６，４１〜７．２３） １７．３（１５，９〜１８．９） １２．７（１１，１−１４，７） ８４．５（７８，９〜９０．６） １１０（８９，０−１３７） ４．５２（４，１２〜４．９７） ５．９６（５，７０〜６．２３） ３．８９（３，２４〜４．６８） ５．４６（４，８０〜６．２１） ９．４４（８，７３〜１０．２） １８６（１５６〜２２１） ３２　　　　　　　　　　　　７９．１（７４，１〜８
４．１）３３　　　　　　　　　　　　１．５０（１，
４０〜１．６０）３４　　　　　　　　　　　　　１３
２（１１７〜１４８）３５　　　　　　　　　　　　２
４．９（２３，５〜２６．５）３６　　　　　　　　　
　　　　１１４（９７，２〜１３４）サタンニルコリン
　　　　　　　２５．２（２２，２〜２８．７）デカメ
トニウム　　　　　　　　＋０１（８５，１〜１１９）
糖尿病態時における筋弛緩作用（Ｉ　Ｃ，。）４〜５週
令のｄｄＹ系マウスにアロキサンモノハイドレイト（牛
丼化学社製）８５Ｄ／ｋｇを尾静脈内に投与し、投与か
ら２８日以降に血糖値をグルコース分析装置（ベックマ
ン社製、タイプ■）にて測定して、血糖値が３１０〜４
６０ｍｇ／ｄｌのマウス（８〜１１週令、体重１９．０
〜３６．０ｇ）を用いて前記の方法にて横隔膜神経筋標
本を作成して実験に使用した。
実施例番号　　　　　　　　ｒ　Ｃａｎ（９５％信頼限
界値）μＭ（※参考例番号） １　　　　　　　　　　　２５．９（２１，７〜３０．
８）５＊　　　　　　　　　　　　Ｉ　Ｏ７（９７，５
〜ｌ　Ｉ　６）２　　　　　　　　　　　３２．７（２
８，６〜３７．３）１８　　　　　　　　　　　５１．
１（４８，０〜５４５）２０　　　　　　　　　　　２
１．７（２０，１〜２３．５）２１　　　　　　　　　
　　７．６８（６，９３〜８．４５）２２　　　　　　
　　　　　２１．８（２０，９〜２２．６）２３　　　
　　　　　　　　１１．９（１０，７〜１３．２）サタ
ンニルコリン　　　　　　　１９．３（１７，４〜２１
．４）デカメトニウム　　　　　　　　１３１（１２３
〜１４１）以下実施例によって本発明を詳述する。
参考例１ １．４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼントリエ
チルアミン２００ｍ１にｐ−ショートベンゼン１６．５
ｇと３−ブチン−１−オール８．０ｇを溶解し、さらに
ビス（トリフェニルフォスフイン）パラジウム（ｎ）ク
ロライド０．３５ｇとヨウ化第−銅０．１９ｇを加えて
、窒素気流中で３時間、室温下に攪拌した。反応終了後
、不溶物をろ去し、ろ液より溶媒を減圧下に留去、更に
少蛍の酢酸エチルを加えてから減圧下に留去した後、残
渣に水を加え酢酸エチル１００ｍ１によって抽出し、飽
和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した。又、別
に上記で得た不溶物を夏規定塩酸で酸性とし、酢酸エチ
ル１００ｍ１によって抽出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸
マグネシウムで乾燥し、前記の酢酸エチル層と合わせて
溶媒を減圧下に留去し、黄色残渣として１，４−ビス（
４−ヒドロキシ−１−ブチニル）ベンゼン１０．２ｇを
得た。
得られた黄色残渣１０２ｇをメタノール３００ｍ１に溶
解し、５％パラジウム−カーボン３．０ｇを加え、室温
下に常圧接触還元を行った。水素４．３１を吸収した２
時間で反応を止め、触媒をろ去後、溶媒を減圧下に留去
し、残渣に水を加えてからクロロホルム１００ｍ１で抽
出の後飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を減圧下に留去して淡黄色結晶の１．４−ビス（４
−ヒドロキンブチル）ベンゼンｌ　１．５ｇを得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δｐｐｍ）　：　　１．４０
〜１．７９（１０Ｈ，ｍ）、２゜６１　（４１−［、ｔ
、　Ｊ　−７Ｈｚ）、３．５２〜３．７１（４Ｔ−１４
）、７．１＋（４Ｈ，ｓ） 参考例２ １．４−ビス（４−ブロモブチル）ベンゼン１．４−ビ
ス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン１１．５ｇに水冷
下、三臭化リンフ、０５ｇを加え８０℃で２時間攪拌し
た。反応液に氷を加え、溶解後、塩析の後クロロホルム
１００ｍ１で抽出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して得られた残渣１
５．２ｇをシリカゲルカラムクロマトに付し、クロロホ
ルムによる第一溶出画分より、淡黄色結晶の１．４−ビ
ス（４−ブロモブチル）ベンゼン１３．１ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，６９９１ｍ）：　　１．６５〜
１．９９（８Ｈ，ｍ）、２６３（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ
）、３．４３（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）、７１１（４Ｈ
，ｓ） 参考例３ １．４−ビス（４−ジメチルアミノブチル）ベンゼンエ
タノール２０ｍ１に１．４−ビス（４−ブロモブチル）
ベンゼン３４８ｇと５０％ジメチルアミン９ｍｌを加え
室温下に３．５時間攪拌した。溶媒を減圧下に留去後、
残渣にクロロホルムを加えてから更に減圧下に留去し、
残渣に水を加え■規定塩酸で酸性とした後、クロロホル
ムで洗浄した。次いで１０％苛性ソーダでアルカリ性と
し塩析した後、クロロホルムｌ００１１！で抽出し、抽
出液を水、飽和食塩水で洗浄の後、硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を減圧下に留去して淡黄色液状の目的物２
．７０ｇを得た。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩｓ、δｐｐｍ）　：　　ｌ
　、３６〜１．８０（８Ｈ，ｍ）、２．０９〜２．３８
（１２Ｈ＋４Ｈ，ｍ）、２．６１（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ
２）、７、　Ｉ　Ｏ（４Ｈ，ｓ） 実施例１ １．４−ビス（４−トリメチルアンモニオブチル）ベン
ゼン　ジアイオダイド 無水メタノール５０ｍ１に１．４−ビス（４−ジメチル
アミノブチル）ベンゼン３．１ｇとヨウ化メチル７．１
ｇを溶解し、２．５時間加熱還流した。反応終了後、溶
媒を減圧下に留去して析出した結晶にメタノールを加え
てろ取し、アセトンで洗浄の後、減圧下に乾燥し、淡黄
色結晶の目的物３．４７ｇを得た。
融点＝２４５℃ ＩＨ−ＮＭｒｔ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）　：　　１．４
０〜１．８１（８Ｈ，ｍ）、２．５９　　（４Ｈ，ｔ、
Ｊ　　＝　　７　　Ｈｚ）、　　３，０　７（１８）１
．Ｓ）、　　３．２　１　〜３．３９（４Ｈ，ｍ）、７
．１５（４Ｈ，ｓ）参考例４ １．４−ビス（３−ジメチルアミノプロピルオキシ）ベ
ンゼン金属ナトリウム２．３ｇを無水メタノール３５ｎ
＋１に溶解し、これにハイドロキノン２．２ｇの無水メ
タノール１５−１溶液及び３−ジメチルアミノクロライ
ド塩酸塩７．９ｇの無水メタノール１０ｍ１溶液を加え
、５時間加熱還流した。反応終了後溶媒を減圧下に留去
し、生じた残渣に水を加え、１０％苛性ソーダでアルカ
リ性とし、食塩で塩析の後クロロホルムｌ００ｍ１で抽
出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶
媒を留去して、赤褐色の液体を得た。この液体を１規定
塩酸に溶解し、クロロホルム洗浄後、ｌ規定苛性ソーダ
でアルカリ性とし、クロロホルムｌｏｏｗｌで抽出した
溶液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥の後
、溶媒を減圧下に留去して、赤褐色液状の目的物０．６
０ｇを得た。
ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、δｌ）Ｉ）ｍ）　：　　１
．９３（４Ｈ，ｍ）、２．２８（＋２１−１゜Ｓ）、２
．４８（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝８ｉ（ｚ）、３．９８（４［−
１，ｔ、Ｊ　＝　７１−１ｚ）、６．８２（４Ｈ，Ｓ） 参考例５ １．４−ビス（３−トリメチルアンモニオプロピルオキ
シ）ベンゼンノアイオダイド １．４−ビス（３−ジメチルアミノプロピルオキシ）ベ
ンゼン０．６ｇとヨウ化メチル４．２ｇを無水メタノー
ル２０ｍ１に溶解し、２時間加熱還流した。反応終了後
、室温に冷却して、析出した結晶をろ取し、メタノール
で洗浄の後緘圧下に乾燥して淡黄色の目的物０７８ｇを
得た。
融点＝２５５℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｓ１）　：　　２．０
３〜２．２５（４Ｈ，ｍ）、３．１２（１８Ｈ，ｓ）、
３．４１〜３．５９（４Ｈ，ｍ）、４．０２（４Ｈ，ｔ
Ｊ＝６Ｈｚ）、６．９３（４１（、Ｓ）参考例６ １．４−ビス（４〜ジメチルアミノブチリル）ベンゼン
窒素気流中、無水テトラヒドロフラン７０ｍ１に金属マ
グネシウム１．５８ｇを加え、これに１．２−ノブロモ
エタン１．１３ｇを滴下シ、反応の開始と共に更に３−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルクロライド７．０
ｇの無水テトラヒドロフラン溶液３０＋ａｌを滴下し、
１時間加熱還流した。又、別に窒素気流中、無水テトラ
ヒドロフラン３０ａｔにテレフタロイルジクロライド５
．７４ｇを溶解し、ドライアイス−メタノールで一７０
℃まで冷却した上、上記で調整したグリニヤール試薬の
テトラヒドロフラン溶液を２時間か１ヂて滴下し、終夜
攪拌を続けた。この反応液にメタノールと１規定塩酸を
加え固形物を溶解し、６機溶媒を減圧下に留去し、水層
を６規定塩酸によって酸性としてクロロホルムで洗浄、
更に水層に１０％苛性ソーダによってアルカリ性として
クロロホルム１００ｍ１により抽出した。抽出液を飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧
下に留去の後、残渣をシリカゲルカラムクロマトに付し
、クロロホルムメタノール（９：Ｉ）による第２溶出画
分より、淡黄色液状の目的物１．３８ｇを得た。
Ｈ−ＮＭｒｔ（ＣＤＣ１３，δｐｐｍ）　：　　Ｉ　、
　９５　（４１−１，ｍ）、２．２３（＋２Ｈ３）、２
．３８（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）、３．０８（４Ｈ，ｔ
、Ｊ＝７Ｈ２）、８．０５（４Ｈ，Ｓ） 実施例２ １．４−ビス（４−トリメチルアンモニオブチリル）ベ
ンゼンジアイオダイド 無水メタノール５ｍｌに１．４−ビス（４−ジメチルア
ミノブチリル）ベンゼン０．２８ｇとヨウ化メチル１．
４２ｇを溶解し、２時間加熱還流する。室温に冷却後、
析出した結晶をろ取し、メタノール洗浄の後減圧下に乾
燥して淡黄色結晶の目的物０．２７ｇを得た。
融点：２８２℃（分解） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ，δＩ）ｐｍ）　　：　
　２．０　７（４Ｈ４）、　３．１　２（１８Ｈ５）、
３．１３〜３．４’３（８Ｈ，ｍ）、８．　Ｉ　３（４
Ｈ，ｓ）参考例７ １．４−ビス（４−ジメチルアミノ−１−ヒドロキシブ
チル）ベンゼン 窒素気流中、無水テトラヒドロフラン５ｍｌに金属マグ
ネシウム０゜７３ｇを加え、これに１．２−ジブロモエ
タン０５６ｇを滴下し、反応の開始と共に更に３−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルクロライド３．１ｇの
無水テトラヒドロフラン５＋ｎｌ溶液を滴下し、１時間
加熱還流した。クロロホルムを加えてから溶媒を減圧下
に留去後、残渣に６規定塩酸を加えて酸性とし、２０分
間室温にて攪拌の後ろ過してろ液を得、これをクロロホ
ルムで洗浄した。得た溶液を１０％苛性ソーダにてアル
カリ性とし、食塩で塩析後、クロロホルム１００ｍ１で
抽出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥の
後溶媒を威圧下に留去して得た残渣２．７ヂ３ｇをクロ
ロホルムートリエヂルアミン（ｌｏａｆ）によってシリ
カゲルカラムクロマトに付し、メタノール溶出画分より
無色結晶の目的物０．４ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，δｐｐｍ）二１５５〜２．０６
（８１−（、ｍ）、２２８（＋２１（、Ｓ）、２．３８
（４Ｈ，ｎ１）、４　、６９　（２Ｈ，ｍ）、７．３５
（、ｉＦｔ、ｓ） 実施例３ １４−ビス（ｌ−ヒドロキノ−４−トリメデルアンモニ
オブデル）ベンゼンノアイオダイド 無水メタノール４ｍｌに１．４−ビス（４−ジメチルア
ミノ−１−ヒドロキシブチル）ベンゼン０゜２１ｇとヨ
ウ化メチル１０ｇを溶解し、２時間加熱還流した。室温
まで冷却後、冷凍庫に終夜放置し、析出した結晶をろ取
してアセトン、メタノールで洗浄後減圧下に乾燥して淡
黄色結晶の目的物０．２２ｇを得た。
融点：　２４３℃（分解） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δＩＮＮ）：　　１．４７〜
１．９０（８Ｈ，ｍ）、３．０７（１８Ｈ，ｓ）、３．
２５〜３．４３（４）１；＊）、４　、５８　（２Ｈ，
ｍ）、５．２９（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝４Ｈ２）、７．３２（
４Ｈ，ｓ）参考例８ １．４−ビス（Ｉ−アセトキシ−４−ジメチルアミノブ
チル）ベンゼン １．４−ビス（４−ジメチルアミノ−Ｉ−ヒドロキシブ
チル）ベンゼン０．２４ｇと無水酢酸１．０２ｇとピリ
ジン０．０８ｇを混合し、均一溶液とした。室温で７時
間攪拌後、反応液にクロロホルムを加えて減圧留去し、
更にトルエンを加えて減圧留去した後、残渣に１０％苛
性ソーダを加えてアルカリ性とし、クロロホルム５０＋
ａｌで抽出後、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで
乾燥、次いで溶媒を減圧下に留去して淡黄色液状の目的
物０．２７ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、δｐｐｍ）　：　　１．３
０〜１．９９（８Ｈ，ｍ）、２．０８（６Ｈ，ｓ）、　
２．１　８（１２Ｈ，ｓ）、　２．２　０〜２．３　２
（４Ｈ，ｍ）、５．７４（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、　
　７．３０（４）１．ｓ）実施例４ １．４−ビス（ｌ−アセトキシ−４−トリメチルアンモ
ニオブチル）ベンゼンジアイオダイド 無水メタノール５ｍｌに１．４−ビス（ｌ−アセトキシ
−４−ジメチルアミノブチル）ベンゼン０．２４ｇとヨ
ウ化メチル１．４２ｇを溶解し、２時間加熱還流した。
室温に冷却後、析出した結晶をろ取し、メタノールで洗
浄の後、減圧下に乾燥して淡黄色結晶の目的物０゜２１
ｇを得た。
融点：２５４℃（分解） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）　：　　ｌ
　、　７８　（８Ｈ，ｍ）、２．　Ｉ　Ｏ（６Ｈ，ｓ）
、３．０４（１８Ｈ，ｓ）、３．３３（４Ｈ，ｍ）、５
．７０（２Ｈ，ｍ、）、７．３９（４Ｈ，ｓ） 参考例９ １．４．−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ベンゼ
ン！、４−ビス（３−ブロモプロピル）ベンゼン１．６
０ｇにエタノール２．６２ｍ１を加え、次いで５０％ジ
メチルアミン水溶液２．６２ｍ１を加えて室温で一夜攪
拌し、無色の溶液を得た。反応溶液をベンゼン５０＋ｍ
ｌで希釈（２，５％重炭酸ソーダ水溶液、水で２回及び
飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下に溶媒を留去して無色液状の目的物を９６０ｍｇ
得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）　：　　Ｉ　、
　７７　（４Ｈ，ｍ）、２．２２（＋２Ｈ。
Ｓ）、　２．２９（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、　２
，６０（４）１　　ｔ　　Ｊ＝７８Ｈｚ）、７　、　Ｉ
　Ｏ（４Ｈ，ｓ、）、実施例５ １．４−ビス（３−トリメチルアンモニオプロピル）ベ
ンゼンジアイオダイド １．４−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ベンゼン
２４８ｍｇを無水メタノール２．５ｍｌに溶解し、ヨウ
化メチル１．４２ｇ４−ｎ下後、遮光し、室温で２時間
１５分、更に１時間還流し、淡黄色の溶液を得た。この
溶液を放冷し、析出した結晶をろ取してメタノールで洗
浄し減圧下に乾燥して淡黄色結晶の目的物３５８ｍｇを
得た。
’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ、０．δｐｐｏ１）：　２．０
〜２．３（４Ｈ，ｍ）、２．７３（４Ｈ，ｔ、　Ｊ　＝
　７．３　Ｈｚ）、３．０９（１８８，ｓ）、３．２〜
３．４（４Ｈ，ｍ）、７．２９（４Ｈ，ｓ、） ＵＶ（ｗａｘ）　：　２２２ｎ＋ｍ 参考例１０ １．４−ビス（３−ノエチルアミノプロビル）ベンゼン
１４−ビス（３−ブロモプロピル）ベンゼン１．６０ｇ
にエタノール３．６６ｍ１、水１．８３ｍ１．ジエチル
アミン１．８３ｇを加え、８０℃で２時間攪拌し、均一
の淡褐色溶液を得、この溶液をベンゼン５０ｍ１で希釈
し、５％重炭酸ソーダ水溶液、水で２回及び飽和食塩水
で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶
媒を留去して淡黄色液状の目的物１２３ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δｐｐｍ）　＋　　１．０
０（＋　２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７〜１．９
（４Ｈ，ｍ）、２．４〜２．７（１６Ｈ１ｍ）、７．１
０（４Ｈ９ｓ） 実施例６ １４−ビス（３−トリエチルアンモニオプロピル）ベン
ゼンジアイオダイド １．４−ビス（３−ノエチルアミノプロピル）ベンゼン
３０４ｍｇを無水エタノール２　、５　ｍｌに溶解し、
ヨウ化エチル１．５６ｇを滴下後、遮光し、１時間３０
分還流した。冷浸、減圧下にエタノールを一部減圧下に
留去して、析出した結晶をろ取し、エタノールで手速く
洗浄後、減圧下に乾燥して無色結晶の目的物４６１ｍｇ
を得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｉ’ｔ　（Ｄ、０、δｐｐｍ）　：　　ｌ
　、１８（１８Ｈ，ｂｒｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．９
−２．１（４Ｈ，ｍ）、２．７２（４１−１，ｔ、Ｊ＝
７．２＝Ｈ２）、３１−３．３（１６Ｈ，ｍ）、７．３
０（４Ｈ，Ｓ）実施例７ １．４−ビス［３−（１−メチル−１−ピペリジニオ）
プロピル〕ベンゼンジブロマイ下 ！、４−ビス（３−ブロモプロピル）ベンゼン３２０ｍ
ｇをエタノール２．０ｍｌに溶解し、これにＮ−メチル
ピベリンン３６５μｌを滴下し、５時間還流した。冷浸
減圧下に濃縮した後アセトンを加えて放置し、析出した
結晶をろ取してアセトンで手速く洗浄し、減圧下に乾燥
して無色結晶の目的物４３５ｍｇを得た。
Ｈ−ＮＭｒｔ（Ｄ、Ｏ，δＰＩ）ＩＩＩ）　＋　　１．
５〜１．７（４Ｈ，ｍ）、１．８１（８Ｈ，ｂｒｓ）、
