JPH02267273A - 薄膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ア）技術分野 この発明は、大気圧近傍の圧力下でプラズマＣｖＤ法に
より、アモルファスシリコン（ａ−Ｓドａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓ　５ｉｌｉｃｏｎ）や窒化チタン（ＴｉＮ）などの
薄膜を形成する方法に関する。

例えば、通常膜中に数ａｔ％〜数十ａｔ％（アトミック
パーセント）のＨを含んだアモルファスシリコンａ−３
ｉａは、低コスト太陽電池の材料として有望視されてい
る。このほかにイメージセンサ、光センサ、薄膜トラン
ジスタ、複写機の感光材料などの用途もある。単結晶Ｓ
ｉよりも安価で、大面積のものが得やすいという利点が
ある。

また、ＴｉＮは耐摩耗性等を有した表面保護膜として重
要である。

このような薄膜形成法として、熱ＣＶＤ法、プラズマＣ
ＶＤ法等が知られている。

熱ＣＶＤ法は、基板を加熱しなければならないので、耐
熱性のある材料にしか用いる事ができない。

一方、プラズマＣＶＤ法は熱ＣＶＤ法よりも低温で薄膜
を形成することができる。

このため、耐熱性の乏しい低コストガラス基板、高分子
フィルムなどの上に薄膜を形成する事ができ、広く使用
されている。

プラズマＣＶＤ法では、励起エネルギーが、熱ではなく
、プラズマ中のエレクトロン、イオンの運動エネルギー
、中性のラデイカルの化学エネルギーの形で与えられる
。このため、基板の温度を熱ＣＶＤ法より低く出来るの
である。

−例として、アモＪレコアスシリコンａ−Ｓｉは、５ｐ
ｅａｒによりグロー放電による薄膜形成方法が発明され
、膜中に適量のＨを取り込む事ができ、膜中欠陥密度を
低減する事ができたので、太陽電池やセンサ等のデバイ
ス用途に耐えつるものが作られるようになった。

胃、Ｂ、５ｐｅａｒ、　Ｐ、　Ｇ、　Ｌｅｃｏｍｂｅｒ
：５ｏｌｉｄ　Ｃｏｍａ＋ｕｍ、、　１７゜ｐＨ９３（
１９７５） これは、平行平板型の電極に、１００ＫＨｚ〜１３．５
６ＭＨｚの交流電圧を印加し、０．１〜２↑ｏｒｒの低
圧でＳ＋Ｈ＊／）Ｉｓ、ＳｉＨ，−５ｉｎ−／　Ｈ，な
どの混合ガス中で、グロー放電を起こさせるものである
。

もちろん、ドーパントを入れる事もある。これは、ＰＲ
，／Ｈ２、ＢＪｓ／Ｈｚなどのガスを混ぜることによっ
て行う。

（イ）従来技術 ５ｐｅａｒの発明以来、ａ−Ｓｉの製造装置は、改良を
重ねているが、基本的には、低圧でグロー放電を行うも
のであった。

０．１〜１０Ｔｏｒｒ程度の低圧でなければ、グロー放
電が起こらない。これより高い圧力になると、放電が局
所的なアーク放電に移行してしまい、耐熱性の乏しい基
板上への成膜や、大面積への均一な成膜が行えなかった
。それで、このような圧力が選ばれる。

従って、容器は高価な真空チャンバを必要とし、また真
空排気装置が設置されていなければならなかった。

特に、ａ−Ｓｉなどを用いた太陽電池等の光電変換材料
や、ＴｉＮなどの表面保１ｉ膜などの場合、大面積の薄
膜が一挙に形成できる、という事がコスト面から強く要
求される。