２．０−２．１（４１−１，ｍ）、２．７２（４１−Ｌ
Ｌ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．９９（６Ｈ，ｓ）、３．２
〜３．４（！　２Ｈ，ｍ）、７．２９（４１（、ｓ） 実施例８ １４−ビス（３−（＋−ピリジニオ）プロピル〕ベンゼ
ンジブロマイド １．４−ビス（３−ブロモプロピル）ベンゼン３２０ｍ
ｇをエタノール５．０ｉ１に溶解し、これにピリジン２
０２μｌを加えて１８時間還流を続けた。冷浸、エチル
エーテル２０ｍ１を加え析出する結晶を更にエタノール
／エチルエーテルより再結晶させて、無色結晶の目的物
２１５ｍｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ，δｐｐ１１１）　：　　２
．１〜２．４（４１−Ｌｍ）、２．５−２゜７（４Ｈ，
ｌｌ）、４．６８（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．
１３（４ＮＳ）、８．１６（４Ｈ９ｄｄｊ＝５．４．７
．８Ｈｚ）、８．６１（２Ｈｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、９
．１４（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝５．４ｌ−１ｚ）参考例＋１ １．４−ビス（４，４−ジェトキシカルボニルブチル）
ベンゼン無水エタノール２１ｍ１に金属ナトリウム４８
３ｍｇを加えて溶解させ、これにマロン酸ジエチル６．
７２ｇを滴下後５分間還流させた。
冷浸、この溶液に１．４−ビス（３−ブロモプロピル）
ベンゼン３．２０ｇ及びマロン酸ジエチルの混合液を５
分間で滴下の後、４０分間還流させて白色の懸濁液を得
た。冷浸、氷水２１ｍ１を加え、ｌ規定塩酸でｐＨ７，
０に調整した後、減圧下にエタノールを留去し、水層を
ベンゼン各１００＋ａｌで２回抽出した。抽出液を飽和
食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減
圧下に留去し、更に減圧下１４０℃にて未反応のマロン
酸ジエチルを減圧下に留去して無色液状の目的物４７４
ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭｒ（（ＣＤＣｌ２．δｐｐｍ）：　　１．２
５（１２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．５〜１．７（
４Ｈ，ｍ）、　”１　．８　〜２．０（４Ｈ、＋＋１）
、　　２．６０（’４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、３．
３３（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．４Ｈ２）、４．１８（８ｔ１
．Ｑ、Ｊ＝７．ＩＩ（Ｚ）、７　、０７　（４Ｈ，ｓ）
参考例１２ １．４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン１．
４−ビス（４，４−１エトキシカルボニルブチル）ベン
ゼン３゜３５ｇに酢酸２０ｍ１、濃塩酸２０ｍ１を加え
て１９時間還流し、冷浸、析出した結晶をろ取し、水洗
の後減圧下に乾燥し得た１、７０ｇの無色結晶にエタノ
ール１２ｍ１Ｓｆｉ硫酸０．６１ｍ１を加え、更に６時
間４５分還流させた。冷浸、反応液を氷水に注ぎ、１０
％苛性ソーダでｐｏ　７　、０とした後、エタノールを
減圧下に留去し、水層を酢酸エチル１００ｍ１で抽出し
た。抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に溶媒を留去して淡黄色の液体２．０１ｇ
を得た。
’Ｉ−１−ＮＭＲｌ−１−Ｎ、、δｐｐｍ）＋　　１．
２４（６Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、５−１．８（８Ｈ
，ｍ）、２　、３１　（４Ｈ，ｂｒｔ）、２．５９（４
Ｈ。
ｂｒｔ）、４．１２（４Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７
．０８（４Ｈ，ｓ）得た淡黄色の液体２．０ｇの無水テ
トラヒドロフランｌ０ｍ１溶液を水素化リチウムアルミ
ニウム３４２ｍｇの無水テトラヒドロフラン２４ｍ１懸
濁液に５０〜６０℃にて攪拌下に滴下し、その後１時間
還流し、冷浸、水冷し、水０．５＋ｎｌ、１５％苛性ソ
ーダ０　、５　ｍｌ、水Ｉ５１の順に滴下して室温で１
時間攪拌した。生じた不溶物をろ別後、減圧下に溶媒を
留去して無色結晶性粉末の目的物１４７ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）　：　　１．３〜
１．７（１４Ｈ，ｍ）、２．５９（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．
６Ｈｚ）、３．６３（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．５ｒ−（ｚ）
、７０８（４Ｉ（、Ｓ） 参考例１３ １．４−ビス（５−ブロモペンチル）ベンゼン１．４−
ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン１．４５ｇに
三臭化リン４５１μｌを水冷下に加えた後、８０℃で１
時間攪拌した。
冷浸、氷水を加えた後酢酸エチルｌｏＯｍｌで抽出し、
抽出液を５％重炭酸ソーダ水溶液、水、飽和食塩水で順
次洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下に溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶出液ベンゼ
ン：ヘキサン−５・１）により精製して無色液体の目的
物１．７０ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δｐｐｍ）　＋　　１．４
〜１．８（８Ｈ，ｍ）、１．８〜２゜０（４Ｈ，ｍ）、
２　、５９　（４Ｆ（、ｂｒｔ）、３．４０（４）（、
ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、？、０９（４）１．ｓ） 参考例１４ １．４−ビス（５−ジメチルアミノペンチル）ベンゼン
１．４−ビス（５−ブロモペンチル）ベンゼン３７６ｍ
ｇをエタノール０１５ｍ１に溶解し、これに５０％ジメ
チルアミン水溶液５２３μｍを加えて室温で一夜攪拌し
た。反応終了後、反応液にベンゼン１０１．５０％重炭
酸ソーダ水溶液５ｍｌを加えて分液し、有機層を水、飽
和食塩水で順次洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥の後減圧
下に溶媒を留去して一夜放置し析出した無色結晶２４８
ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）：　　１．３〜
１．７（１２Ｈ，ｍ）、２．２２（１２Ｈ，ｓ）、２．
２〜２．３（４Ｈ，ｍ）、２．５８（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７
７Ｈｚ）、７　、０８　（４Ｉ（、Ｓ）実施例９ １．４−ビス（５−トリメチルアンモニオペンチル）ベ
ンゼン　ジアイオダイド １．４−ビス（５−ジメチルアミノペンチル）ベンゼン
２３７ｍｇを無水メタノール２ｍｌに溶解し、これにヨ
ウ化メチル４８６μｌを加えて室温で５時間攪拌した後
濃縮して、アセトンを加えて放置し、析出する結晶をろ
取、アセトンで洗浄後、減圧下に乾燥して無色結晶の目
的物４２２ｎ＋ｇを得た。
’Ｈ−ＮｌｖＬｒｔ（Ｄ、Ｏ，δｐｐｍ）　：　　１．
３〜１．５（４Ｈ，ｍ）、１．５〜１゜９　（８１−１
、ｍ）、２．６３（４Ｈ，ｂｒｔ）、３．０８（１８Ｈ
，ｓ）、３．２〜３．３（４Ｈ，ｍ）、７　、２３　（
４１−１，ｓ）参考例１５ １４−ビス（５−ジエチルアミノペンチル）ベンゼン１
４−ビス（５−ブロモペンチル）ベンゼン３７６Ｈにエ
タノールＩ　、　ＯｍＬ水０，５ｍｌを加えた後、ジエ
チルアミン５１６μｍを加えて２時間還流させた。反応
液に酢酸エチル１５ｍ１．５％重炭酸ソーダ水溶液５ｍ
ｌを加えてから分液し、有機層を、水、飽和食塩水で洗
浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留
去して淡黄色の液体として目的物を３１２ｍｇ得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δｐｐｍ）＋　　１．０２
（１２Ｈ，Ｌ、Ｊ＝７．２Ｈ２）、１．１−１．８（１
２ｉ−（、ｍ）、２．３−２．７（１６Ｈ，ｍ）、７．
０８（４）１．Ｓ） 実施例１０ １．４−ビス（５−）リエチルアンモニオベンチル）ベ
ンゼン　ジアイオダイド １．４−ビス（５−ジエチルアミノペンチル）ベンゼン
３１２ｍｇを無水エタノール２ｍｌに溶解し、ヨウ化エ
チル６９６μｌを加えて３時間還流した。冷浸、エタノ
ールを留去して得た淡黄色の油状物をアセトンｆｕにて
希釈し、酢酸エチル０．５ｍｌを加えて攪拌した。
析出した結晶をろ取してアセトン、ヘキサンで順次洗浄
後威圧下に乾燥して黄色の結晶４５０ｍｇを目的物とし
て得た。
Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、０．δｐｐｍ）　：　　１．２３（＋
　８１ｉ、ｂｒｔ）、１　、３〜１　、５（４１’ｉ、
ｆｆ１）、１．５〜１．８（８Ｈ，ｍ）、２　、６３　
（４１−（、ｂｒｔ）、３０〜３．２（４Ｈｌｍ）、３
．２４（１２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７゜２３　（
４）（、Ｓ） 実施例１１ １．４−ビス（４−（１−メチル−Ｉ−ビペリノニオ）
ペンチル〕ベンゼン　ジブロマイド ！、４−ビス（５−ブロモペンチル）ベンゼン３７６ｍ
ｇを無水エタノール２ｍｌに溶解し１．Ｎ−メチルピペ
リジン３６５μｌを加えて５時間還流した。反応溶液を
減圧下にａ縮した後、アセトンを加えて一夜放置し、析
出した結晶をろ取して、エタノール（０，５ｍ１）−ア
セトン（２ｍｌ）より再結晶し、無色結晶の目的物４５
５ｍｇを得た。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（Ｄｔｎ、δｐｐｍ）　：　　１．３
〜１．５（４Ｈ，ｍ）、１．５−２゜０（２０Ｈ，ｍ）
、２．６３（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．９９（
６Ｈ，ｓ）、３．２〜３．４（１２Ｈ０ｍ）、７．２３
（４Ｈ，ｓ）参考例１６ １．４−ビス（２−クロロエトキシメチル）ベンゼンｐ
−キノリレンジクロライド５．０ｇに２−クロロエタノ
ール２５ｍ１を加えて２４時間還流させた。反応後生の
２−クロロエタノールを減圧下１００°Ｃにて留去し、
シリカゲルカラムに付し、ヘキサンクロロホルム（１：
１）を溶出液として溶出し、更に蒸留で精製して無色液
状の目的物２．４４ｇを得た。
ｔｒ　−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１ａ　、δｐｐｍ）　：　
３．６−３．８（８Ｈ，ｍ）、４．５９（４Ｈ，ｓ）、
　　７　．３　４　　（４１−１，ｓ）参考例１７ １．４−ビス（２−ジメヂルアミノエトキンメチル）ベ
ンゼン１．４−ビス（２−クロロエトキシメチル）ベン
ゼン２４Ｌ＋ｇに５０％ツメチルアミン水溶液４７７μ
１１エタノール０．５ｍｌを加えて封管中！００°Ｃで
３．５時間加熱した。反応液に酢酸エチル２０ｍ１゜５
％重炭酸ソーダ水溶液５ｍｌを加えて分岐し、酢酸エチ
ル層を分取して飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下に溶媒を留去して無色液状の目的物２
０５ＩＩ１ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、　δｐｐｆｆｌ）　　：　　
２．２６（１２Ｈ，ｓ）、　２．５３（４Ｈ。
ｔＪ＝５．８Ｈ２）、３．５４（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝５．８
Ｈ２）、４，５３（４）１．Ｓ）、７．３２（４Ｈ，ｓ
）実施例１２ １．４−ビス（２−トリメチルアンモニオエトキシメチ
ル）ベンゼン　ジアイオダイド １．４−ビス（２−ンメチルアミノエトキシメチル）ベ
ンゼン２００ｍｇを無水メタノール２ｎ＋ｌに溶解後、
攪拌上室温でヨウ化メチル５９８μｍを滴下し、不溶物
が析出した後、１時間還流を続けた。反応液を放冷して
析出する結晶をろ取し、メタノールで洗浄の後、減圧下
に乾燥して淡黄色結晶の目的物３３５ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、０．６Ｉ）ｐｍ）　：　３．１８（
１８１１，ｓ）、３．６２（，４ｔｆ。
ｂｒｔ）、３．９１〜４．１（４Ｈ，ｍ）、４　、６５
　（４１（、Ｓ）、７４７（４Ｈ，ｌり 参考例１８ １．４−ビス〔４，４−ビス（ヒドロキノメチル）プヂ
ル〕ベンゼン水素化すヂウムアルミニウム５２５ｍｇを
無水テトラヒドロフラン３０ＩＩｌｌに加え、これに攪
拌下に室温で１，４−ビス（４，４−ノエトキシ力ルポ
ニルブチル）ベンゼン２．３９ｇの無水テトラヒドロフ
ラン２０ｍ１溶液を滴下し、１時間還流した。反応液に
水冷下酢酸エチル４ｍｌを加えて１０分間攪拌後、更に
水０．５ｍＬ１５％苛性ソーダ水溶液０．５ｍｌ、水１
．５ｍｌの順に加え１時間攪拌を続けた。生じた不溶物
をろ別した後、減圧下に溶媒を留去して得た油状物をシ
リカゲルカラムに付し、クロロホルム−エタノール（５
：Ｉ）で溶出して無色結晶の目的物３５０ｍｇを得た。
ＥＩＭａｓｓ　ｍ／ｚ　：　３１０（Ｍ”　）’　Ｈ−
Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）　：　　１．２〜１
．４（４Ｈ，ｓ）、１．４〜１゜７（６Ｈ，ｆｆ１）、
２　、５０　（４Ｈ，ｂｒｔ）、３．３〜３．４（８１
−ｒ、ｍ）、４２６（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝５．１［（Ｚ）、
７　、０７　（４１（、Ｓ）参考例１９ １．４−ビス〔４，４−ビス（ブロモメチル）ブチル〕
ベンゼン１４−ビス〔４，４−ビス（ヒドロキシメチル
）ブチル〕ベンゼン３３７ｍｇに、水冷下で三臭化リン
１６８μｌを加えた後、８０℃で１時間１５分攪拌し、
反応液に酢酸エチル２０ｍ１、氷水１０１ｉｌを加えて
分岐し、有機層を水、５％重炭酸ソーダ水溶液、飽和食
塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒
を留去し得た油状物をシリカゲルカラムに付し、ヘンゼ
ン：ヘギサン（１：９）によって溶出して無色液体の目
的物１５１ｍｇを得た。
ＥＩ　Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　：　　５５８　（Ｍ”　）Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ３．６１）Ｉ）ｍ）　：　　１
．４−１．８（８Ｈ，ｍ）、１．９〜２１（２１−１，
ｍ）、２．０６（４Ｈ，Ｌ、Ｊ＝７．５Ｈ２）、３．４
７（４１−［。
ｄｄ　Ｊ＝６．Ｉ　　１０．３＋−１ｚ）、３．５９（
４Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝４．２１０．３１（ｚ）、７　、０９
　（４１−１，ｓ）参考例２０ １４−ビス〔４，４−ヒス（ツメチルアミノメチル）ブ
チル〕ベンゼン １４−ビス〔４，４−ビス（ブロモメチル）ブチル〕ベ
ンゼン１５０ｍｇに５０％ツメチルアミン２８３μｍ及
びエタノール０．５〜Ｉを加え、フラスコ上部にゴム風
船をつけ７０℃でＩＮ間攪拌し、反応液に酢酸エチル２
０ｍ１，５％重炭酸ソーダ水溶液５ｍｌを加えて分岐し
、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去して淡黄色液体の目的物７２ｍ
ｇを得た。
Ｅ　Ｉ　Ｍａｓｓ　ｒｏ／ｚ　：　４１８　（Ｍ”　）
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）　：　　１．３
〜１．５（４Ｈ，ｍ）、１．５〜Ｉ。
８（６Ｈ，ｍ）、２．１−２．３（８Ｈ２ｍ）、２．１
９（１８８，Ｓ）、２゜５７　（４Ｈ，ｈｒｔ）、７　
、０９　（４＋（、Ｓ）実施例１３ １．４−ビス〔４，４−ビス（トリメチルアンモニオメ
チル）ブチル〕ベンゼン　テトラアイオダイド １．４−ビス〔４，４−ビス（ジメチルアミノメチル）
ブチル〕ベンゼン７３ｍｇをメタノール１ｍｌに溶解し
、ヨウ化メチル３１８μｍを加えて１時間還流し、冷浸
、析出した結晶をろ取の後、メタノール及びアセトンで
洗浄の後、減圧下に乾燥して黄色結晶の目的物１０７ｍ
ｇを得た。
１（−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ、Ｏ０δｐｐｍ）　：　　Ｉ　、
７６（ＩＨ■、ｂｒｓ）、２．５〜２．８（６Ｈ２ｍ）
、３．　ｌ　９　（３（ｉ　！−（、Ｓ）、３．３〜３
．６（８Ｈ，ｍ）、７２６（４１（，５） 参考例２１ ４−フェニル酪酸エチル ３−フェニル酪酸１６．４ｇをエタノール２００ｍ１に
溶解し、攪拌下に室温で濃硫酸ｆｏｉｌを滴下後、４時
間還流させた。反応液を氷水２００ｍ１に注ぎ、１０％
苛性ソーダでｐＨを７．５とした後エタノールを減圧下
に留去し、残留液を酢酸エチル３００ｍ１で抽出した。
抽出液を水で３回、飽和食塩水で順次洗浄、硫酸マグネ
シウムでの乾燥の後減圧下に溶媒を留去して無色液体の
目的物１８．５ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δｐＩ）ｎ１）：　　１．２
５（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．９−２．１（２
Ｈ，ｍ）、２．３２（２Ｈ，Ｌ、Ｊ＝７．６Ｈ２）、２
６５（２Ｈ，Ｌ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１２（２Ｈ，
Ｑ、Ｊ＝７．Ｉｒ（Ｚ）、７．１〜７．４（５Ｈ９ｍ） 参考例２２ ４−フェニルブタノール 水素化リチウムアルミニウム２６６ｍｇを無水テトラヒ
ドロフラン１０ｍ１に懸濁し、５０〜６０℃に加温の後
、攪拌下に４−フェニル酪酸エチル１．９２ｇの無水テ
トラヒドロフランｌＯｍ！溶液を１０分間で滴下し、１
時間還流した。反応液を水冷後、攪拌下に水０．２７ｍ
１．１５％苛性ソーダ溶液０．２７ｍ１、水０．８１ｍ
１を順次滴下し、室温で１時間攪拌して、析出した不溶
物をろ別の後溶媒を留去して無色液状の目的物１．４９
ｇを得た。
’ｔ［ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）＋１，３０（Ｉ
Ｈ，ｂｒｓ）、１．５〜１．８（４Ｔ−１，ｍ）、２．
６５（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３　、６５　（２
１−Ｔ、ｔ。
Ｊ＝６．１Ｈｚ）、７．１〜７．４（５Ｈ，ｍ）参考例
２３ Ｎ、Ｎ−ツメチル−４−フェニルブチルアミン４−フェ
ニルブタノール１．５０ｇに水冷上三臭化リン３８５μ
ｍを加え、室温で５分攪拌の後、更に８０℃に加温して
１時間攪拌した。反応液に氷水２０ｍ１．酢酸エチル３
０ｍ１を加えて分岐し、有機層を水、５％重炭酸ソーダ
水溶液、飽和食塩水で順次洗浄、硫酸マグネシウムで乾
燥後、ａ下に溶媒を留去して得た油状物をシリカゲルカ
ラムに付し、ヘキサン−ベンゼン（６：ｌ）Ｊこよって
溶出して無色液状の（４−ブロモブチル）ベンゼン１．
９４ｇを得た。
得られた無色液状の（４−ブロモブチル）ベンゼン４２
６ｍｇに５０％ジメチルアミン水溶液１．０６＋ａｌ、