ところが、プラズマＣＶＤ法は、グロー放電を維持して
プラズマを安定に保つ。グロー放電は、真空中（０，１
〜１０Ｔｏｒｒ程度）でしか安定に維持できない。

真空中でしか成膜出来ないのであるから、大面積のもの
を作ろうとすると、真空容器の全体を大きくしなければ
ならない。

真空排気装置も大出力のものが必要になる。そうすると
、設備が著しく高価なものになってしまう。

（つ）大気圧下プラズマＣＶＤ法 大面積向−成膜、均一処理は、低コスト化の為にぜひと
も必要であるが、設＠費が高くなれば何にもならない。

ところが、最近になって、大気圧下で、プラズマＣＶＤ
法を可能とするような発明がなされた。

特開昭６３−５０４７８号（Ｓ、６３．３．３公開）で
ある。

これは炭素Ｃの薄膜を作るものである。例えばＣＩ＋、
　、ＣＰ、を原料ガスとするが、これに９０％以上のＨ
ｅガスを加える。

Ｈｅガスが大量にあるので、大気圧下であってもグロー
放電を維持できる、というのである。大気圧下であるか
ら真空チャンバ、真空排気装置が不要である。薄膜形成
のコストを著しく削減できる大発明であると思う。

Ｈｅガスを使ったら、グロー放電が大気圧下でも起こり
、安定に持続する、という事がこの方法の重要なポイン
トである。

何故Ｈｅかという事について、発明者は次のように説明
している。

（ａ）ｌｉｅは放電により励起されやすい。

（ｂ）Ｈｅは多くの準安定状態を有し、励起状態の活性
粒子を多く作る事ができる。

（ｃ）Ｈｅの活性粒子が、炭化水素やハロゲン化水素を
解離する。

（ｄ）Ｈｅ中ではイオンが拡散しやすい。このため放電
が拡がりやすい。

ＨｅとＣ）１．の配合比が、当然極めて重要になる。

明細書の記述によると、９２：８になると、グロー放電
の拡がりが狭くなり、９０：１０になるとコロナ放電に
なり、８９：　５　：　１０．５になると、火花放電に
なるとある。

第３図は、特開昭６３−５０４７８号に示された装置を
示す。

縦長の反応容器１１の中に上方から円筒１２が垂下され
ている。

円筒１２の下方に電極１４がある。ＲＦ発振器１６から
、円筒１２を貫く金属棒を介して電極１４にＲＦ電圧が
与えられる。

容器の下方には、支持基板（導体）１７、絶縁体１８、
試料基板１９が設けられる。また環状の外部電極２０が
ある。

ＨａとＣ）１．の混合ガス（Ｈｅｋ　ＣＬとＣＦ、の場
合もある）は、円筒１２上端のガス入口２１から送給さ
れる。

このガスは円筒の中を流下し、電極１４の側方を通り過
ぎて、試料基板１９に当たり、一部が反応し薄膜となり
、残りは、側方のガス出口２２から排出される。

電極１４と支持基板（試料極０７の間にグロー放電が生
じる。

また、この明細書によると、この発明は、「窒化けい素
膜、アモルファスシリコン、炭化けい素膜などその他の
薄膜の形成にも同様に適用する事ができる。」 とある。

（Ｚ）発明が解決しようとする課題 特開昭６３−５０４７８号の発明は、クレームによると
、 「約２００Ｔｏｒｒから２気圧の範囲内の圧力下で、約
９０％以上の希ガスと膜成分を含む気体との混合ガスを
グロー放電によりプラズマ状となし、基板上に薄膜とし
て形成する事を特徴とする薄膜形成法」ということであ
る。

（１）発明者は、この開示によりＣしとＮｅガスの混合
気体を用いｌ０ＤＩＩＸＩＯＣＩＩの基板上にＣ系薄膜
の形成を試みた。

圧力は大気圧である。しかし、この開示によればグロー
放電を得ることはできたが、条件により放電が不安定（
或いは不均一）である。又大気圧下のため、プラズマ中
央部のガス置換が有効に行われず、原料ガスがプラズマ
外周部のみで分解するため、基板上には、プラズマ外周
部にＣ系薄膜が成膜できるのみで、基板中央部にはほと
んど成膜出来ておらず、大面積に均一に成膜することは
できなかった。また、Ａｒ、　Ｘｅ、にｒについても検
討したが同じ結果であった。

（２）また本発明者は、この開示によりａ　−Ｓｉを作
ろうと試みた。

ａ−Ｓｉを作るため、ＳｉＨ４ガスとＮｅガスの混合気
体を用いた。圧力は大気圧である。Ｎｅガスが９０％で
あれば良いということなので、５ｉＨｓ　：　Ｎｅ＝　
１０　：９０（体積比）とした。これで試みると、アー
ク放電が起こり、グロー放電が起こらなかった。