エタノール１１を加えて室温で８時間４０分攪拌した。
反応液に酢酸エチル３０ｍ１．５％重炭酸ソーダ水溶液
１０ｍ１を加えて分岐し、分取した有機層を飽和食塩水
で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去し、残留物をベンゼン２０ＩＩｌｌに溶解して水溶物
を除去した後、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去して無色液体の目的物
２８７ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭｒ（（ＣＤＣＩ！、δｐｐｍ）　：　　ｌ　
、２〜１．７（４Ｈ，ｍ）、２．２０（６Ｈ，ｓ）、　
２．２６（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、　２．６３（
２Ｈ，ｔ、Ｊ−７、４Ｈｚ）、７．１〜７．３（５Ｈ，
ｍ）参考例２４ Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−４−フェニルブチルアンモニ
ウム　アイオダイド Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−フェニルブチルアミン２８７ｍ
ｇを無水メタノール３ｍｌに溶解し、攪ｒＰ下、室温で
ヨウ化メチル５０５μｍを滴下し、その後室温で６時間
３０分攪拌を続けた。反応液を減圧下に層線し、酢酸エ
チルを加えて放置して、析出する結晶をろ取し、酢酸エ
チルで洗浄、減圧下に乾燥して無色結晶の目的物４３９
ｍｇを得た。
’ｆ（−ＮＭＲ（ＤＩＯ，δｐｐｍ）：　　１．６〜１
．９（４Ｈ，ｍ）、２．７１（２）［、ｂｒｔ）、３．
０５（９Ｈ，ｓ）、３．３０（２１−１，ｂｒｔ）、７
．２−７５（５Ｈ，ｓ） 参考例２５ ４−フェニルブチルアルデヒド ４−フェニル酪酸エチル３．８４ｇを無水ｎ−ヘキサン
４０ｍ１に溶解し、ドライアイス−アセトンで冷却後、
攪拌下に一６０℃にてノイソブチルアルミニウムハイド
ライド／ｎ−ヘキサンの１モル溶液２８°ＩＩｌを１５
分間で滴下し、同温度で１時間１０分攪拌した。更（′
同温度でエタノール３ｍｌ／ｎ−ヘキサン３１、エタノ
ール３　、６１１１１％水３．３ｍｌ／エタノール６．
６ｍｌを順次滴ドし、冷媒溶を外し、内温を室温まで上
げ、１規定と６規定の塩酸でｐＨ３，０として不溶物を
ほとんど溶解した後、ｎ−ヘキサン１００ａｌを加えて
分液し、ｎ−ヘキサン層を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して得た無
色の油状物をシリカゲルカラムに付し、ヘキサン−酢酸
エチル（２０：１）で溶出する無色液体２．１１ｇを得
た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３、δｐｐｍ）　：　　１．
９〜２．１（２Ｈ，ｍ）、２．４５（２Ｔ−１，ｄ、Ｌ
、Ｊ＝１．５．７．４Ｈｚ）、２．６６（２１−Ｉ、ｔ
、Ｊ＝７．４Ｈ２）、７．１　〜７．４（５Ｈ，ｍ）、
　９．７５（ＩＨ、ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）参考例２６ ８−フェニル−４−オクチン酸エチル 無水エタノール４ｍｌに金属ナトリウム２０７ｍｇを溶
解させた後、エタノールを留去してナトリウムエトキサ
イドの粉末を得、これに室温攪拌下、エトキンカルボニ
ルプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド４．７
５ｇの無水ジメチルフォルムアミド１５ｍ１溶液を一度
に加えて１．５時間攪拌した溶液に５℃で４−フェニル
ブチルアルデヒド１．０４ｇの無水ジメチルフォルムア
ミド５ｍｌ溶液を５分で滴下した後、室温で一夜攪拌し
た。反応液にｎ−ヘキサン１００ｍ１、水３０ｍ１を加
えて分液後、水層をｎ−ヘキサン２０ａ＋１で抽出し、
ｎ−ヘキサン層を合して水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去して得た
油状物をシリカゲルカラムに付し、ｎ−ヘキサン−酢酸
エチル（５０：１）で溶出する無色液状の目的物８３１
ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭｒｔ（ＣＤＣＩ、、δｐｐｍ）：　　１．２
５（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．６〜１．８（２
１−１，ｍ）、２．０〜２．２（２Ｈ，ｍ）、２．３３
（４１（、ｂｒｓ）、　２．６　２（２＋−１，ｔ、Ｊ
　　＝７．８Ｈｚ）、　４　、　１　２　（２ｔｒ、ｔ
。
Ｊ＝７．１．Ｈｚ）、５．３〜５．５（２＋−１，ｍ）
、７．１〜７．４（５Ｈｍ） 参考例２７ ８−フェニルオフタール ８−フェニル−４−オクチン酸エチル８３１ｍｇを無水
エタノール１７ｍ１に溶解し、５％パラジウム／カーボ
ン８３ｍｇを加えて水素ガス気流下室温で１時間２０分
攪拌し、触媒をろ別の後溶媒を留去して無色液状の８−
フェニルオクタン酸エチル７９５ｍｇを得た。
ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩｓ　、δＩｌｌ）ｍ）　：　　
１．２５（３１−１，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈ２）、１　、３
２　（６Ｈ，ｂｒｓ）、１．５〜１．７（４１−Ｉ、ｍ
）、２．２８（２Ｈ，ｔＪ＝７．４Ｈｚ）、２．６０（
２１（、ｔ、Ｊ＝７．７Ｈ２）、４．１２（２Ｈ，ｔ、
　Ｊ　＝　７　、１　Ｈｚ）、７．１〜７．４（５１−
Ｌｍ）得られた液体７９５ｍｇの無水テトラヒドロフラ
ン５ｍｌ溶解液を、水素化リチウムアルミニウム１２２
ｍｇの無水テトラヒドロフラン５Ｉ１１１懸濁液に室温
ｆｉｌ′ＩＬ下に滴下し、同温度で２時間４０分攪拌を
継続した。反応液を水冷し、これに水１２２μ＋、１５
％苛性ソーダ水溶液１２２μ１１水３６５μｌの順に滴
下し、その後火に１時間４０分攪拌し、不溶物をろ別後
、溶媒を減圧下留去して無色油状物の粗製８−フェニル
オクタツール８２５ｍｇを得た。
参考例２８ （８−ブロモオクチル）ベンゼン 館項の参考例で得た粗製８−フェニルオクタツール８２
５ｍｇに三臭化リン１５４μｍを水冷下に加え、そ０後
８０℃に昇温しで１時間攪拌し、酢酸エチル３０ｍ１．
氷水＋０１１１１を加えて分液して得た有機層を水、５
％重炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後減圧下に溶媒を留去して得られた油
状物をシリカゲルカラムに付し、ヘキサンにより溶出し
て無色液状の目的物６８１ｍｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）　：　　Ｉ　、３
４　（８Ｈ，ｂｒｓ）、１．５〜１．７（２［（、ｍ）
、　　１．８〜２．０（２＋−Ｉ、ｍ）、　２．６　１
（２Ｈ，Ｌ、Ｊ＝７゜７Ｈｚ）、３．４１（２Ｈ，ｔ、
Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．１〜７．４（５Ｈ。
ｍ） 参考例２９ Ｎ、Ｎ−ジメチル−８−フェニルオクトアミン（８−ブ
ロモオクチル）ベンゼン５３８ｍｇにエタノール１ｍｌ
、５０％ジメヂルアミン水溶液１．０５ｍ１を加えて７
時間３０分室温で攪拌し、酢酸エチル３０ｍ１．５％重
炭酸ソーダ水溶液５ｍｌを加えて分液し、有機層を水、
飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧上
溶媒を留去の上、シリカゲルカラムに付しクロロホルム
−メタノール（９：ｌ）によりＴＬＣで原点付近の不純
物を除去して無色液状の目的物３７８ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）　：　　１　、
３１　（８Ｈ，ｂｒａ）、１．３〜１．５（２Ｈ，ｎ１
）、ｌ　、　５〜１．７（２Ｈ、ｍ）、２．２１（６Ｈ
，ｓ）、２．２３（２Ｈ。
ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．
７Ｈｚ）、７．１〜７．４（５Ｈ，ｍ） 実施例１４ Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ツメチル−８−フェニルオクチルアンモ
ニウム　アイオダイド Ｎ、Ｎ−ジメチル−８−フエニルオクトマミン１９３ｍ
ｇを無水メタノール！、５ｍｌに溶解し、ヨウ化メチル
２５８　）ｔ　ｌを滴下した後、室温下６時間３０分攪
拌した。反応液に酢酸エチル３ｍｌを加えて水冷下３０
分攪拌し、析出した結晶をろ取した後、酢酸エチルで洗
浄後減圧下に乾燥して無色結晶の目的物２３８ｍｇを得
た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）　：　　ｌ　、　
３０　（８ＦＴ　、ｂｒｓ）、１．５〜１．８（４Ｈ，
ｍ）、２　、７５（２ｏ、ｂｒｔ）、３　、０３　（９
Ｈ，ｓ）、３．２〜３．４（２Ｈ，ｍ）、７．１〜７．
４（５Ｈ，ｍ）参考例１５ Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−８−フェニルオクチルアンモ
ニウム　ｐトンル酸塩 Ｎ、Ｎ−ツメチル−８−フェニルオクチルアミン１８４
ｍｇを無水メタノール１．５８ｍ１に溶解し、室温下ト
ンル酸メチル３６８ｍｇを加えて４時間攪拌した後、反
応液を濃縮し、析出しに結晶をろ取して、酢酸エチルで
洗浄、減圧下に乾燥し、無色結晶の目的物３１５ｆｆｉ
ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ，δｐｐｍ）　＋　　０．９〜１
．３（８Ｈ，ｍ）、１．３〜＋６　（４’　Ｈ、ｍ）、
２．　ｌ　９　（３）１．ｓ）、２　、５２　（２Ｈ、
ｂｒｔ）、３．０４（１１Ｈ、ｂｒｓ）、７．０〜７．
１（７Ｈ，ｍ）、７．７４（２＋−１，ｄ、Ｊ−８、ｌ
　　）−ｒｚ） 参考例３０ １．３−ビスＣ４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ
）ブチル〕ベンゼン あ−キシレン５３０ｍｇとｔ−ブトキシカリウム１．４
０ｇを無水ｎ−ヘキサン１７．５ｍｌに加え、室温攪拌
下１．６モルのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン８．
４ｍｌ溶液を５分で滴下し、１時間還流させ黄橙色懸濁
液を得た。この反応液をドライアイス−アセトンにて冷
却し、２−（３−プロモブロビルオキン）テトラヒドロ
ピラン３．３５ｇの無水ｎ−ヘキサン溶液を攪拌下に一
度に加え、５分間攪拌の後、昇温しで、室温で一夜攪拌
し淡黄色の＠濁液を得た。これに氷水２０ｍ１、ｎ−ヘ
キサン５０ｍ１を加えて分岐し、有機層を水、飽和食塩
水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を
留去した油状物をシリカゲルカラムに付し、ヘキサン−
酢酸エチル（２０：Ｉ）で溶出して無色液状の目的物９
１３ｍｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　ｎ　（ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）：　　１．
４−１．９（２０Ｈ，ｍ）、２，６１（４１（、ｂｒｔ
）、３．３〜３．１３（４Ｈ，ｍ）、３．７〜４．０（
４Ｉ（、ｍ）、４　、５７　（２Ｈ、ｂｒｔ）、６．９
−７．２（４Ｈ，ｍ）参考例３１ １３−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン１．３−
ビス（４−（２−テトラヒドロビラニルオキン）ブチル
〕ベノゼン８２２ｍｇをエタノール３ｍｌに溶解し、６
規定塩酸１．５ｍｌを加え室温で７時間攪拌し、酢酸エ
チル３０ｍ１、氷水１０ｎ＋１を加えて分岐し、有機層
を５％重炭酸ソーダ水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、硫
酸マグネシウムで乾燥の後減圧下に溶媒を留去して得た
油状物をシリカゲルカラムに付し、クロロホルム−メタ
ノール（１００１）で溶出し、無色液状の目的物２６４
ｍｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ、　、δｐｐｍ）　：　　１
　、４７　（２１−［、ｂｒｓ）、１．５〜１．８（８
［−１，ｍ）、２．６２（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）
、３　、６５　（４Ｈ，ｔ。
Ｊ＝６．４Ｈｚ）、“６．９〜７．２（４Ｈ，ｍ）参考
例３２ １．３−ビス（４−ブロモブチル）ベンゼン１．３−ビ
ス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン２６４ｍｇに水冷
下、三臭化リン９２μｌを加えた後、８０℃にて１時間
攪拌し、氷水を加えた後酢酸エチル５０ｍ１で抽出した
。抽出液を５％重炭酸ソーダ水溶液、水、飽和食塩水で
洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去
して得られる油状物をシリカゲルカラムに付し、ヘキザ
ンーベンゼン（１０：ｌ）で溶出して無色液状の目的物
２８８ｍｇを得た。
’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ　３　、δｐｐｍ）　：
　　１．７−２．０（８Ｈ，ｍ）、２．６２（／１１−
１　、Ｌ、　Ｊ　＝　７　、３１−１ｚ）、３．４２（
４＋−１，１，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６９〜７．２（４Ｈ
，ｍ） 参考例３３ １．３−ビス（４−ジメチルアミツブデル）ベンゼン１
．３−ビス（４−ブロモブチル）ベンゼン２８８ｍｇに
エタノール０．７ｍｌ、５０％ジメチルアミン水溶液６
９５μｍを加えて室温で一夜攪拌し、酢酸エチル３０ｍ
１，５％・重炭酸ソーダ水溶液１０ｍ１を加えて分液し
た後、有機層を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して淡黄色液状の目的
物１８７ｍｇを得た。
１−１−　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ　３　、δｐｐｍ）　
：　　Ｉ　、４−１　、７　（８Ｈ，ｍ）、２．２１（
１２Ｈ，ｓ）、２．２７（４Ｈ，ｂｒｔ）、２．５９（
４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９〜７．２（４Ｉ−
１，ｍ） 実施例１６ １．３−ビス（４−トリメチルアンモニオブデル）ベン
ゼン　ノアイオダイド １．３−ビス（４−ジメチルアミツブデル）ベンゼン１
８７ｍｇを無水メタノール２ｍｌに溶解し、ヨウ化メチ
ル４２２μｌを加えて室温で４時間攪拌した後濃縮し、
アセトン１ｍｌを加えて攪拌し析出する結晶をろ取して
アセトンで洗浄後減圧下に乾燥し７無色結晶の目的物３
４８ｍｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ、０．δｐｐｍ）　：　　１．６〜
１．９（８■１．ｍ）、２．７０（４＋−＋、ｂｒｔ）
、３．０８（１８ｔ１．ｓ）、３　、３３　（４Ｈ、ｂ
ｒｔ）、７．１〜７　、４　（４■（、ｍ） 参考例３４ １．２−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン０−キ
／レン５３０ｍｇ及びｔ−ブトキンカリウム１４０ｇを
無水ｎヘキサン１７．５ｍｌに加え、室温攪拌下、１．
６モルのｎ−ブチルリチウムのローヘキサン溶液８．４
ｍｌを５分で滴下した後１時間還流させ、朱色の＠濁液
を得Ｉ′Ｓｏ反応液をドライアイス−アセトンにて冷却
してから２−（３−ブロモブロビルオキン）テトラヒド
ロビラン４４６ｇの無水ｎ−ヘキザン溶液２．５ｍｌを
攪拌下−度に加え、５分攪拌後、昇温しで室温で一夜攪
拌し、黄色の懸濁液を得た。この反応液に氷水２０ｍ１
、ｎ−人ギサン５０ｍ１を加えて分液し、有機層を水、
飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥律、減圧下
に溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲルカラムに
付し、ヘキサン−酢酸エチル（２０・１）で溶出して得
られる無色液状の粗製１．２−ビス（４−（２−テトラ
ヒドロビラニルオキノ）ブチル〕ベンゼン７４７ｍｇを
得た。この粗製物７４７ｍｇをエタノール３１１１１に
溶解し、攪拌下６規定塩酸１．５ｍｌを加えて７時間攪
拌し、更に酢酸エチル３０ｍ１１水水１０１１＋Ｉを加
えてから分岐した後、有機層を５％重炭酸ソーダ水溶液
、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後減
圧下に溶媒を留去し、シリカゲルカラムに付し、クロロ
ホルム−メタノール（１００：ｌ）で溶出した無色液状
の目的物１７４ｍｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，３，δｐｐｍ）　：　　ｌ　、
５−１．８（１０１１，ｍ）、２．６５（４ｏ、ｂｒｔ
）、３　、６８　（４Ｈ，ｂｒｔ）、７　、　Ｉ　３　
（’、４　ｆｌ　、ｂｒｓ）参考例３５ １．２−ビス（４−ブロモブチル）ベンゼン１．２−ビ
ス（４−ヒドロキンブチル）ベンゼン１７４ｍｇに水冷
下、三臭化リン６０μｍを加え、８０℃で１時間攪拌り
、冷浸、氷水１０ｍ１を加え酢酸エチル５０ｍ１で抽出
した。抽出液を５％重炭酸ソーダ水溶液、水、飽和食塩
水で順次洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶
媒を留去しシリカゲルカラムに付し、ヘキサン−ベンゼ
ン（１０：Ｉ）で溶出した無色液状の目的物１８９ｍ［
ｉを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）　＋　　１．
６〜２．０（８Ｈ，ｍ）、２．６４（４Ｈ，ｂｒｔ）、
　　３．４　５（４１−（、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、　
　７　　、　１　４　　（４［１、ｓ）参考例３６ １．２−ビス（４−ツメチルアミツブデル）ベンゼン１
．２−ビス（４−ブロモブチル）ベンゼン１８９ｍｇに
エタノール１　、　ｌ　ｍｌ、５０％ジメチルアミン水
溶液５６５μｍを加えて、−夜室温で攪拌した後、酢酸
エチル３０ｍ１，５％重炭酸ソーダ水溶液ｌ０ＩＩｌｌ
を加えて分液し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して無色液
状の目的物１２５ｍｇを得た。
’Ｈ−Ｎｌｖｔｒｔ（ＣＤＣＩ、、δｐｐｍ）＋１．５
〜１．７（８Ｈ，ｍ）、２．２２（ｉ２Ｈ，ｓ）、２．
２８（４１（、ｂｒｔ）、２　、６２　（４１（、ｂｒ
ｔ）、７．１２（＝Ｉ　Ｈ、ｂｒｓ） 実施例１７ １．２−ヒス（４−トリメチルアンモニオブデル）へ７
ゼン　ジアイオダイト １．２−ヒス（４−ジメヂルアミノブチル）ベンゼン１
２５ｍ１（を無水メタノール１５ｍｌに溶解し、ヨウ化
メチル２８０μｍを加えて室温で３５時間攪拌し、ｉす
た反応液を減圧下に濃縮し、アセトン０゜７５ｍ１を加
えて放置し析出し１こ結晶をろ取し、アセト）で洗浄し
た後減圧下に乾燥して無色結晶の目的物２１７ｍｇを得
た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤｆｆｉＯ，δｐｐｍ）　：　　Ｉ　
、５−２．０（８１１，ｍ）、２．７６（４ｏ、ｂｒｔ
）、３．１０（１８Ｈ，ｓ）、３．３−３．４（４ｔｌ
　ｍ）、７２〜７．４（４Ｈ，ｍ） 参考例３７ １．４−ヒス（４−ノエチルアミノブチル）ベンゼン１