５１ｇ４／Ｎｅｔの比率をさらに下げると、電極間に安
定なグロー放電を生じさせる事ができた。

ところが、Ｓｉｎ、ガスは極めて分解しやすいため、プ
ラズマの領域の中に入らず、外周部で５ｉＨａが分解し
てしまう。プラズマ領域の外周部に、粒径が０．０５〜
０．５μｍ程度の微粉末からなるダストが堆積されるの
みであった。

試料基板の上にａ　−Ｓｉの薄膜を作る事ができなかっ
た。また、Ａｒ、　Ｘｅ、にｒについても同じ結果が得
られた。

つまり、これらの事から、特開昭６３−５０４７８号の
発明は、大気圧でのプラズマ形成に使えるとしても、大
きな面積の均一成膜にはそのままでは使えないというこ
とが分かる。

（１）目的 大気圧下で、ａ　−Ｓｉ、　ＴｉＮなどの薄膜をプラズ
マＣＶＤ法を用い、大面積に均一に形成する方法を提供
する事が本発明の目的である。

（ｆｌ）本発明の方法 大気圧下で、安定なグロー放電を形成するには、成膜用
の原料ガスをＮｅ、＾ｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅの内少なくと
も一つからなるガスにより大量に希釈する。また、安定
なグロー放電を形成し、大面積に均一な薄膜を形成する
ためには、互いに対向したふたつの電極の対向面の少な
くとも一方に設置した試料基板とその試料基板と対向す
る電極との間の距離、もしくは試料基板とその試料基板
と対向する電極遮蔽材との間の距離、もしくは試料基板
とその試料基板と対向する別の試料基板との間の距離、
ｇを１ｅｃ＋ｍ以下、０．１１ＩＩ１１以上とする。

さらに、成膜用の原料ガスとＮｅ、　Ａｒ、にｒ、　Ｘ
ｅの内少なくとも一つからなるガスとの混合ガスを放電
空間に供給される全ガス流量Ｑを放電空間の体積Ｓで割
った値Ｑ／Ｓが１〜１０’５ｅｃ−’になるように対向
電極間の試料基板上の放電空間に供給し、放電空間のガ
スが１０４〜ｌ　ｓｅｃで置換されるようにする。

以上のように、本発明には３つの特徴がある。

（１）原料ガスをＮｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅの内少
なくとも一つからなるガスで大量に希釈する。

（２）試料基板とその試料基板と対向する電極との間の
距離、もしくは、試料基板とその試料基板と対向する電
極遮蔽材との間の距離もしくは、試料基板とその試料基
板と対向する別の試料基板との間の距離、ｇは ０、１ｍｍ≦ｇ≦１０ｍｍ （３）放電空間（体積Ｓ）に供給されるガス流量Ｑは１
５ｅｃ−’≦Ｑ／Ｓ≦１０”５ｅｃ−’以下第１図、第
２図により本発明法を説明する。

第１図、第２図は本発明を実施する薄膜形成装置の一例
であるが、本発明は第１図、第２図により何ら制約をう
けるものではない。

成膜室１の中には、互いに対向する電極２．３が設けら
れる。一方が接地されており、これを接地電極３と呼ぶ
。他方を非接地電極２といって区別する。第２図の装置
は電極２，３が成膜室１の外壁となっており、よりコン
パクトな装置となっている。

電極３の上に試料基板４を置く。対向電極の中間の空間
にガスが供給されるように電極２．３の側方にガス導入
口５とガス排出口８を設ける。

原料ガスをＮｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅの内少なくと
も一つからなるガスで大量に希釈した混合ガスはノズル
５から導入され、放電空間に供給され、ガス排出口８よ
り成膜室１の外に排出される。ここで放電空間の体積Ｓ
に対して、放電空間に供給される混合ガスの流量Ｑは、
Ｑ／Ｓが、１５ｅｃ−’〜１０”５ｅｃ−’となるよう
にするのはプラズマ中央部でのガス置換を有効に行い、
大きな面積で均一な成膜を得るためである。