．４−ヒス（４−プロモブチル）ベンゼン１０５ｇとノ
エヂルアミノ１．Ｉｇを無水エタノールに溶解して１時
間還流し、溶媒を減圧下に留去の後、更にり（１０ホル
ムを加えて溶媒を減圧下に留去した。
残ｔ、２に酢酸エチルを加えてから１現定塩酸１５ｍ１
で抽出し、抽出液を１０％ｒニア性ソーダでアルカリ性
とした後クロロツミルム計７０ｍ１で抽出して水、飽和
食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥腰溶媒を減圧下
に留去して無色液状の目的物０．７０ｇを得た。
ＩＩ　−ＮＭｆｌ（ＣＤＣｌ２．δｐｐｍ）　：　　１
．０１（Ｉ　２１１．ｔ、Ｊ＝ＨＩｚ）、１３５〜１．
６９（８Ｈ９ｍ）、２．３０−２．６５（１６ｔ’（、
ｍ）、７０９（４１（、Ｓ） 実１地例Ｉ８ １．４〜ビス（＋−リエチルアンモニオブチル）ベンゼ
ン　ノアイオダイ）・ １．４−ヒス（ノエヂルアミノブチル）ベンゼン０５６
ｇとヨウ化エチル２．Ｉｇとを無水エタノール７ｍｇに
溶解し、４時間加熱還流した。溶媒を減圧下に留去後、
残渣にアセトン及び少量のエタノールを加え、３０分室
温で攪拌し、析出した結晶をろ取してから、アセトンで
洗浄、減圧下に乾燥して淡黄色結晶の目的物０３３５ｇ
を得た。
融点・２２１　’Ｃ ＩＩ　−Ｎ　Ｍ　Ｉｔ　（Ｄ、０．δｐｐｍ）　：　　
Ｉ　、０１−１．４２（８１１，ｍ）、ｌ　５０−１．
８５（８Ｈ，ｍ）、２．５６〜２．７９（４１１，ｍ）
、２．９６−３、＝４５（Ｉ　６１１．ｍ）、７．２７
（４１１，ｓ）実施例１つ １．４−ヒス（４−（１−メチルビペリツニオ）ブチル
〕ベンゼン　ノブ〔ノマイ）・ １、・１−ヒス（４−プロモブチル）ベンゼンとＮ−メ
チルビペリツノ０．５ｇを無水エタノール５ｍｌに溶解
し、９時間加熱還流し、溶媒を減圧下に留去の後、残渣
にアセトン及び少量のエタノールを加えて３０分室温で
攪拌して析出した結晶をろ取した。結晶をアセＩ・ノで
洗ａト、減圧下に乾燥して無色結晶の目的物０４７ｇを
（また。
融点　２４４℃ ｔｌ　　ＮＭＲ（ＤｔＯ０δｐｐｍ）　：　　１．５３
−１．９５（２０＋１．ｍ）、２．０９　（４１−１，
Ｌ、　Ｊ　＝　５１−（ｚ）、２．９８（６Ｈ，ｓ）、
３．１４−３．４０（１２＋−１、ｍ）、　７．２６（
４Ｈ，ｓ）参考例３８ １．４−ヒス（５−カルボキノペンチル）ベンゼン金属
ナトリウム４８３ｍｇを無水エタノール２１ｍ１に溶解
し、これに水冷下、マロン酸ジエチル６７２ｇを滴下し
た後５分間還流した。
冷浸、１，４−ビス（４−プロモブチル）ベンゼン３４
８ｇとマロン酸ジエチル１．１２ｇの混合液を室温で滴
下し、その後５０分間還流して白色のＩＩ、％　Ｅｌ液
を得た。この液に冷浸、氷水２１ｍ１を加え、Ｉ規定塩
酸てｐ＋−１７、０とした後、エタノールを減圧下に留
去した。水層をベンゼン５０ｍ１で２回抽出し、抽出液
を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、減下
下に溶媒を留去し、更に減圧下に１４０°Ｃとして未反
応のマロン酸ジエチルを留去して得た無色の油状物に酢
酸３０ｍ！、濃塩酸３０ｍ１を加えて２０時間還流させ
た。反応液を冷却して析出する結晶をろ取し、水洗１．
て乾燥させろことにより無色結晶の目的物２．ｌＩｇを
得た。
ＩＩ　−Ｎ　Ｍ　＋？　（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：　　
１．１−１．４（４Ｈ，ｍ）、１．４〜１６（８１−１
，ｍ）、２．１９（４１−［、Ｌ、Ｊ＝７．１＋−１ｚ
）、２．５１（４１１゜ｂｒｔ）、７．０７（４１１，
ｓ）、Ｉ　ｌ　、　９　’Ｊ　（２１Ｌｂｒｓ）参考例
３９ １．４−ビス（６−ヒトロキンヘキンル）ベンゼン１．
４−ビス（５−カルボキンペンチル）ベンゼン２．ＩＯ
ｇにエタノールｌ　３ｍ１１ｅｄｉｔξ酸０．６９ｍ１
を加えて６時間４０分還流させた。
反応液を氷水６０ｍ１中に注ぎ、１０％苛性ソーダでｐ
ｔ＋　７　、０としてからエタノールを減圧留去し、水
層を酢酸エチル計１５０１１１で抽出し、得られた抽出
液を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後
、減圧下に溶媒を留去して無色ｎｂ状物２．６０ｇを得
た。この油状物２５０ｇの無水テトラヒト「１７ラン２
０ｍ１溶液を水素化リヂウムアルミニウム３６７ｍｇを
無水テトラヒドロフラン２１ｍ１にＢＢした懸濁液を６
０°Ｃに加熱後攪拌下に滴下し、１時間還流した。冷浸
、水冷下に水０．３７ｍ１．１５％苛性ソーダ０．３７
ｍ１、水１．１ｍｌを順次加え、室温で更に１時間攪拌
した。不溶物をろ別し、減圧下に溶媒を留去した後、ノ
リ力ゲルヵラムに付１２、クロロポルムメタノール（５
０：ｌ）により溶出して無色結晶の目的物１３６ｇを得
た。
１−１−　ＮＭｒＺ（ＣＤＣ１，、δＩ）Ｉ）ｍ）　：
　　１．２〜１．７（１８ｔｌｍ）、２５８（４Ｈ、ｂ
ｒｔ）、３　、８３　（４１４、ｂｒｔ）、７　、０８
　（４１ｆ、ｓ）参４例４０ Ｉ、４−ヒス（６−ノメチルアミノヘキノル）ベンゼン
１．４−ビス（６−ヒトロキンヘキノル）ベンゼン１．
３０ｇに水冷上三臭化リン３６０μｌを加えた後、室温
で５分間、更に８０℃で１時間１０分攪拌し、冷浸、氷
水を加えてから酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出した。抽
出液を水、５％重炭酸ソーダ水溶液、水そして飽和食塩
水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に溶媒を留
去して得られたＭ＋＋状物をノリ力ゲルヵラムに付し、
ペンゼンーヘギザン（３：　１　）で溶出した無色液状
の１．／ｌ−ヒス（６−プロモヘギノル）ベンゼン１６
３ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＩＮ（ＣＤＣ１，、δＩ）ｐｍ）　＋　　１．
２２−１．９５（１６１１，ｍ）、２５９　（４１１，
Ｌ、　Ｊ　＝　７　、０　Ｈｚ）、３．４　ＣＩ（ｉ（
、ｔ、Ｊ＝７．ｏｔｆｚ）、７、　Ｉ　Ｏ（４１［、ｓ
） 得られた無色の液体０．４０ｇと５０％ツメチルアミン
水溶液０９ｍ１をエタノール２ｍｌとりａａポルム０　
、５　ｍｌの混合液に加え、２時間室温で攪拌の後溶媒
を減圧下に留去し、残渣にクロロホルムを加えて再び減
圧留去後、残渣に酢酸エチルを加えてから１規定塩酸１
５ｍ１で抽出した。塩酸抽出液を１０％苛性ソーダでア
ルカリ性としてからクロロホルム計８０ｍ１で抽出し、
水、食塩水で洗浄、硫酸マグネ７ウムで乾燥後、溶媒を
減圧留去して淡黄色液体の目的物０゜３３ｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）　　：　　１
．２４〜１．６９（ｌ　　ａ　トｉ、ｍ）、　２Ｉ　１
−２．３０（１２＋（＋４Ｆ（、ｍ）、２．５８（４１
−１，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．１（４Ｈ，ｓ） 実施例２０ １．４−ヒス（６−ドリメチルアンモニオヘキノル）ベ
ンゼン　ジアイオダイド １．４−ビス（６−ノメチルアミノヘキンル）ベンゼン
０３５ｇとヨウ化メチル１４２ｇを無水メタノール５ｍ
ｌに溶解し、２時間加熱還流した後、室温まで冷却、更
に水−食塩で冷却して析出した結晶をろ取し、メタノー
ルで洗浄、減圧下に乾燥して、淡黄色結晶の目的物０．
３５３ｇを得た。
融点：２２３°Ｃ Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ、Ｏ，δｐｐｍ）：　　１．２０〜
１．８２（１６Ｈ，ｍ）、２５９　（４１（、ｔ、Ｊ　
　＝　７　　、ＯＨｚ）、　３．０　８（１８１１，ｓ
）、　３　、１６〜３３６　（４Ｈ，ｍ）、７　、２０
　（４Ｈ，ｓ）参考例４１ １．４−ビス（６−ノエチルアミノヘキンル）ベンゼン
１．４−ビス（６−ブロモヘキシル）ベンゼン０．４２
ｇとジエチルアミン０４４ｇを無水エタノール５ｍｌに
溶解し、２時間加熱還流して、溶媒を減圧下に留去後、
残渣にクロロホルムを加えてから更に減圧下に留去し、
残渣に１規定塩酸を加えて酸性した後、クロロホルムで
洗浄した。得た溶液を１０％苛性ソーダでアルカリ性と
し、塩析後、クロロ７１；ルム計８０ｍ１で抽出、水、
飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネンウＪ２で乾燥の後、溶
媒を減圧下に留去して淡黄色液体の目的物０．３７ｇを
得た。
’Ｉ−１−ＮＭ１７ｌ−１−Ｎ、、δｐｐｍ）　：　　
１．０５（１２＋（、ｔ、Ｊ＝７．０Ｉｌｚ）、１．１
５〜１．７１（１６０，ｍ）、２．３１−２．６３（１
６Ｈ，ｍ）、７　、０８　（４１■、Ｓ） 実施例２１ １．４−ビス（６−ドリエチルアンモニオヘキノル）ベ
ンゼン　ノアイオダイド １．４−ビス（６−ノエチルアミノヘキンル）ベンゼン
３００ｍｇと無水エタノール３ｍｌに溶解し、ヨウ化エ
チル６１６μｌを加えて３０分間室）乱で攪拌後、１時
間３０分間還流させた。冷浸、減圧下に溶媒を留去し、
アセトン３ｍｌを加えて再度減圧下に溶媒を留去し、残
渣にアセトン１．５ｍｌを加えて溶解後、冷凍庫に２日
間放置し析出した結晶をろ取した後、酢酸エチルで洗浄
し、減圧下に乾燥して無色結晶の目的物４９０ｍｇを得
た。
融点・　１５３〜１５５℃ ）［−ＮＭｒｔ（ＤＩＯ，δｐｐｍ）　：　　Ｉ　、　
２３　（１８Ｈ，ｂｒｔ）、１．３５（８１（ｂｒｓ）
、１　、５８　（８１−（、ｂｒｓ）、２　、５８　（
４Ｈ２ｂｒｔ）、３．０〜３２（４Ｈ４）、３．２３（
１２８，ｂｒｑ）、７　、１８　（４１−１，ｓ）実施
例２２ １．４−ビス（６−（１−メチル−１−ピペリジニオ）
ヘキノル〕ベンゼン　ジブロマイド １．４−ビス（６−ブロモヘキシル）ベンゼン０．２８
８とＮ−メチルピペリジン０．５ｇを無水エタノール４
ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後
、残渣にアセトン、更にエタ７ノ−ルを加え冷凍庫に３
日間保存し析出した結晶をろ取の後アセトンで洗浄、乾
燥して無色結晶の目的物０．１２５ｇを得た。
融点　２０５℃ ＋（−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ、０．　δｐｐｍ）　　：　　１
　．２　７−１　．９　５（２８夏１１ｍ）、　２．６
１（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈ２）、２．９９（６１−（
、ｓ）、３１７〜３３　ｓ（＋２＋４．ｍ）、　７．２
５　（４Ｈ，ｓ）参考例４２ １．４−ビＬ（４−ブロモブチル）−２−二トロベンゼ
ン水冷下に６０％硝酸１ｍｌに９７％硫酸１ｍｌを加え
、１０分間攪拌、更に１．４−ビス（４−ブロモブチル
）ベンゼン０．４２ｇを加えて１時間室温で攪拌した。
反応液を水中に注いだ後、クロロホルム計６０ｍ１で抽
出し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムに付し
、クロロホルム−ヘキサン（１：１）での第１溶出画分
より、淡黄色液体の目的物０４３ｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１，、δ１）ｌ）ｆｆｉ）　　
：　　Ｉ　　、６　０〜２．０　２（８Ｈ，＋ｎ）、　
２．７０　（２ｒ（、ｔ、Ｊ　　＝　７．０　Ｈｚ）、
　２．８　８（２Ｉ−１，ｔ、Ｊ＝７．０Ｉ（ｚ）、３
．３４〜３．５０（４１（、ｍ）、７．２８（Ｉ　Ｈ，
ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．３　７（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝
７．０　、　２．０）１ｚ）、　　７．７　３（ｌ　　
Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．０Ｉ（ｚ） 参考例４３ １．４−ビス（４−ツメチルアミノブチル）−２−二ト
ロベンゼン！、４−ビス（４−ブロモブチル）−２−二
ｌ・ロベンゼン０．４２ｇと５０％ジメチルアミン水溶
液０．９ｍｌをエタノール２ｍｌに加え、室温下に４時
間攪拌の後溶媒を減圧下に留去し、残渣にクロロホルム
を加えて更に留去後、残渣に酢酸エチルを加えてからＩ
規定塩酸１５ｍ１で抽出し、次いで１０％苛性ソーダで
アルカリ性としてからクロロホルム計６０ｍ１で抽出し
た。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧下に留去して淡黄色液体の目的物
０．２８ｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３、δｐｐｍ）　：　　１．
４２−１．７６（８Ｈ，ｍ）、２．１３−２．３６（１
２０＋４Ｈ，ｍ）、２．６９（２）（、ｔ、Ｊ＝７．０
１（Ｚ）、２．８８（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７
．２５（ｌ　Ｈ，ｄ、Ｊ　＝８．０Ｈｚ）、　　７．３
３（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝８．０　　、１．０Ｈｚ）、　　
７　７２（ＩＩ（、ｄ、Ｊ＝１．ＯＴ■ｚ） 実施例２３ １．４−ビス（４−トリメチルアンモニオブデル）−２
−二トロベンゼン　ジアイオダイド ｌ、４−ビス（４−ジメチルアミツブデル）−２−ニト
ロベンゼン０５ｇとヨウ化メチル２．Ｏｇを無水メタノ
ールｌｏｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。冷浸、析
出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄、減圧下に乾燥
の後、水１ｍｌに溶解し凍結乾燥を行い吸湿性の淡黄色
無晶体の目的物０．＋６４ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤｔＯ，δｐｐｍ）　：　　１．５８〜
１．９８（８Ｈ，ｍ）、２．６３〜２．９９（４Ｈ，ｍ
）、３．１０（９Ｈ，ｓ）、３　、１２　（９１−（、
ｓ）、３２５〜３．４３（４１−１，ｍ）、７．４４（
ＩＨ，ｄｊ＝８．ｏ）（ｚ）、、７５３（ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ＝８．０．１．０Ｈｚ）、７．８８（ｌ　１−Ｃｄ、
Ｊ　＝　１０Ｈｚ） 参考例４４ ２−アミノ−！、４−ビス（４−ジメチルアミノブチル
）ベンゼン１．４−ビス（４−ツメチルアミノブチル）
−２−二トロベンゼン３．５ｇをメタノール１２０ｍ１
に溶解し、６規定塩酸９ｍｌと５％パラノウムーカーボ
ン！、５ｇを加え、室温にて常圧接触還元を行った。
水素を約７１０ｍ１吸収した１時間で反応を停止させ、
触媒をろ別後、溶媒を減圧下に留去し、残渣にクロロホ
ルムを加えて更に減圧留去した。残渣を１０％苛性ソー
ダでアルカリ性とし塩析後、クロロホルム５０ｍ１で２
回抽出、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾
燥の後溶媒を減圧下に留去して淡褐色液体の目的物２．
７ｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１，、δｐ１）ｍ）　：　　Ｉ
　、４０−１．７１（８Ｈ，ｍ）、２１８〜２．６０（
１２）Ｉ＋８［（、ｍ）、３．６０（２１−１，ｂｒｓ
）、６．４７〜６．５８（２Ｈ，ｍ）、６．９３（ＩＩ
−１，ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）参考例４５ ２−アセチルアミノ−１，４−ビス（４−ツメチルアミ
ノブチル）ベンゼン ２−アミノ−１，４−ビス（４−ジメチルアミツブデル
）ベンゼン０５８ｇを無水酢酸１ｍｌに加え、５０℃で
２５時間攪拌する。５％炭酸ソーダ８ｍｌを加えて更に
５時間室温下攪拌後、１０％苛性ソーダを加えてアルカ
リ性とし、塩析の後クロロホルム計７０ｉ１で抽出した
。抽出液を飽和食塩水で洗浄、炭酸カリウムで乾燥後、
溶媒を減圧留去して淡褐色結晶の目的物０５６ｇを得た
。
’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　ｌ’Ｌ　（ＣＤＣｌ２．δｐｐｍ）＋
　　１．３８〜１．７５（８Ｈ，ｍ）、２．１０−２．
３９（＋　９　Ｈ，ｍ）、２．４２〜２．６８（４Ｈ，
ｍ）、６．８１〜７．Ｉ２（２Ｈ，ｍ）、７．６５（Ｉ
Ｈ，ｓ）実施例２４ ２−アセデルアミノ−１，４−ビス（４−トリメデルア
ンモニオブデル）ベンゼン　ノアイオダイド ２−アセデルアミノ−１，４−ビス（４−ツメチルアミ
ノブチル）ベンゼン０５５ｇとヨウ化メチル２０ｇを無
水メタノール５ｍｌに溶解し、２．５時間加熱還流した
。溶媒を減圧留去後、残渣にメタノール、更にアセトン
を加え冷凍庫に２週間保存し、析出した結晶をろ取、ア
セトンで洗浄の後減圧下に乾燥して淡黄色結晶の目的物
０１３ｇを得た。
融点：２２３℃ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、０．δｐｐＩ１１）　：　　１．４２
−１．９６（８１（１ｍ）、２２４（３ｔ１．ｓ）、２
．４８〜２．８４（４Ｈ，ｍ）、３．１０（１８１−１
，３）、３．２２−３．４８（４Ｈ１ｍ）、７．１９（
ｌ　Ｈ，ｓ）、７．２８（ＩＨｄ、Ｊ＝７．０Ｈ２）、
７．３８（ｌ　＋（、ｄ、Ｊ＝７．０＋−１２）参考例
４６ １．４−ビス（４−（ｐｌ−リエンスルフォニルオキシ
）−１−ブチニル〕ベンゼン １４−ビス（４−ヒドロキシ−■−ブチニル）ベンゼン
１７１ｇをピリジンｌ０１１１に溶解し、＋＋−トリエ
ンスルフォン酸クロリド３０５ｇを加えて１時間室温攪
拌後、更にテトラヒドロフラン１０ｍ１を加えて１時間
室温攪拌した。反応液をろ過後、ろ液より減圧下に溶媒
を留去、残渣に水を加えた後、クロロホルム５０ｍ１で
２回抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（
３０ｇ）に付し、クロロホルム−ヘキサン（１：１）で
溶出した淡黄色結晶の目的物１．８０ｇを得た。
Ｈ−ＮＭｒｔ（ＣＤＣｌ２．δｐｐｍ）　：　２　、４
４　（６Ｈ，ｓ）、２．８０（４Ｈ，ｔＪ＝７．０１（
Ｚ）、４．１９（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈ２）、７．１
７〜７．４５（８Ｈ，ｍ）、　７．８２（４Ｈ，ｄ、Ｊ
＝８．０Ｈ２）参考例４７ １．４−ビス（４−ツメデルアミノ−■−ブチニル）ベ
ンゼン１．４−ビス（４−（ｐ−）ルエンスルフォニル
オキシ）−１−ブチニル〕ベンゼン１８ｇと５０％ツメ
デルアミン９ｍｌをエタノール２０ｍ１とクロロホルム
３０ｍ１の混合溶液に加え、２０時間室温下に攪拌し、
減圧下に溶媒を留去後、残渣にクロロホルムを加えて更
に減圧留去した。残渣に水を加え、１規定塩酸で酸性と
してクロロホルムで洗浄、次に１０％苛性ソーダでアル
カリ性として塩析の後、クロロポルム計７０ｍ１で抽出
し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥の後、
減圧下に溶媒を留去し、淡黄色液状の目的物０４３ｇを
得た。
１−１−ＮＭＲ（ｌ−１−Ｎ、δ１）ｐｆｆｉ）　：　
　２．３２（１２Ｈ，ｓ）、２．５１〜２５５　（８１
−（、ｍ）、７．３１（４Ｌｌ、ｓ）実施例２５ １．４−ビス（４−トリメデルアンモニオ−■−ブチル
）ベンゼンジアイオダイド １．４−ビス（ジメチルアミノ−１−ブチル）ベンゼン
０．４ｇとヨウ化メチル２．１３ｇを無水メタノール７
ｍｌに溶解し、２時間加熱還流した。室温まで冷却後、
冷凍庫に１ヶ月間保存し、析出した結晶をろ取してアセ
トン洗浄の後減圧下に乾燥して淡黄色結晶の目的物０．
３８ｇを得た。
融点：２４０’Ｃ ’　ｔ［−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ、０．δｐｐｍ）・３．０８