ここで、試料基板４と電極２との距離ｇは１０ｍｍ〜Ｏ
，１ａｕｎとなるようにする。ここで非接地電極２と放
電空間との間、もしくは試料基板４と接地電極３との間
の少なくとも一方に電極遮蔽材を設けてもよい。

非接地電極２には、高周波電源６を接続する。

これは、例えば１３．５６ＭＨｚのＲＦ発振器と増幅器
とを用いることができる。

（キ）作用 ノズル５より原料ガスとＮｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅ
の内少なくとも一つからなるガスとの混合ガスを導入し
、電極２に高周波電圧をかける。圧力は大気圧又は、そ
の近傍の圧力である。

電極間にグロー放電が生ずる。Ｎｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、
　Ｘｅの内少なくとも一つからなるガスの割合が大きい
ので、大気圧であってもグロー放電が発生し、安定に維
持される。

混合ガスはグロー放電によって、励起されて、プラズマ
となる。

試料基板４は、ヒータ７によって、予め加熱されている
。基板４の上に薄膜が形成されてゆく。

ここで、試料基板４と電極２０間の距離ｇを１ｅｃｍ以
下とするのは、グロー放電の起こる範囲を拡げ、放電の
局所化を防ぎ、且つ、放電の強さを均一にするためであ
る。

未反応のガスや、反応生成物などはＮｅ、　Ａｒ、　Ｋ
ｒ。

Ｘｅなどの供給されたガスとともにガス排気口８から排
除される。

ガスがガス導入口５を介して放電空間に側方より供給さ
れ、Ｑ／Ｓが１〜１０−”　／　ｓｅｃであるので、原
料ガスは電極の中央に到達できる。つまり放電が広く均
一に生じ、試料基板が広くても均一に薄膜が生じる。

もしも、放電空間に供給されるガス流量Ｑが不足すると
、原料ガスがグロー放電領域に供給されるやいなや分解
してしまい、基板上への成膜速度が低下する。又、Ｓ　
ｉ　ＩＩ　４などの分解しやすいガスは直ちに重合反応
を起こし、微細なダストとなる。

それで、Ｑは放電空間の体積Ｓを少なくとも１秒で置き
換わるような量としなければならない。

反対にＱが多すぎると、ガスが無駄に消費されるという
ことだけでなく、成膜速度が低下する。

このようなわけで、Ｑ／Ｓが１〜１０’／　ｓｅｃとな
るのである。

次に、原料ガスとＮｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅの内少
なくとも一つからなるガスとの比率について述べる。

原料ガスをＮｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅの内少なくと
も一つからなるガスによって希釈しているので、放電維
持電圧が低い。Ｎｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅの内少な
くきも一つからなるガスが１００％であれば、大気圧下
でグロー放電を維持できる。原料ガスの混合量が少ない
ので、大気圧下でもグロー放電が可能となるのである。

Ｎｅ、　Ａｒ＋　Ｋｒ、　Ｘｅの内少なくとも一つから
なるガスの作用により、アーク放電に移行するのを防ぐ
事ができる。

同じ圧力であっても、Ｎｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｓの
内少なくとも一つからなるガス中ではガス分子の平均自
由行程が長い。このため、プラズマが拡がりやすい。ま
た、Ｎｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅは単原子ガスであり
、電子に対する振動励起や回転励起の衝突断面積がない
ため、大気圧などの高圧力下においても放電開始電圧や
放電維持電圧が低く、アーク放電に移行することなく、
安定なグロー放電を形成することができる。

もしも、原料ガス／　Ｍｅ、＾ｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅ　　
の内少なくとも一つからなるガスの比率δがある値を越
えると、グロー放電が維持できない。アーク放電に移行
する。アーク放電に移行するδの値は、本発明者の実験
によれば、原料ガスの分解しやすさにより異なっている
。また、Ｎｅ、　Ａｒ、　Ｋｒ、　Ｘｅの内、用いるガ
スやこれらのガスの組合せによっても若干変動するが、
原料ガスの影響が最も大きく原料ガスの種類によりほぼ
決まっている。アークへの移行を抑制し、安定なグロー
放電を得るためには、δ≦１０−１であれば十分である
が、但し、ＳｉＨ＜、Ｓ＋Ｊｓ、Ｃｚ　Ｈ４、Ｃ，Ｈ，
、ＧｅＨｎ、ＮＪ、０．などの分解しやすいガスの場合
はδ≦１０−２であることが好ましい。