（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３゜２３（１８１１，
８）、３．６６（４１−［、ｔ、Ｊ＝７．０）（ｚ）、
７．４７（４１（、ｓ） 参考例４８ １．４−ビス（４−アミノブチル）ベンゼン水素化リヂ
ウムアルミニウム２．０１ｇのテトラヒドロフラン２４
ｍ１溶液に塩化アルミニウム７．０４ｇのエーテル３６
ｍ１溶液をＩ　Ｏ分間かけて室温で滴下し、１０分間攪
拌の後、１．４−ビス（４−ノアノプロビル）ベンゼン
５．０９ｇのテトラヒドロフラン４８ｍ１溶液を３０分
間かけて滴下してその後５時間攪拌した。反応液に水２
．０ｆｆｉ１．１５％苛性ソーダ水溶液及び苛性ソーダ
６３４ｇの水６ｍｌ溶液を順次加え、３０分間攪拌後、
不溶物をろ去、テトラヒドロフランで洗浄したろ液を減
圧下に濃縮、テトラヒドロフランで２回、クロロホルム
で２回共沸の後、減圧下に乾燥して黄色液状の１．４−
ビス（４−アミノブチル）ベンゼン５．３６ｇを得た。
この生成物はＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｐｅｒｋｉ
ｎ　　Ｔｒａｎｓ、　　１．３１２５（’８１）による
化合物とＮＭｒｔ上一致した。
上記で得た１、４−ビス（４−アミノブチル）ベンゼン
の４８４ｇに蟻酸８．４ｏ＋１．３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液７．９ｍｌを加え、８時間還流した。放冷後、
濃塩酸５．０ｍｌを加え、減圧下に１００℃で過剰の蟻
酸及び水を留去した後、１０％苛性ソーダ水溶液でｐ　
ｌ−ｌＩ２として、食塩を加えて塩近し、クロロホルム
１００１１＋１で３回抽出した。抽出液を合し、飽和食
塩水で洗浄、硫酸マグネ７ウムで乾燥後、減圧下に溶媒
を留去、減圧下に乾燥して燈色液状の目的物６゜３４ｇ
を得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、δｐｐｍ）　：　　１．４−１
．７（８ｉ１．ｍ）、２．２２（１２１（、ｓ）、２．
２９（４Ｈ，ｂｒｔ）、２．５９（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．
５１１ｚ）、７　、０９　（ｌＩ　Ｉｌ、Ｓ） 参η例４９ ４−ヒス（６−ノエチルアミノヘキンル）−２−ニドｃ
７ヘンゼン 水冷下、６０％硝酸２ｍｌに９７％硫酸２ｍｌを加え、
１０分間攪拌後、１．４−ビス（６−プロモヘキノル）
ベンゼン２．３ｇを加えて５時間水冷下に攪拌の後、反
応液に氷２０ｇを加え、更に水を加えてり〔１０ホルム
ｌｏＯｍｌ及び５０ｍ１で抽出、抽出液を合した後、飽
和食塩水で洗浄、硫酸マグネ７ウムで乾燥、減圧下に溶
媒を留去して得られた残渣２０ｇをシリカゲルカラムに
付し、クロロホルム−ヘキサン（３７）での第１溶出画
分より／！ｆｅ黄色液体の１．・１−ヒス（６ブロモヘ
キノル）−２−ニトロベンゼン＋、８０ｇを＋５だ。
＋１−ＮＭｎ（ＣＤＣ１３，δＩ）Ｉ）ｍ）：　　１．
２０−１．９７（１６Ｈ，ｍ）、２６８（２１−１ｔ、
Ｊ＝７Ｈｚ）、２．８６（２＋−１，ｔ、Ｊ＝７１−１
ｚ）、３４２　（＝Ｉ　Ｉ−［、ｔ、　Ｊ　＝　７　ｔ
［ｚ）、７．２５（ｌ　ｔｌ、ｄ、、Ｊ姪８ｌ−１ｚ）
、７３３（ｌ　Ｈ，ｄｄ、Ｊ　＝８．　２１（ｚ）、７
．７０（Ｉ　Ｉｌ、ｄ、Ｊ　＝２１１ｚ）得られた淡黄
色液体０．９ｇをエタノールｌｏｍｌとクロロホルム３
ｍｌの混合液に溶解し、ノエチルアミン０７３ｇを加え
て２時間加熱還流した。減圧下に溶媒を留去し、残渣に
酢酸エチルを加えてから１規定塩酸２０ｍ１及びｌ０ｍ
１で抽出、抽出液を１０％苛性ソーダでアルカリ性とし
た後酢酸Ｊ、チル５０ｍ１で２回抽出、水、飽和食塩水
て洗浄、硫酸マグ不ノウムで乾燥、禮圧下に溶媒を留去
して淡黄色液体の目的物０６０ｇを得た。
’　ＩＩ　−Ｎ　Ｍ　Ｉｔ　（ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）
　：　　Ｉ　、０３（１２１［、ｔ、Ｊ　＝７１１ｚ）
、■＋５−川　７２（Ｉ　Ｇ　Ｉｌ、ｍ）、２．２５−
２．７１　（１４［（、ｍ）、２８４　（２１１，Ｌ、
　Ｊ　＝　７１−１ｚ）、７．２３（ｌｔＴ、ｄ、Ｊ＝
８１１ｚ）、７３２（Ｉｆｆ、ｄｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）
、７．６８（＋１−１．ｄ、Ｊ＝２ｔｌＺ）実施例２６ １．４−ビス（６−）−リエチルアンモニオヘキノル）
−２−二トロベンゼン　ノアイオダイド Ｉ　４−ヒス（６−ノエチルアミノヘキンル）−２−二
ｌ・ロベンゼン６００ｍｇを無水エタノール７ｍｌに溶
解し、室温攪拌下にヨウ化エチル２．Ｉ８ｇを加えた後
、３時間還流さ仕た。４後、減圧下に溶媒を留去しアセ
トン３ｍｌにて希釈後、酢酸エチル１ｍｌを加えて冷凍
庫に一夜放置し、析出した結晶をろ取、アセトン−酢酸
エチル（１：１）で洗浄して減圧下に乾燥し、淡黄色結
晶の目的物５５５ｍｇを得た。
融点、１１５〜１１７℃（分解） ’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　ｎ　（Ｄ２０．δｐｐｍ）　：　　Ｉ
　、２７（１８Ｎ、ｂｒｔ）、１．３９（８１１ｂｒｓ
）、ｌ　、６４　（８Ｈ，ｂｒｓ）、２　、６８　（２
）Ｉ、ｂｒｔ）、２．８２（２Ｉｔ　ｂｒＬ）、３　、
　Ｉ　５　（４１１，ｂｒｔ）、３．２８（１２１（、
ｂｒＱ）、７４０（ＩＩ−１，ｄ、Ｊ＝７．６ｔｌｚ）
、７．５０（ｌ　Ｉ−（、ｂｒｄ）、７．７５（１１−
１，ｂｒｓ） 参考例５０ １４−ビス（６−ニトキシカルボニルー３−へキセニル
）ベンゼン １．４−ビス（２−エトキンカルボニルエチル）ベンゼ
ン２７８ｇを無水トルエン４０ｍ１に溶解し、ドライア
イス−アセトンで−６５００に冷却して、これに１モル
のノイソブチルアンモニウムハイドライト　トルエン溶
液２４ｍ１を攪拌下２５分間で滴下し、更に一７００Ｃ
で２時間攪拌を続け、反応液にエタノール２．５ｍｌ／
）ルエン２５ｍ１、エタノール３ｍｌ、水２．７５ｍ１
／エタノール５５ｍ１を順次滴下し、冷却溶を外し室温
となるまで攪拌した。水１０ｍ１を加えた後、６規定塩
酸でｐＨ３以下として分液後、ａ機層を水、飽和食塩水
で洗浄、硫酸マグネ７ウムで乾燥、減圧下に溶媒を留去
し、残渣をシリカゲルカラムに付し、ヘキサン−酢酸エ
チル（６：Ｉ）で溶出する溶液より無色結晶の１．４−
ビス（２−ホルミルエチル）ベンゼン９８８ｍｇを得た
。
ｔｌ　−Ｎ　Ｍ　ｆｌ　（ＣＤＣＩ８．δｐｐｍ）　＋
　　２．７〜２．８（４１ｔ、ｍ）、２８〜３０（４Ｈ
，ｍ）、　？、　　ｌ　　２（４Ｈ，ｓ）、　９．８２
（２ト１　、ｔ、Ｊ　　＝１．４ｌ−１ｚ） ナトリウム２９２ｍｇより調製したソディウムエトキサ
イドを無水ツメデルホルムアミド２２ｍ１に溶解させ、
これに室温、窒素気流下、エトキンカルボニルプロピル
　トリフェニルホスホニウムブロマイド６．７６ｇを一
度に加え、２時間攪拌した。この反応液に前項で得た無
色結晶９６６ｍｇの無水ジメチルホルムアミド７、″３
ｍｌ溶液を５℃で５分間で滴下した。その後水冷下３０
分間攪拌、更に室温下−夜攪拌した溶液を、水１００＋
ａｌ−酢酸エチル５０１１に注ぎ、不溶物をろ別の後、
分岐し、水層を酢酸エチル５０ｍ１で抽出し、抽出液を
水で２回、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネ７ウムで乾燥
、ろ過後、減圧下に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲ
ルカラムに付しクロロホルムでの溶出液から、無色液状
の目的物７０７ｍｇを得た。
＋−［−Ｎ　Ｍ　ｎ　（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）　　＋
　　　１．２５（６Ｈ，Ｌ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．２
−２．４（１２１−１，ｍ）、２　、６３　（４１−（
、ｂｒｔ）、４．１２（４Ｈ。
ｑ、　Ｊ　＝　７　、１　Ｉ［ｚ）、５．３−５．５（
４Ｈ，ｍ）、７　、　Ｉ　Ｏ（４Ｌｌｓ）参考例５１ １．４−ヒス（７−プロモヘブチル）ベンゼン＋、４−
ビス（６−ニトキノカルポニルー３−へキセニル）ベン
ゼン７０７＋ｎｇをエタノールト１ｍｌに溶解し、これ
に５％パラジウム／カーホン７０ｍｇを加えて水素気流
下室温で２時間攪拌後、触媒をろ別し、減圧下に濃縮し
て無色液状の１．４−ビス（６−エ）・キノカルボニル
ヘキンル）ベンゼン６０１ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭｒｔ（ＣＤＣＩ、、δｐｐｍ）　：　　１．
２５（６１１，ｔ、Ｊ＝７．１ＩＩｚ）、１　、３４　
（８Ｈｌｂｒｓ）、ｌ　、６１　（８Ｌ（、ｂｒｓ）、
２．２８（４１１，ｔ、Ｊ＝７．５１１ｚ）、２．５６
（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．６＋−１ｚ）、４．１２（４１−
ＩＱ、Ｊ＝７．Ｉ）Ｉｚ）、　　７　．０　７　　（４
１（，５）５０〜６０℃攪拌下に得られた無色液体６０
１ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液を水素化リチウム
アルミニウム８２ｍｇの無水テトラヒドロフラン４　、
５　ｍｌ＠濁液に５分間で滴下し、３時間還流した。
途中水素化リチウムアルミニウム８２ｍｇを２回に分け
て追加し反応を完遂した。反応液に水冷下水２５０μ＋
、１５％苛性ソーダ２５０μｌ及び水を更に７５０μｌ
加え、室温で２時間攪拌後、不溶物をろ別し、減圧下に
溶媒を留去して得た残渣に三臭化リン１１９μｌを室温
下に加え、８０℃で１時間攪拌した。４後、氷水を加え
てから酢酸エチル５０ｍ１で抽出し、抽出液を水、５％
重炭酸ソーダ水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄、硫酸
マグネ７ウムで乾燥、ろ過の後、減圧下に溶媒を留去し
た後、シリカゲルカラムに付しヘキサン−ベンゼン（１
０：Ｉ）での溶出液より無色結晶の目的物３３２ｍｇを
得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３、δｐｐｍ）　：　　１．
３５（＋　２Ｈ，ｂｒｓ）、１．６０（４１−１，ｂｒ
ｓ）、１．７−１．９（４Ｈ，ｍ）、２　、５７　（４
１−１、ｂｒｔ）、３．３９（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ）、７　、０８　（４ｒ−１，ｓ）参考例５２ １４−ビス（７−ジエチルアミンへブチル）ベンゼン１
４−ビス（７−ブロモヘプチル）ベンゼン１５０ｍｇを
エタノール０．３５ｍ１．水０．１８ｍ１に溶解し、こ
れにジエチルアミン１８１μｍを加えて、２時間還流し
て得られる反応液に酢酸エチル５０Ｉ１１１を加えた後
、５％重炭酸ソーダ水溶液、水及び飽和食塩水で洗浄、
硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下に溶媒を留去
して淡褐色液体の目的物９７ｍｇをｊ（Ｉた。
Ｌ（−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ、　、δｐｐｍ）　：　　
Ｉ　、０１（１２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３２（１
２Ｔ−１，ｂｒｓ）、！　、４１　（４Ｈ，ｂｒｓ）、
１．５９（４Ｈｂｒｓ）、２．３９（４Ｈ，ｂｒｔ）、
２．５１（８Ｈ，Ｑ、Ｊ＝７．１ｆ（ｚ）、２．５７（
４Ｈ，ｂｒｔ）、７　、０７　（４１−１，３）実施例
２７ １４−ヒス（７−ドリエチルアンモニオへブチル）ベン
ゼン　ノアイオダイド １．４−ビス（７−ジエチルアミンへブチル）ベンゼン
９７ｍｇを無水エタノール１ｍｌに溶解し、これにヨウ
化エチル１８７μｌを加えて、３時間還流した後、減圧
下に溶媒を留去し、アセトンを加えて再度濃縮して、冷
凍庫に１週間放置して淡褐色結晶状の目的物１５２ＩＩ
１ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、０．　δｐｐｍ）　　：　　ｌ　　
、　２　９　（１８ｔ４．ｂｒｔ）、　１．３　０（＋
　　２８　、　ｂｒｓ）、１　、５５　（８Ｔ−１、ｂ
ｒｓ）、２．５３（４Ｈ，ｂｒｔ）、３．０７（４Ｈｂ
ｒｓ）、３．２５（１２８，ｂｒｑ）、７　、　＋　３
　（４１−（、ｂｒｓ）参考例５３ １４−ビス（３−ヒドロキノプロピルチオ）ベンゼンｐ
−ジクロロベンゼン１．０３ｇを無水へキサメチルホス
ホリックアミド３５ｍ１に溶解し、これにイソプロピル
メルカプタンナトリウム２．０６ｇを加えて８０℃で４
時間攪拌した。次いで反応液を１００℃に加熱し、金属
ナトリウム４１９ｍｇを１０回に分けて１５分間で加え
、そのまま３時間攪拌して暗赤色の懸濁液を得、この反
応液を水冷して、３−ブロモプロパツール３．０６ｇの
無水へキサメチルホスホリックアミド２ＩＩｌｌ溶液を
３分間で滴下、その後−夜室温で攪拌し得た黄色の懸濁
液を氷水３００ｍ１に注ぎ、エチルエーテル１００ｍ１
．５０ｍｌ、　５０ｍｌで順次抽出後、抽出液を合し、
水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、
ろ過後、溶媒を減圧下に留去し、橙色の油状物を得た。
得た油状物をシリカゲルカラムに付し、ヘキサン−酢酸
エチル（２：ｌ）での溶出液より無色結晶の目的物１．
０４ｇを得た。
Ｅ　Ｉ　Ｍａｓｓ　ｒａ／ｚ　：　　２５８　（Ｍ”　
）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δｐｐｒＲ）　：　　ｌ
　、　６０　（２Ｈ、ｂｒｓ）、１．８〜２．０（４Ｈ
４）、　３．０２（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、　３
．７　５　（４ｕ、ｔ。
Ｊ＝６．１Ｈ２）　、　７．２７（４夏］、Ｓ）参考例
５４ ！、４−ビス（３−ジメチルアミノプロピルチオ）ベン
ゼン１．４−ビス（３−ヒドロキンプロピルチオ）ベン
ゼン６４０ｍｇ水冷下三臭化リン１９１μｍを加え、８
０℃にて２時間攪拌後、氷水を加えて酢酸エチル５０ｍ
１で抽出し、抽出液を水で２回、３％重炭酸ソーダ水溶
液、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、
ろ過の後、減圧下に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲ
ルカラムに付し、ヘキサン−酢酸エチル（５０：１）で
の溶出液より無色液状の１．４−ビス（３−ブロモプロ
ピルチオ）ベンゼン７１９Ｂを（辱た。
ＥＩ　Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　：　３８２　（Ｍ”　）Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）　：　２．０〜２．２
（４Ｈ，ｌ１１）、３．０５（４Ｈ，Ｌ、　Ｊ　＝　７
　、０　Ｈｚ）、３．５２（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ
）、７．２８（４Ｈ，ｓ） 得た液状物の１９１ｍｇにエタノール２６０μｌを加え
た後、室温攪拌下、５０％ジメチルアミン水溶液２６０
μｍを滴下し、その後７時間攪拌して得た反応液に５％
重炭酸ソーダ水溶液１０ｍ１を加えた後、ベンゼン５０
ｍ１で抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マ
グネシウムで乾燥、ろ過、減圧下に溶媒を留去して無色
液体の目的物１２５ｍｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δｐｐｍ）　＋　　１．７〜
１．９（４Ｈ，ｍ）、２．２０（１２＋（、Ｓ）、２．
３７（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈ２）、２．９２（４Ｈ，
ｔ。
Ｊ＝７．２１１ｚ）、７．２５（４Ｈ，ｓ）実施例２８ １．４−ビス（３−トリメチルアンモニオプロピルチオ
）ベンゼンノアイオダイド １．４−ビス（ジメチルアミノプロピルチオ）ベンゼン
１２４ｎ＋ｇを無水メタノール１ｍｌ°に溶解し、室温
攪拌下にヨウ化メチル２４８μｌを滴下して、２時間攪
拌し、更に３０分間還流した。反応液を冷却し、析出す
る結晶をろ取の後、メタノール、アセトンで洗浄後、減
圧下に乾燥して無色結晶の目的物１９０ｍｇを得た。
融点・　２４７〜２４８℃（分解） Ｈ−ＮＭｒ（（Ｄ、０．δｐｐｍ）　：　２．０〜２．
２（４Ｈ，ｂｒｍ）、３．０〜３１（４Ｈ，ｍ）、３．
０８（１８Ｈ，ｓ）、３．４−３　、５　（４Ｈ，ｍ）
、７４５　（４Ｈ，ｓ） 参考例５５ １．４−ビス（３−ツメチルアミノプロピルスルフィニ
ル）ベンゼン １．４−ビス（３−ブロモプロピルチオ）ベンゼン１９
１ｍｇを無水塩化メチレン２．５ｍｌに溶解し、水冷攪
拌下にｍ−クロロパーヘンシイツクアシド１９０ｍｇを
加え、水冷下に２時間攪拌して得た反応液に５％重炭酸
ソーダ水溶液１０ｍ１を加え、クロロホルム５０ｍ１で
抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウムを乾燥、ろ過後、減圧下に溶媒を留去して得た残渣
をシリカゲルカラムに付し、酢酸エチルでの溶出液より
無色結晶の１．４−ビス（３−ブロモプロピルスルフィ
ニル）ベンゼン２０７ＩＩ１ｇを得た。
ＥＩＭａｓｓｍ／ｚ：　４１４（Ｍ”）’Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）　：　２．１〜２．３（２Ｈ，
ｌ１１）、２．３〜２゜５（２Ｈ４）、２．８〜３．０
（２Ｈ，ｍ）、３．０−３．２（２１−１１ｍ）、３．
４〜３．６（４Ｈ，ｍ）、７．８１（４Ｈ，ｓ）得た無
色結晶２０７ｍｇをエタノール０．Ｆ＋ｌｌ１ｌに懸濁
し、室温攪拌下に５％ジメチルアミン水溶液０．５＋ｍ
ｌを加えて３時間攪拌して得た無色の溶液に５％重炭酸
ソーダ水溶液１０ｍ１を加えた後、クロロホルム３０ｍ
ｌ、　２０ｍｌ、　２０ｍｌで抽出し、抽出液を飽和食
塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧下
に溶媒を留去して無色結晶の目的物８８ｍｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δｐＩ）ｍ）：　　１．７〜
２．１（４Ｈ１ｍ）、２．１８（１２Ｈ，ｓ）、２．３
〜２．５（４Ｈ，ｍ）、２．７〜３．１（４Ｈ９ｍ）、
７７８　（４１（、Ｓ） 実施例２９ １４−ビス（３−トリメデルアンモニオプロピルスルフ
ィニル）ベンゼン　ジアイオダイド １．４−ビス（３−ジメチルアミノプロピルスルフィニ
ル）ベンゼン８８ｍｇを無水メタノール１ｍｌに溶解し
、室温攪拌下ヨウ化メチル１５９μｌを滴下して３時間
攪拌の後、３０分還流して得た反応液を放冷後、減圧下
に濃縮し、アセトン０　、５　ｍｌを加えて１時間放置
後、析出した結晶をろ取して、アセトン、ヘキサンで洗
浄、減圧下に乾燥して無色結晶の目的物ｔ２０ｍｇを得
た。
融点＝　１７２〜１７４℃（分解） ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、０．δｐｐｍ）：　２．０〜２．５
（４Ｈ，ｍ）５．３．１〜３゜３（４Ｈ，ｍ）、３．１
４（１８Ｈ，ｓ）、３．４−３．６（４Ｈ，ｌ１１）、
７゜９６　（４１−１，Ｓ） 参考例５６ １．４−ビス（３−ジメチルアミノプロピルスルフォニ
ル）ベンゼン １．４−ビス（３−ブロモプロピルチオ）ベンゼン１５
０Ｄを無水塩化メチレン５ｍｌに溶解し、水冷攪拌下に
ｍ−クロロパーベンゾイックアンド３３９ｍｇを加え、
水冷で３０分、室温で４０分間攪拌した後、クロロホル
ム５０ｍ１を加え、５％重炭酸ソーダ水溶液、水、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥しろ過して、
減圧下に溶媒を留去し、無水結晶の１．４−ビス（３−
ブロモプロピルスルフォニル）ベンゼン１７４ｍｇを得
た。
’Ｈ−ＮＭｒｔ（ＣＤＣＩ、、δｐｐｍ）　：　２．２
−２．４（４Ｈ，ｍ）１，３．３４（４１−１，ｂｒｔ
）、３．５０（４１（、ｔ、Ｊ＝６．２ｌ−ｒｚ）、８
．１６（４０゜得た結晶１７４ｍｇをエタノール０．５
ｍｌに懸濁し、５０％ツメチルアミン水溶液０．５ｍｌ
を加え、−夜攪拌した後、テトラヒドロフランを１ｍｌ
加えて溶液とし、更に７時間攪拌した。反応液に水を加
えてからベンゼン２０ｍ１ＳＩ　Ｏ＋ｎｌに抽出し、抽
出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ
過して減圧下に溶媒を留去して無色結晶の目的物１１９
ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）　：　　Ｉ　、
８〜２．０（４Ｈ，１ｌｌ）１．２１５（１２１−１，
ｓ）、２．３３（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．６１４ｚ）、３．
２２（４１１゜ｂｒｔ）、８．、　Ｉ　３　（４１（、
Ｓ）実施例３０ １．４−ビス（３−トリメチルアンモニオプロピルスル
フォニル）ベンゼン　ジアイオダイド １．４−ビス（３−ジメチルアミノプロピルスルフォニ
ル）ベンゼン１１９ｇを無水メタノール１ｍｌに溶解し
、室温攪拌下にヨウ化メチル１９７μｌを加え、１時間
３０分攪拌後、３０分間還流し、４後、アセトン１ｍｌ
を加えて３０分間攪拌し、析出した結晶をろ取の後、ア
セトンで洗浄し、減圧下に乾燥して淡黄色結晶１９３ｍ
ｇを得た。
融点：　１０２〜１０５℃（分解） Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ，δ１）Ｉ）＋電−）　　：　　２
．２〜２．４（４Ｈ，免）、　３．１　５（１８ｔ−ｒ
、ｓ）、３．４〜３．７（８Ｈ４）、８．２９（４Ｈ，
ｓ）参考例５７ ２．６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン２．６−ナフ
タレンジカルボン酸ジカリウム塩５．８４ｇにチオニル
クロライド１４．６ｍｌを加えて５時間還流し、冷浸減
圧下にチオニルクロライドを留去の後、エタノール４５
ｍ１を加えて、更に【時間３０分還流した。反応液を４
後、析出物をろ取し、減圧下に乾燥して無色結晶の２６
−ナフタレンジカルボン酸ノエチル４．９１ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．　δｐｐｍ）　　：　　＋
、４　６（６Ｈ，ｔ、、ｒ＝７．ｌｚ）、４．４６（４
Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．９９（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝
８．６Ｈｚ）、８．１３（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１．７，８
．６ｌ−１ｚ）、８．６３（２Ｈ。
ｄＪ＝１．７［−１２） 上記結晶の１．６７ｇを無水テトラヒドロフラン２５ｍ
１に溶解し、室温攪拌下、水素リチウムアルミニウム３
２７Ｂを少潰づつ１０分間で加え、その後、室温で４０
分間攪拌・し、水冷下に水０．３３ＩＩｌ＋。
！５％苛性ソーダ０．３３ｍ１、水１ｍｌを順次加え、
室温で５０分間攪拌後、不溶物をろ別し、減圧下に濃縮
した。得られた粗結晶をテトラヒドロフラン８ｍｌに熱
時溶解し、酢酸エチル１６０１１を加えて一夜放置し、
析出した結晶をろ取して酢酸エチルで洗浄後、減圧下に
乾燥した。得た結晶を無水テトラヒドロフラン２０ｍ１
に懸濁し、室温攪拌下に三臭化リン４９８μｍを滴下の
後、９時間還流させ、熱時、不溶物をろ別後、°ろ液を
減圧下濃縮し、酢酸エチル５ＩＩｌｌを加えて３０分放
置して、析出した結晶をろ取、酢酸エチルで洗浄後、減
圧下に乾燥し、無色結晶の目的物１．２１ｇを得た。
’Ｔ（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δｐｐＩ１１）　　：　
　４．６　６（４Ｈ，ｓ）、　７．５２（２トＩｄｄ、
Ｊ＝１．５，８．６Ｈｚ）、７．８１（２Ｈ１ｄ、Ｊ＝
８．６ｌ−１ｚ）、７．８２（２Ｈ，ｄｊ＝１．５Ｈｚ
） 参考例５８ ２．６−ビス（２−カルボキンエチル）ナフタレン無水
エタノールｉｏ＋ｎｌに金属ナトリウム２２８ｍｇを溶
解し、これにマロン酸ジエチル３゜０２ｇを加え、５分
間還流し、４後、更にマロン酸ジエチル５０４ｍｇを加
えた後、２．６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン１．
４１ｇを一度に加え、２時間還流した。４後、水氷２０
ＩＩＩｌを加え、！規定塩酸で叶Ｉ６．０とし、ベンゼ
ン１００ｍ１で２回抽出し、抽出液を合わせて、水、飽
和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減
圧下に溶媒を留去して、淡黄色のオイルを得、これに酢
酸エチル＋５ｎ＋ｌ、ａ塩酸１５ｍ１を加え２３時間還
流した。反応液を４後に濃縮し、水５ｍｌを加えて、析
出した結晶をろ取、水洗、風乾し、減圧下に乾燥して無
水結晶の目的物１．１００ｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ、　、δｐｐｍ）　：　
　２．６１（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．４＋１ｚ）、２．９７
（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．４Ｈ２）、　７．３７（２Ｈ，ｄ
ｄ、Ｊ＝１．５８．４Ｈｚ）、７．６６（２Ｈ，ｂｒｓ
）、７．７５（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．／ＩＨｚ）、１２．
１３（２Ｈｂｒｓ） 参考例５９ ２．６−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ナフタレン２
．６−ビス（２−カルボキンエチル）ナフタレン１．ｌ
ｏｇをエタノール８ｍｌに懸濁し、濃硫酸０．４ｍｌを
滴下して６時間還流し、冷浸、氷水３０ｍ１、酢酸エチ
ル５０ｍ１を加えた後、１０％苛性ソーダでＩ）Ｈ８、
Ｏとして分液した。水層を酢酸エチル５０ｍ１で抽出し
、酢酸エチル層を合わせ飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネ
シウムで乾燥、ろ過の後、減圧下に溶媒を留去して得た
残渣をシリカゲルカラムに付し、ヘキサン−クロロホル
ム（１：Ｉ）での溶出液よりノエチルエステルの無色結
晶を得た。水素化リチウムアルミニウム１２０ｍｇを無
水テトラヒドロフラン５ｍｌに懸濁し、５５〜６０℃で
上記で得た結晶の無水テトラヒドロフランｌ０ｍ１溶液
を３分間で滴下し、その後１時間２０分還流した。冷浸
、水０．１２ｍＬ　１５％苛性ソーダ０、Ｉ２ｍ１、水
０．３６ｍ１を順次加え、室温で１時間３０分攪拌し、
ろ過後、減圧下に溶媒を留去して無色結晶の目的物４２
９ｍｇを得た。
’　Ｉ−（−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）　：
　　１．４５（２Ｈ，ｂｒｓ）、１．９−２．１（４１
（、ｍ）、２．８６（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、３
．７１（４Ｈ，ｔＪ＝６．３Ｈｚ）、７．３２（２Ｈ２
ｄｄ、Ｊ＝１．５，８．３Ｈｚ）、７６０　（２Ｈｂｒ
ｓ）、７．７１（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）参琴例６
０ ２．６−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ナフタレ
ン２．６−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ナフタレン
４２０ｍｇに三臭化リン１３３μｌを加え、８０℃で２
時間攪拌し、冷浸、氷水１０ｍ１を加え、酢酸エチル５
０ｍ１で抽出して抽出液を５％重炭酸ソーダ水溶液、水
、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し
て溶媒を減圧下に留去して得た残渣をシリカゲルカラム
に付し、ヘキサン−ベンゼン（１０：ｌ）で溶出して無
色結晶の２．６−ビス（３ブロモプロピル）ナフタレン
３１４ｍｇを得た。
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ　ｏ　、δｐｐｍ）：　　
２．２〜２．３（４Ｈ，ｍ）、２．９３（４Ｈ，ｔ、Ｊ
＝７．３Ｈｚ）、３．４２（４Ｈ，ｔ、、Ｊ＝６．６Ｈ
２）、７．３２（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１，６，８，３Ｈ２
）、７　、６１　（２Ｈ，ｂｒｓ）、７゜７３（２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ） 上記で得た結晶の１５０ｍｇをエタノール１ｍｌに懸濁
し、５０％ツメチルアミン４２４μｌを加え２４時間室
温下に攪拌し、淡黄色の溶液を得、溶液からエタノール
を減圧下に留去して、水２０１Ｑｌを加えてベンゼン５
０ｍ１で抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マ
グネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下に溶媒を留去して無
水結晶の目的物９８ＩＩ１ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、δ１）ｐＩ！１）　：　　
１．８〜２．０（４１（、ｍ）、２．２３（１２）（、
Ｓ）、２．３２（４１−Ｌｂｒｔ）、２．７８（４１−
１，ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３１（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ
＝１．５．８．３Ｈｚ）、７　、５８　（２Ｈｌｂｒｓ
）、７．７０（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．．３Ｈｚ）実施例３
１ ２．６−ビス（３−トリメチルアンモニオプロピル）ナ
ツタレンジアイオダイド ２．６−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ナフタレ
ン９８ｍｇを無水メタノール１ｍｌに溶解し、水冷攪拌
下、ヨウ化メチル２０５μｌを加え、室温で２時間攪拌
後、３０分間還流した。冷浸、アセトン３ｍｌを加えて
５分間攪拌し、析出品をろ取、アセトンで洗浄の後、減
圧下に乾燥し、無色結晶の目的物１１７ｍｇを得た。
融点：２７０℃以上 ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ，δｐｐｍ）　：　２．２〜２．
４（４Ｈ，ｍ）、２．９１（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈ２
）、３．０８（１８Ｈ，ｓ）、３．３〜３．４（４Ｈ，
ｍ）、７　、５０　（２Ｈ，ｂｒｄ）、７　、７９．（
２Ｈ，ｂｒｄ）、７．９０（！２Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝　８
　、１　Ｈｚ） 参考例６１ ２．６−ビス（３−ジエチルアミノプロビル）ナフタレ
ン２．６−ビス（３−ブロモプロピル）ナフタレン＋３
２＋ｇを無水エタノール１ｍｌに溶解し、室温攪拌下、
ジエチルアミン３６８μＩを加えて、２時間３０分還流
し、冷浸、減圧下溶媒を留去した後、水２０ｍ１を加え
てベンゼン５０ＩＩｌｌで抽出した。抽出液を飽和食塩
水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧下に
溶媒を留去して淡黄色液体の目的物７８ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，δＩ）ｐｍ）：　　１．０１
（１２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈ２）、１．８−２．０（４
１−ｒ、ｍ）、　２．４　９　（４Ｈ、ｂｒｔ）、　２
．５３（８Ｈ，ｑ。
Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．７６（４Ｈ，Ｌ、Ｊ＝７．６Ｈ
２）、７．３０（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１．５，８．３Ｈ２
）、　　７．５　８（２Ｈ，ｂｒｓ）、　　７．６９（
２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．３ｌ−（ｚ） 実施例３２ ２．６−ビス（３−トリエチルアンモニオプロピル）ナ
ツタレンジアイオダイド ２．６−ビス（３−ジエチルアミノプロビル）ナフタレ
ン７８ｍｇを無水エタノール１ｍｌに溶解し、これにヨ
ウ化エチル１７６μｌを加えて、２時間２０分還流し、
冷浸、アセトン２ｍｌを加え２０分間攪拌して、析出し
た結晶をろ取の後、アセトンで洗浄後、減圧下に乾燥し
て無色結晶の目的物１１７ｍｇを得た。
融点：２４８〜２５０℃（分解） ＋　！（−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ、Ｏ，’δｐｐｍ）　：　　
１．１５（１８Ｈ，ｂｒｔ）、２．０〜２．２（４Ｈ，
Ｉ）、２．９１　（４Ｈ，ｂｒｔ）、３．１〜３．３（
１６Ｈ，ｍ）、７゜５　０　　（２Ｈ，ｂｒｄ）、　　
７　．７　９　　（２Ｈｌｂｒｓ）、　　７．９　０（
２Ｈ，ｄ、Ｊ　　＝８．３Ｈｚ） 参考例６２ ２−（５−ブロモペンチルオキシ）テトラヒドロビラン
１．５−ベンタンジオール３１．２ｇにトンル酸・ｌ水
和物３８０ｍｇを加え、水冷攪拌下、ジヒドロビラン８
．４ｇを２０分間で滴下し、室温で３時間３０分攪拌し
た。反応液にクロロホルム３００ｍ１を加えて、２％重
炭酸ソーダ水溶液、水、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネ
シウムで乾燥、ろ過し、減圧下に溶媒を留去して得た残
渣をシリカゲルカラムに付し、ヘキサン−酢酸エチル（
３：ｌ）での溶出液より無色液体の２−（５−ヒドロキ
シペンチルオキシ）テトラヒドロビラン６．０ｇを得、
このうちの１．８８ｇをピリジン１．６２ｍ１、四臭化
メタン６．６４ｇと共に無水エチルエーテル２０ｍ１に
溶解し、水冷攪拌下にトリフェニルフ中スフィン５．２
５ｇを一度に加え、水冷下５分間攪拌の後、室温で一夜
攪拌した。反応液にエチルエーテル２０ｍ１を加えて攪
拌し、生じた不溶物をろ別してエチルエーテル１００Ｉ
１１１で洗浄し、エチルエーテル層を合した後、水、飽
和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ去後、減
圧下に溶媒を留去して得た残渣を、シリカゲルカラムに
付し、ヘキサン−酢酸エチル（２０１）での溶出液より
無色液体の目的物２．３２ｇを得た。
ＨＮ　Ｍ　Ｒ，（ＣＤＣＩｓ　、δｐｐｍ）　：　　１
．４〜１．７（Ｉ　ＯＨ，ｍ）、１．７〜２．０（２Ｈ
，ａ１）、３．３〜３．６（２Ｈ７ｍ）、３．４２（２
Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．７〜４．０（２Ｈ，ｍ
）、４　、５７　（ｌ　Ｈ，ｂｒｓ）参考例６３ １．４−ビス（５−ヒドロキシペンチルチオ）ベンゼン
金属ナトリウム１６９ｍｇを無水エタノール５ｍｌに溶
解後、減圧下にエタノールを留去し、得られたソジウム
エトキサイドを無水へキサメチルホスホリックトリアミ
ド１７．５ｍｌに溶解し、水冷攪拌下に、１．４−ベン
ゼンジチオール４９７ｍｇを加え、次いで２−（５ブロ
モペンデルオキシ）テトラヒドロピラン２．２０ｇを２
分間で滴下し、室温で一夜攪拌した。反応液を氷水２０
０ｍ１に注ぎ、水層を食塩で飽和した後、エチルエーテ
ル１ｏＯａ＋１で２回抽出し、合したエチルエーテル溶
液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過
の後、減圧下に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカ
ラムに付し、ヘキサン−酢酸エチル（２０＋３）で精製
して、淡黄色液体の１．４−ビス（５−（２−テトラヒ
ドロピラニルオキシ）ペンチルチオ〕ベンゼン１．０２
ｇを得、メタノール６ｍｌに懸濁し、室？ｆＡ　ａ押下
に、トノル酸・ｌ水和物１０ｍｇを加えて、３時間攪拌
を継続した。
反応液にクロロホルム５０ｍ１を加え、５％重炭酸ソー
ダ水溶液、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥
、ろ過後、減圧下に溶媒を留去して無色結晶の目的物６
４２ｍｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１ａ　、δｐｐｍ）　＋　　１
．４〜’１．８（１４Ｈ，ｍ）、２．９０（４Ｈ、ｔ、
　Ｊ　＝　７　、１　ＩＴｚ）、３　、６０　（４Ｈ，
ｂｒｔ）、７．２４（４Ｈ。
Ｓ） 参考例６４ １．４−ビス（５−ジメチルアミノペンチルチオ）ベン
ゼン１４−ビス（５−ヒドロキシペンチルチオ）ベンゼ
ン６４０ｍｇに水冷攪拌下、三臭化リン１５７μｌを加
え、室温下に１０分間、８０℃で１時間攪拌し、冷浸、
氷水２０ｍ１を加えてから酢酸エチル５０ｗ１で抽出し
、抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥
、ろ過後、減圧下に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲ
ル力ラムニ付し、ヘキサン−酢酸エチル（５０・１）に
て精製して無色結晶の１．４−ビス（５−ブロモペンチ
ルチオ）ベンゼン５３３ｍｇを得、この結晶を無水エタ
ノール３ｍｌに溶解し、ノエチルアミン１．２５ｍ１を
加えて２時間還流させた後、−夜室温にて攪拌した。反
応液に５％重炭酸ソーダ水溶液１５ｍ１を加えて、ベン
ゼン５０ｍ１で抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫
酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧下に溶媒を留去し
て薄赤色液体の目的物５１０ｍｇを得た。
羞Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３．δｐｐｍ）：１．０１（１
２１（、ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．４５　（８Ｈ，ｂ
ｒｓ）、１．５〜１．７（４１−１１ｍ）、２．４０（
４１１ｂｒｔ）、２．５０（８１（、Ｑ、Ｊ＝７．１１
（ｚ）、２．８９（／Ｉ　Ｉｌ、ｔ、、Ｊ７．３ｌ−１
ｚ）、７．２３（４Ｈ，ｓ）実施例３３ １．１−ビス（５−トリエチルアンモニオペンチルチオ
）ベンゼンノアイオダイド １．４−ビス（５−ノエチルアミノノペンヂルチオ）ベ
ンゼン５１０ｍｇを無水エタノール５ｍｌに溶解し、ヨ
ウ化エチル９６０μｍを加えて、４時間還流した。冷浸
、エタノールを減圧下に留去し、アセトン５ｍｌを加え
て溶解した後、室温で３時間攪拌し、その後、冷蔵庫に
一夜放置して、析出した結晶をろ取し、アセトンで洗浄
後、減圧下に乾燥して薄灰色結晶性の目的物５１９ｍｇ
を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、０．δｌ）ｐ＋ｌｌ）　：　　１．
２４（１８８，ｂｒｔ）、１．４−１．６（４Ｈ，ｍ）
、１．．６〜１．８（８１−１，ｍ）、２．９−３．２
（８１−１，ｍ）、３．２４（１２Ｈ，ｂｒｑ）、７　
、３６　（４１−１，ｓ）参考例６５ ４．４°−ビス（３−ヒドロキンプロピル）ビフェニル
４．４°−ジヨウ化ビフェニル９．２０ｇ、プロパルギ
ルアルコール２．４７ｇのトリエチルアミン９０ｍ１溶
液に室温でジ（トリフェニルフォスフイン）・二塩化パ
ラジウム１４０ｍｇ、ヨウ化第−銅７６ｍｇを加え、２
４時間攪拌し、プロパルギルアルコール０．９０ｇを追
加し、更に６時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、６規定
塩酸でｐＨ６に調整の後、テトラヒドロフラン２００ｍ
１で３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に濃
縮後、シリカゲルカラムに付し、クロロホルム−メタノ
ール（２０：Ｉ）での溶出液より褐色結晶の４．４ビス
（３−ヒドロキシ−１−プロピニル）ビフェニル４．５
ｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　ｒ（（ＤＭＳＯ−ｄ、、　δｐｐｍ）　　
：　　４．３３（４Ｉ−ｔ、ｄ、Ｊ　＝６．１Ｈｚ）、
５．３６（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．ＩＯ２）、７．５２（４
Ｈ，ｄ　Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．７２（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝
８．３Ｈ２）得られた結晶の２．３２ｇの１．４−ジオ
キサン２００ｍ１溶液に５％パラジウム／カーボン２．
３ｇを加え、水素気流中、室温で１時間３０分攪拌した
。触媒をろ別後、ろ液を減圧下に乾固して淡灰色粉末と
して目的物２．０９ｇを得た。
’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ、　、δｐｐｍ）　
：　　Ｉ　、６〜１．８（４Ｈ，ｍ）、２．６４（４Ｈ
、Ｌ、Ｊ　　＝　　７　．６　　Ｈｚ）、　　３．４３
（４１−１，ｄｄ、Ｊ＝６．４　　５．１Ｈｚ）、　４
．４９（２１−１，ｔ、Ｊ＝５．ＩＯ２）、　７．２６
（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．５４（４Ｆ■、ｄ
、Ｊ＝８．３Ｈ２）参考例６６ ４．４′−ビス（３−ツメチルアミノプロピル）ビフェ
ニル４．４′−ビス（３−ヒドロキンプロピル）ビフェ
ニル２．０９ｇに室温下三臭化リン０．６０ｍ１を加え
、８０℃で２時間攪拌した後、飽和重炭酸ソーダ水溶液
に注ぎ、クロロホルムｌ００ｍ１及びクロロホルム−テ
トラヒドロフラン（１：　Ｉ）１００ｍｌで３回抽出し
、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に濃縮後、
シリカゲルカラムに付し、ヘキサン−ベンゼン（２０：
Ｉ）で溶出液より無色結晶の４４−ビス（３−ブロモプ
ロピル）ノフェニル２．０９ｇを得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ　３．６Ｉ）ｐｍ）　：　　
２．１〜２．３（４１（、ｍ）、２．８２（４Ｈ，ｔ、
Ｊ　＝７．：１ｒｚ）、　　３．４　３（４１−１，ｔ
、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、　　７　２６（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８
．３Ｈｚ）、７．５１（４Ｈ，、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）
得た結晶５１５ｍｇのエタノール４ｍｌ溶液に室温下、
５０％ンメチルアミン水溶液０．６８ｍ１を加え、２時
間攪拌の後、テトラヒドロフラン６ｍｌを加え１時間、
５０％ジメチルアミン水溶液０．６８ｍ１を追加し２０
時間、更に５０％ジメヂメチミン水溶液０．６８ｍ１を
追加の上、フラスコにゴム風船をつけて８０℃で２時間
、攪拌した。
放冷後、反応液を減圧下に濃縮の後、５％重炭酸ソーダ
水溶液を加えて、ベンゼン５０ｍ１で３回抽出し、抽出
液を５％重炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水で洗浄、硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧下に濃縮し、減圧乾燥して、
無色油状の目的物３４０ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δｐｐｍ）　＋　　１．７
〜１．９（４１（、ｍ）、２．２４（１２Ｈ１ｓ）、２
．３２（４）［、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈ２）、２．６７（４
１−（ＩＪ＝７．８Ｈｚ）、７．２５（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝
８．３Ｈｚ）、７．５０（４Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝　８　、
３１−（Ｚ）実施例３４ ４．４°−ビス（３−トリメチルアンモニオプロピル）
ビフェニルジアイオダイド ４．４°−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）ビフェ
ニル３４０ｍｇのメタノール３ｍｌ溶液にヨウ化メチル
０．６５ｍ１を加え、窒素気流、遮光条件下に室温で２
時間攪拌し、その後１時間還流した後、放冷し、冷蔵庫
に１時間放置して析出した結晶をろ取した。結晶をメタ
ノール、アセトン、ｎ−ヘキサンで洗浄、減圧下に乾燥
して一次晶を得、ろ液を更に同様に処理して二次品を得
、これらを合してメタノール１ｍｌから再結晶した生成
物をメタノール、アセトン、ｎ−ヘキサンで洗浄し、減
圧下に乾燥して無色結晶の目的物３９３ｍｇを得た。
融点：２５２〜２５４℃ Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ、Ｏ，δｐｐｍ）　：　２．ｔ〜２
．３（４Ｈ，ｍ）、２．８０（４Ｈ，ｔ、　Ｊ　＝　７
　、３　Ｈｚ）、３．１０（１８Ｈ，ｓ）、３．３〜３
．４（４Ｈ，ｍ）、７．４３（４Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．３Ｈ
２）、７．６９（４１−（、ｄ、Ｊ＝　８　、３　［４
ｚ） 参考例６７ ４４′−ビス（３−ジエチルアミノプロピル）ビフェニ
ル４、’４’−ビス（３−ブロモプロピル）ビフェニル
５１５ｍｇ、ノエチルアミン０．９５ｇのエタノール１
．３ｍｌ溶液をフラスコに風船を付して、２時間還流し
、放冷して、減圧下に濃縮後、５％重炭酸ソーダ水溶液
を加えて、ベンゼン５０ｍ１で３回抽出し、抽出液を５
％重炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下に濃縮、減圧下に、乾燥して黄
色油状の目的物４２０ｍｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δｐｐｍ）：　　１．０２
（１２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．７−１．９（４
Ｈ，ｍ）、２．４〜２．７（１６Ｈ，＋ａ）、７．２５
（４１−［、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．５０（４Ｈ，
ｄ、Ｊ＝８．３ｌ−ｆｚ）実施例３５ ４．４°−ビス（３−トリエチルアンモニオプロビル）
ビフェニルノアイオダイド ４４゛−ビス（３−ジエチルアミノプロピル）ビフェニ
ル４００Ｂのエタノール４ｍｌ溶液にヨウ化エチル０．
８４ｍ１を加え、３時間還流し、ヨウ化エチル０．４２
ｍ１を追加して更に２時間還流した後、減圧下に濃縮し
、アセトン５ｍｌ及び酢酸エチル５０ｍ１を加えて析出
する結晶をろ取した。ろ取した結晶をエタノール、アセ
トン、ｎヘキサンで洗浄、減圧下に乾燥して得た淡黄色
粉末をエタノール１０ｍ１から再結晶し、淡黄色の結晶
として目的物４７５ｍｇを得た。
融点、２６０〜２６２℃ Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、０、δｐｐｍ）：　　１．１−１．３
（１８Ｈ，ｍ）、１．９−２゜１　　（４１−１、ｍ）
、　　２．７８（４１４ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、　　３
．１　〜３．３（６Ｈ，ｍ）、７．４３（４Ｈ１ｄ、Ｊ
＝８．３Ｈｚ）、７．６９（４Ｈ，ｄ。
Ｊ＝８．３ｌ−ｒｚ） 参考例６８ ７−オクチン−１−オール ６−クロロ−１−ヘキサノール１４．３７ｇ、ノヒドロ
ビランの塩化メチレン３０ｍ１溶液にトシル酸・ｌ水和
物０．９５ｇを加え、室温で１８時間攪拌し、反応液を
飽和重炭酸ソーダ水溶液５０ｍ１に注ぎ、１０分間攪拌
の後、クロロホルム１００ｍ１で３回抽出し、合した抽
出液を飽和重炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水で洗浄、硫
酸マグネシウムで乾燥、減圧下に濃縮、減圧乾燥して橙
色ｉｈ状物を得、更に減圧下に蒸留して無色油状の２−
（６−クロロへキンルオキン）テトラヒドロピラン１７
．４３ｇを得た。
沸点：１０８〜１１０℃（２ｍｍＨｇ）Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ
（ＣＤＣＩ　ｓ　、δｐｐｍ）　：　　１，２〜１．９
（１４Ｈ，ｍ）、３，３〜４．０（ｅＨ，ｍ）、４．５
８（ｌ　Ｈ，ｂｒｓ）窒素気流下、室温でリチウムアセ
チリド・エチレンジアミン錯体６８ｇのりメチルスルホ
キサイド３０ＩＩ＋１溶液に得た無色油状物１１０３ｇ
のりメチルスルホキサイド１０ｍ１溶液を２０分かけて
滴下し、４時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、食塩で
塩析後エチルエーテルｌｏｏｍｌで３回抽出し、合した
抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に濃縮、減圧
乾燥して黄色油状の２−（７−オクチニルオキン）テト
ラヒドロビラン９．４６ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ、δｐｐｍ）　：　　１．２〜
２．３（１７Ｈ，ｍ）、３．３〜４．０（４Ｈ，ｍ）、
４．５７（Ｉ　Ｈ，ｂｒｓ）得られた油状物９．４６ｇ
のメタノール２０ｍ１溶液にトシル酸・ｌ水和物０．５
ｇを加え、室温で１９時間攪拌の後、水を加えて、酢酸
エチル１００ｍ１で３回抽出し、合した抽出液を飽和食
塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に濃縮、
更に減圧乾燥して黄色油状物を得、更に減圧下に蒸留し
て無色油状の目的物４．１８ｇを得た。
沸点ニア８〜８０℃（２市Ｆ１ｇ） ’１−１−ＮＭＲ（Ｃｌ−１−Ｎ、δｐｐｍ）　：　　
１．２〜２．３（Ｉ　Ｈ，ｍ）、３．６５（２１−１，
ｔ、　Ｊ　＝　７　、６　Ｈｚ）参考例６９ １．４−ビス（８−ヒドロキシオクヂル）ベンゼン１．
４−ショートベンゼン３．３０ｇ、７−オクチン−１−
オール２．７７ｇ、ジ（トリフェニルフォスフイン）・
二塩化パラジウム７０５ｇ、ヨウ化第−銅３８ｍｇのト
リエチルアミン４０ｍ１溶液を室温で１７時間、７−オ
クチン−１−才−ル０．５０ｇ、ノ（トリフェニルフォ
スフイン）・二塩化パラジウム７０ｍｇ、ヨウ化第−銅
４０ｍｇを追加して２４時間、７−オクチン−１−オー
ル０５０ｇを追加して５時間、ヨウ化第−銅１７０ｍｇ
を追加して２時間３０分、更に７−オクチン−１−オー
ル０．２ｇ、ジ（トリフェニルフイ・スフィン）・二塩
化パラジウム１３０ｍｇを追加して１８時間攪拌を続け
た。不溶物をろ別した反応液を減圧下に濃縮し、水を加
えた後、酢酸エチル１００ＩＩｌｌで３回抽出し、抽出
液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧
下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムに付し、
クロロホルム−メタノール（１００・１〜５０：１）で
の溶出液より淡褐色粉末の１．４−ビス（８−ヒドロキ
シ−１−オクヂニル）ベンゼン１．３９ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、δｐｐｍ）：１．２〜１．
７（Ｉ６Ｈ，ｍ）、２．４１（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ）、３．６６（４Ｈ，ｑ、Ｊ＝６．４ｌ−１ｚ）、７
２９（４Ｈ，８） 上記の操作で得られた１、４−ビス（８−ヒドロキン−
１−オクチニル）ベンゼン１．９３ｇのメタノール１０
０ｍｌ溶液に５％パラジウム／カーボン０．５６ｇを加
え水素気流中で１時間反応後、触媒をろ別し、ろ液を減
圧下に濃縮、減圧乾燥して無色結晶の目的物１８４ｇを
得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、、δｐＩ）ｍ）：１．１
−１．６（２４Ｈ，ｍ）、２．４〜２．６（４Ｈ，ｍ）
、３．１〜３．３（４Ｈ，ｍ）、４．３２（２Ｈ，ｂｒ
ｔ）、７．０６（４Ｈ，ｓ） 参考例７０ １．４−ビス（８−ジエチルアミノオクチル）ベンゼン
１．４−ビス（８−ヒドロキシオクチル）ベンゼン１．
８４ｇに三臭化リン０．４２ｍ１を加え、８０℃で２時
間３０分攪拌し、氷水に注いだ後、酢酸エチル５０ｍ１
で３回抽出し、合した抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮して得た残渣をシ
リカゲルカラムに付し、ｎ−ヘキサン−ベンゼン（２０
：１）での溶出液より無色結晶の１．４−ビス（８−ブ
ロモオクチル）ベンゼン２．１３ｇを得た。
ｔ（−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩｓ　、δｐｐｍ）：　　１
．２〜１．９（２４Ｈ，ｍ）、２．５６（４Ｈ，ｔ、Ｊ
＝７．５ｌ−１ｚ）、３．４０（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．８
Ｈｚ）、７゜０８　（４Ｈ，ｓ） 得られた結晶の９２４ｍｇ及びジエチルアミン１．４６
ｇのエタノール２ｍｌ溶液を３時間３０分還流し、冷浸
、減圧下に濃縮し、濃縮液に５％重炭酸ソーダ水溶液を
加えて、ベンゼン１００ｍ１で３回抽出、抽出液を５％
重炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシ
ウムで乾燥、減圧下に濃縮、減圧乾燥して黄色油状の目
的物８２０ｍｇ’を得た。
Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）＋　　１．０
３（１２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．１〜１．７（
２４Ｈ，ｍ）、２．４１（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）
、２　、５３　（４Ｈ、ｂｒｔ）、２．５３（８Ｈ，ｑ
、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．０８（４１−Ｌｓ） 実施例３６ １．４−ビス（８−トリエチルアンモニオオクチル）ベ
ンゼン　ジアイオダイド １．４−ビス（８−ジ・エチルアミノオクチル）ベンゼ
ン２２３ｍｇのエタノール１ｍｌ溶液にヨウ化エチル０
．４０ｍ１を加え、２時間還流し、反応液を減圧下に濃
縮、更に減圧乾燥した残渣に酢酸エチル３ｉｆを加えて
固化させた後、アセトン３ｍｌを加え、１０分間攪拌し
、ろ取して酢酸エチル、ｎ−ヘキサンで洗浄、減圧乾燥
して黄色結晶の目的物３１５ｍｇを得た。
融点：　１２２〜１２７℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＤｆｆｉＯ，δ１）Ｈ）：　　１．１〜
１．７（４２Ｈ，ｍ）、２．５２（４Ｈ，ｂｒｔ）、３
．０〜３．４（１６８，ｌ１１）、７．０７（４１−１
８）参考例７１ ２．２゛−エチレンビス（２−（３−ジメチルアミノプ
ロピル）−ｍ−ジチアン〕 窒素気流中２．２゛−エチレンビス（ｍ−ジチアン）２
．６６ｇを無水テトラヒドロフラン７０ｍ１に懸濁し、
−２８〜−２３°Ｃにて攪拌下、ｎ−ブチルリチウム（
１、６Ｍ　／　ｎ−ヘキサン）７．６９ｍ１を１０分間
で滴下し、その後、同温度で１時間３０分攪拌した後、
３−ツメチルアミノプロピルクロライド１．４６ｇを−
５〜−３℃にて５分間で滴下して、水冷下に１時間攪拌
した。反応液を再度−２８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチ
ウム及び３−ジメチルアミノプロピルクロライドを同量
加え反応を行い、その後、室温で一夜攪拌して淡黄色の
溶液を得た。
この溶液を水冷の後、氷水３０ｍ１を加え、テトラヒド
ロフランを減圧下に留去し、クロロホルム１００ｉ１と
５０＋ａｌで抽出し、合した抽出液を飽和食塩水で洗浄
、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、減圧下に溶媒を留
去して得た残渣をシリカゲルカラムに付し、クロロホル
ム−メタノール−トリエチルアミン（１００：５：１）
での溶出液より淡黄色液体の目的物１．０３ｇを得た。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）　＋　　１．６〜
１．８（８Ｈ，ｍ）、１．８〜２１（８Ｈ，＋ａ）、２
．２２（１２Ｈ，ｓ）、２．２〜２．３（４Ｈ，ｂｒｔ
）、２．７〜３．０（８Ｈ，ｍ） 参考例７２ ■、１０−ビス（ジメチルアミノ）−４，７−ゾカンジ
オン２．２′−エチレンビス（２−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）−ｍ−ジチアン）６９５ｍｇを無水メタノ
ール２４ｍ１．無水テトラヒドロフラン６ｍｌに溶解し
、室温攪拌下タリウム（ＩＩＩ）＝　トレイト・３水和
物３．１２ｇの無水メタノール１８ｍ１溶液を２分で滴
下し、３０分間攪拌の後、不溶物をろ別後、減圧下に溶
媒を留去した。残渣に水３０ｍ１を加えた後、クロロホ
ルム１００ｉｌ及び５０ｍ１で抽出し、合した抽出液を
飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後
、減圧下に溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカラム
に付し、クロロホルム−メタノール−トリエチルアミン
（８０：２０：Ｉ）での溶出液より淡黄色液状の目的物
１７８ｍｇを得た。
Ｅ　ｒ　Ｍａｓｓ　ｍ／ｚ　：　２５６　（Ｍ”　）’
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δｐｐｍ）・　１．６〜ｌ　
、　８　（４Ｈ，ｍ）、２．２０（＋２８、ｓ）、　２
．２　５（４Ｈ，ｂｒｔ）、２．５　０（４Ｈ，ｔ、Ｊ
＝７．３Ｈｚ）、２．６９（４Ｈ，ｓ） 実施例３７ ４．７−ノオキソデカメチレンビス（トリメチルアンモ
ニウム）ジアイオダイド １．１０−ビス（ツメチルアミノ）−４，７−ゾカンノ
オン７９ｍｇを無水メタノール０．８〜ｌに溶解し、室
温攪拌下、ヨウ化メチルＩ９２μＩを加えて、３時間攪
拌後、２０分間還流し、熱時アセトン２ｍｌを加えて攪
拌放冷し、冷蔵庫に一夜放置して、析出品をろ取し、ア
セトンで洗浄の後、減圧乾燥して、無色結晶の目的物１
４０ＩＩ１ｇを得た。
融点：　１８０〜１８２℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ，δｐｐｍ）　：　　１，９〜２
．１（４Ｈ，ｍ）、２．７２（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ）、２．８１（４Ｈ，ｓ）、３．１２（１８Ｈ，ｓ）
、３．２〜３．４（４Ｈ，ｍ） 参考例７３ １．１０−ビス（ジメチルアミノ）−４，７−ゾカンジ
オール１．１０−ビス（ジメチルアミノ）−４，７−ゾ
カンジオン９５ｍｇのメタノール３ｍｌ溶液に水冷下水
素化ホウ素ナトリウム３６ｍｇを加え、１時間攪拌し、
アセトン５ｍｌを加えた後、減圧下に濃縮、クロロホル
ムを加えて２回同様に濃縮、クロロホルム５ｍｌを加え
て不溶物をろ別後、ろ液を減圧下に濃縮、減圧乾燥して
黄色油状のＳｙｎ、Ａｎｔｉ（１：ｌ）混合体７９ｍｇ
を得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、δｐｐｍ）　：１３〜２．４
（２８Ｈ，ｍ）、３５１（２Ｈ，ｂｒｓ）、７．１４（
ＬＨ，ｂｒｓ）、７．２６（ｌ　Ｈ，ｂｒｓ）実施例３
８ ４．７−シヒドロキシデカメチレンビス（トリメチルア
ンモニウム）ノアイオダイド １．１０−ビス（ジメチルアミノ）−４，７−ゾカンジ
オール７９ｍｇのメタノール３ｍｌ溶液にヨウ化メチル
０．２０ｍ１を加え、遮光条件下室温で３時間攪拌し、
次いで１時間３０分還流した。反応液を減圧下に濃縮、
減圧乾燥した後、酢酸エチル１０ｍ１を加えて固化さＵ
・、ろ過して無色の粉末を得、これにメタノール０　、
５　ｍｌ、アセトン０５ｍ１を加えて溶解し、減圧下に
濃縮、更に減圧乾燥して無色結晶の５ｙｎ−Ａｎｔｉ混
合体４２ｍｇを得た。
融点：２０６〜２０８℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、Ｏ，δｐｐｍ）　：　　１．４〜２
．０（１２Ｈ，ｍ）、３．１２（１８Ｈ，ｓ）、３．３
４（４Ｈ，ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、３．７０（２Ｈ９ｂ
ｒｓ）参考例７４ ｐ−（４−ブロモブチル）安息香酸エチルエステルトリ
エチルアミン５０ｍ１にｐ−ヨード安息香酸エチルエス
テル５．５２ｇ１３−ブチン−１−オール１．５４ｇ、
ヨウ化第−銅４１酊、ビス（トリフェニルフ嗜スフィン
）−パラジウムクロリド７７ｍｇを加え、窒素気流中２
時間３０分攪拌し、反応液に酢酸エチル５０ｍ１を加え
て、生じる沈澱を濾別した濾液を水３０ｎ＋１で３回洗
浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に溶媒を留去し
てｐ−（４−ヒドロキシ−１ブヂニル）安息香酸エチル
エステル４．４ｇを無色油状物として得た。上記油状物
４．４ｇをメタノール５０ｏ＋１中の５％パラジウム／
カーボン１，２ｇと共に水素雰囲気中で攪拌して得たｐ
−（４−ヒドロキシブチル）−安息香酸エチルエステル
４．３ｇに水冷上三臭化リン２゜０ｇを加え８０℃で１
時間３０分加熱した。反応液を氷水５０ｍ１’に注ぎ、
酢酸エチル５０ＩＩｌｌで２回抽出、硫酸マグネシウム
で乾燥、減圧下に溶媒を留去して得られた残渣をシリカ
ゲルカラムに付し、クロロホルム−ヘキサン（Ｉｌｌ）
での溶出画分より無色油状の目的物５．０ｇを得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、δｌ）ｐｍ）：　　１．３
８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．８５（４Ｈ，ｍ
）、’　　２．６９（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、３
．４１（２＋−Ｉ、ｔ、Ｊ＝６．４［−１２）、４．３
６（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７゜２５（２Ｈ，ｄ
、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、　　７．９　８（２１４、ｄ、Ｊ
＝８．３Ｈ２）実施例３９ ２−ツメチルアミノエチルｐ−（４−ジメチルアミツブ
デル）ベンゾエート　ビス（メチルアイオダイド）参考
例７４で得た油状物の４．２ｇをエタノール３０ｍ１に
溶解し、５０％ジメチルアミン水溶液２６ｍ１を加え、
室温下に４時間攪拌後、反応液を減圧下に濃縮してから
、水５０ｍ１を加え、酢酸エチル２０ｍ１で３回抽出、
硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に溶媒を留去してｐ−
（４−ジメチルアミノブチル）安息香酸エチルエステル
３．０ｇを得た。この２．６８ｇに１規定苛性ソーダＩ
Ｏ，７ｍｌを加え、７０℃で１２時間攪拌後、水を減圧
下に留去、五酸化リン存在下に減圧乾燥して無色粉末２
５８ｇを得た。この１．９ｇをジメチルホルムアミド３
０ｍ１に懸濁したのち、ジメチルアミノエチルクロリド
Ｉ。２５ｇを加え、６０℃で４時間加熱攪拌し、冷浸、
酢酸エチル５０ｍ１を加えてから水２０ｍ１で２回洗浄
、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に溶媒を留去して２
−ジメチルアミノエチルｐ−（４−ジメチルアミツブデ
ル）ベンゾエート１．Ｏｇを得た。このようにして得た
エステル体１．０ｇにメタノール７　ｍｌ、ヨウ化メチ
ル２．１ｍｌを加え、室温下に一夜攪拌して析出する結
晶を濾取、メタノールで洗浄して、淡黄色結晶の目的物
１．６５ｇを得た。
融点：２４８℃（分解） Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ｃｒ’　：　２９６０．１７１５．１
２７５’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、０．δｐｐａ１）　：　　Ｉ
　、　７５　（４Ｈ，ｍ）、２．８０（２Ｈ，ｍ）、３
．０７（６Ｈ，ｓ）、３．２８（６Ｈ，ｓ）、３．　Ｉ
　Ｏ〜３．４０（４［−１ｍ）、３．９０（２Ｈ，ｍ）
、７．４５（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．３Ｈ２）、８゜０（２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．３Ｈ２） 参考例７５ ｐ−（３−ブロモプロピルチオ）−安息香酸エチルエス
テルクロロホルム４０ｍ１に４−メルカプト安息香酸メ
チルエステル４０ｇ、３−ブロモ−■−プロパツール３
．３ｇ、トリエチルアミン２３８ｇを加え、１時間攪拌
後、減圧下に溶媒を留去し、酢酸エチル５０ｍ１を加え
、水、１規定塩酸、飽和重炭酸ソーダ各３０１１１１で
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に溶媒を留去
したのち、シリカゲルカラムラム１こイ寸し、クロロホ
ルム−メタノール溶出画分より、無色結晶状のｐ−（３
−ヒドロキシプロピルチオ）安息香酸メチルエステル３
．６ｇを得た。この３．０ｇに三臭化リン１。
４４ｇを加えて、８０℃で２時間加熱したのち、氷水５
０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル２０ｍｌで３回抽出、抽出液
を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に溶媒を留去して得
た残渣をシリカゲルカラムに付し、クロロホルム−ヘキ
サン（＋　＋１）で精製して無色油状の目的物３．０ｇ
を得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１．、δｐｐｍ）　：　　２．１
−２．３（２Ｈ，ｍ）、３．１５（２Ｈ．ｔ，Ｊ＝７．
０Ｈｚ）、２．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３
、９（３Ｈ，ｓ）、７．２　８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０
Ｈｚ）、７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．ＯＨｚ） 実施例４０ ジメチルアミノエチルｐ−（３−ジメチルアミノプロピ
ルチオ）ベンゾエート　ビス（メチルアイオダイド）を
考例７５で得た油状物３．０ｇをメタノール３０ｍｌに
溶解、これに５０％ジメチルアミン水溶液１８ｍｌを加
え、室温下に５時間攪拌、溶媒を減圧下に留去、水３０
ｍｌを加えたのち、酢酸エチル２０ｍｌで２回抽出、硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去して無色
油状のｐ−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）安息香
酸メチルエステル２．２ｇを得、この油状物に１規定苛
性ソーダ８．７ｍｌを加え、８０℃で２時間加熱攪拌後
、減圧下に留去し、五酸化リン存在下に減圧乾燥して粉
末状のｐ−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）安息香
酸ナトリウム塩２　４ｇを得た。この２．０ｇと２−ジ
メチルアミノクロリド１．２ｇをジメチルホルムアミド
３０ｍｌに加え、６０℃で４時間攪拌後、食塩水１００
１１＋１を加えてから、酢酸エチル３０ｍｌで３回抽出
、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に留去して
無色油状の２−ジメチルアミノエチルｐ−（３−ジメチ
ルアミノプロピルチオ）ベンゾエート１．７ｇを得、こ
の１．Ｏｇにメタノール７ｍｌ、ヨウ化メチル４．５ｇ
を加えて室温下に一夜攪拌して近用する結晶をろ取し、
無色結晶の目的物１．３７ｇを得た。
融点：２４０〜２４２℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　：　　＋　７　１　０、！
５９０、１２７０、１１１０’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ．Ｏ，δ
ｐｐｍ）　：　２．１　〜２．３（２Ｈ．ｍ）、３．０
８（９Ｈ，ｓ）、　　３．１　　８（４Ｈ，ｔ，Ｊ　　
〜６．８Ｈｚ）、　　３．２８（９Ｈ　、ｓ）、３、５
（２Ｈ，ｍ）、３．９（２Ｈ．ｍ）、７．５（２１−１
，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ．ｄ．Ｊ＝８
．５Ｈｚ）参考例７６ ｐ−（６−プロモヘキンル）ノヒドロケイ皮酸メチルエ
ステルトリエチルアミン４０ｍｌにｐ−ヨードジヒドロ
ケイ皮酸メチルエステル３．６８ｇ，５−ベキノン−ｌ
−オール１．４９ｇ１ヨウ化第−銅４０ｍｇ、ビス（ト
リフェニルフォスフイン）−パラジウムクロリド７７ｍ
ｇを加え、窒素気流中２時間３０分攪拌したのち、酢酸
エチル５０ｍ１を加え、生じる沈澱をろ去、ろ液を水３
０ｍ１で３回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に
溶媒を留去して油状物のｐ−（６−ヒドロキン−１−へ
キシニル）ジヒドロケイ皮酸メチルエステル４．０ｇを
得た。この４０ｇをメタノール５０ｍ１の５％パラジウ
ム／カーボン１２ｇと共に水素雰囲気中で攪拌して得た
ｐ−（６−ヒトロキシヘキンル）−ジヒドロケイ皮酸メ
チルエステル２．４１ｇに水冷上三臭化リン１．Ｏｇを
加え８０℃２時間加熱した。反応液を氷水５０ｍ１に注
ぎ、酢酸エチル５０ｍ１で２回抽出、硫酸マグネシウム
で乾燥、減圧下に溶媒を留去して生じた残渣をシリカゲ
ルカラムに付し、クロロホルム−ヘキサン（１：Ｉ）で
の溶出画分より無色油状の目的物２．１ｇを得た。
１（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δｐｐｍ）　：　　１．２
〜１．７（６Ｈ，ｍ）、１．８〜！。
９　（２Ｈ、ｍ）、２．５−２．７（４１−Ｌｍ）、２
．９２（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７゜０ｌ−（ｚ）、３．４（２
＋−１，Ｌ、Ｊ＝７．０１（Ｚ）、３．６７（３Ｈ，ｓ
）、７゜１　（４ｔｌ、ｓ） 実施例４１ ２−ジエチルアミノエチルｐ−（６−ノエチルアミノヘ
キシル）ジヒドロノンナメート　ビス（エチルアイオダ
イド）ｐ−（６−プロモヘキンル）ジヒドロケイ皮酸メ
チルエステル２．１ｇ１　ノエチルアミン４６７ｇをメ
タノールｌＯ＋ｓｌに加え、５時間加熱還流し、溶媒を
減圧下に留去後、酢酸エチル５０ｍ１を加え、水２０ｍ
１で２回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に溶媒
を留去して、無色曲状のｐ−（６−ノエチルアミノヘキ
シル）ジヒドロケイ皮酸メチルエステル１．７３ｇを得
た。この１．５ｇに１規定苛性ソーダ水溶液４．７ｍｌ
を加え、８５℃で３時間加熱攪拌後、減圧下に水を留去
し、五酸化リンの存在下に減圧乾燥して、ｐ−（６−ノ
エチルアミノヘキシル）ジヒドロケイ皮酸ナトリウム塩
１．５ｇを得た。この１．４ｇとジエチルアミノクロリ
ド０．８６ｇをジメチルホルムアミド２０ｍ１に加え、
６０℃で４時間加熱攪拌し、飽和食塩水５０ｍ１を加え
てから、酢酸エチル２０ｍ１で３回抽出、抽出液を水２
０ｍ１で３回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下に
溶媒を留去して、２−ノエチルアミノエチルｐ−（６−
ジニチルアミノヘキシル）ジヒドロソンナメート１．４
３ｇを得た。更に、このｔｇとヨウ化エチル６ｉ１をエ
タノール７＋ａｌに加え、８時間加熱還流し、冷蔵庫に
放置して析出した結晶をろ取、エタノールｌ０ｍ１で２
回洗浄後、五酸化リン存在下に減圧乾燥して無色結晶状
の目的物０．８ｇを得た。
融点：　１３１〜１３３℃ ［Ｒ（ＫＢｒ）ｃｍ−’　：　２９４０．１７３０１．
＋４５０．１２４０’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（Ｄ＊Ｏ，δｐｐ
ｍ）　　：　　１．１　５〜１．３０（１８Ｈ，ｍ）、
　　１．３〜１．４　５（４Ｈ，ｆｆ１）、　　１．５
０〜１　．７　０（４Ｈ，Ｉ＋１）、　　２．６４（２
Ｈ，ｔ、　Ｊ　＝　７　、８　Ｈｚ）、２．７５（２Ｈ
，ｂｒｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ）、２９３（２Ｈ，ｂｒｔ、
Ｊ＝６．１　Ｈｚ）、３．０−３．３（４Ｈ１ｍ）、３
４　〜３．５（２Ｈ，ｆｆ１）、　　４．３〜４．４（
２Ｈ，ｍ）、　　７．２２（４Ｈ。
Ｓ）

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−Ｃ
    ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
    ＯＯ−、−ＣＨ（ＯＲ＿５）−、−ＣＨ＿２ＣＯ−、−
    ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
    又は−ＳＯ＿２−を；Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿２ＯＨ、
    −ＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＨ、−ＣＨ（Ｃ＿２Ｈ＿５）ＯＨ
    、−ＣＨＯ、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＯ＿２又は−Ｎ
    ＨＲ＿８を；Ｒ＿３は−Ｈ又は−Ｒ＿１−（ＣＨ＿２）
    ａ−〔ＣＨ（ＣＨ＿２Ａ）−ＣＨ＿２〕ｂ−Ａを；Ｒ＿
    ４はアニオンを；Ｒ＿５、Ｒ＿６は−Ｈ又はアセチルを
    ；Ａは第４級アンモニウムを；ａは１〜８の整数を；ｂ
    は０又は１を；ｍは１〜４の整数を；（Ｚ）はベンゼン
    、ナフタレン、ジフェニル又はエタンを示す） で表される第４級アンモニウム化合物。
  2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−Ｃ
    ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
    ＯＯ、−ＣＨ（ＯＲ＿５）−、−ＣＨ＿２ＣＯ−、−Ｃ
    Ｈ＿２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は
    −ＳＯ＿２−を；Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿２ＯＨ、−Ｃ
    Ｈ（ＣＨ＿３）ＯＨ、−ＣＨ（Ｃ＿２Ｈ＿５）ＯＨ、−
    ＣＨＯ、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＯ＿２又は−ＮＨＲ
    ＿６を；Ｒ＿３は−Ｈ又は−Ｒ＿１−（ＣＨ＿２）ａ−
    〔ＣＨ（ＣＨ＿２Ｒ＿７）−ＣＨ＿２〕ｂ−Ｒ＿７を；
    Ｒ＿５、Ｒ＿６は−Ｈ又はアセチルを；Ｒ＿７はハロゲ
    ンを；ａは１〜８の整数を；ｂは０又は１を；（Ｚ）は
    ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル又はエタンを示す）
    で表される化合物に第３級アミン化合物を反応させるこ
    とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは第４級アンモニウムを；Ｒ＿４はアニオン
    を；ｍは１〜４の整数を；他は前記と同一の意味を示す
    ） で表される第４級アンモニウム化合物の製造方法。
  3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−Ｃ
    ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
    ＯＯ−、−ＣＨ（ＯＲ＿５）−、−ＣＨ＿２ＣＯ−、−
    ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又
    は−ＳＯ＿２−を；Ｒ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿２ＯＨ、−
    ＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＨ、−ＣＨ（Ｃ＿２Ｈ＿５）ＯＨ、
    −ＣＨＯ、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＮＯ＿２又は−ＮＨ
    Ｒ＿■を；Ｒ＿３は−Ｈ又は−Ｒ＿１−（ＣＨ＿２）ａ
    −〔ＣＨ（ＣＨ＿２Ｒ＿■）−ＣＨ＿２〕ｂ−Ｒ＿■を
    ；Ｒ＿５、Ｒ＿６は−Ｈ又はアセチルを；Ｒ＿■は第３
    級アミンを；ａは１〜８の整数を；ｂは０又は１を；（
    Ｚ）はベンゼン、ナフタレン、ジフェニル又はエタンを
    示す）で表される第３級アミン化合物にハロゲン化アル
    キル又はアルコールの反応性エステルを反応させること
    を特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは第４級アンモニウムを；Ｒ＿４はアニオン
    を；ｍは１〜４の整数を；他は前記と同一の意味を示す
    ） で表される第４級アンモニウム化合物の製造方法。
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