反対に、δが１０−４より小さくなると成膜速度が低下
するので望ましくない。

プラズマを一様に拡げ、放電の局所化を防ぎ、且つ、膜
厚分布を均一にする為には、試料基板４と非接地電極２
との間隙ｇを狭くした方が良い。

ｇが狭いほど、グロー放電が電極面内で安定で均一に起
こる。特に試料基板４が導電性の時にはその効果が大き
い。

ｇの値は、１０ｍｍ以下であるのが望ましい。

しかし、近付けすぎると、電極２と試料基板４の距離の
均一な設置が龍しくなる。僅かな傾きや凹凸が問題にな
るからである。

実用的には、ｇの値は０．ｌｌｌ１１以上とするのが良
い。また、プラズマを一様に拡げ放電の局所化を防ぐ方
法として非接地電極２と放電空間の間、もしくは試料基
板４と接地電極３の間の少なくとも一方に電極遮蔽材を
介在させることも効果がある。

電極遮蔽材としては絶縁体が特に効果が高い。非接地電
極２の近傍に、原料ガスの分解によるダストが付着する
ことがある。このようなダストが試料基板４に付くと、
ピンホール発生原因になる。

デバイス特性、薄膜特性のバラツキの原因となる。

これを防ぐためには、非接地電極２に、加熱手段又は冷
却手段（図示せず）を設けるのが良い。

そうすれば、非接地電極の近傍で原料ガスの分解反応が
起こらず、ダストの付着を防ぐことができる。

圧力Ｐは大気圧Ｐｏまたはその近傍であっても良い。

真空に引かな（て良いというのが、本発明の最大の利点
である。

圧力Ｐを、大気圧Ｐｏより僅かに高くすると外部から成
膜室１への不純物ガスの混入を防ぐことができる。

高周波電源の周波数は、１００ＫＨｚ〜１００ＭＨｚで
あって良い。成膜しようとする膜や、電極間の間隙によ
り周波数、パワーの最適値を決めることができる。

ただし、放電の安定性という事からいえば、ＩＫＨｚ以
下では、グロー放電が不安定になる。それ故、Ｉ　ＫＨ
ｚ以下にしてはならない。

また、高周波電源のパワーは、１０−”Ｗ　／ｃｄ　〜
１０”Ｗ／ｃ＋ｊとする。１０’Ｗ／ｃｉより大きくな
ると、電極２がイオンによってスパッタされる。このた
め、不純物が薄膜に混入する。

１０−’Ｗ／ｃｄよりパワーが低いと、実質的な成膜速
度が得られない。また、第２図に示す装置のように、電
極２．３を成膜室１の外壁とすれば、放電空間へのガス
供給能率を向上させ効率よくガスを使用することができ
る。

以上ここでは、成膜基板が１枚の場合を示したが、お互
いに対向したふたつの電極の両方に成膜基板を配置する
ことも同様に可能である。

（り）実施例１　（Ｑ／Ｓ依存性） ガス流量を変化させ、第１図の装置を用いて薄膜形成を
行った。原料ガスは■ＳｉＨ４、■ＣＨ，■ＴｉｃＬ　
＋ＮＨ３を用いた。希釈用ガスとしてはＮｅを用いた。

成膜条件を第１表に示す。

第２表　Ｑ／Ｓと基板中央部成膜速度（Ａ／５ｅｃ）放
電空間体積Ｓを放電空間に供給するガス流量Ｑで割った
値Ｑ　／　Ｓ　ｔ；！１０−’、１０°　　１０２．１
０’５ｅｃ−’で変化させた時の各々の薄膜の中央部の
成膜速度を第２表に示す。

この表から分かるように、Ｑ／Ｓが１０−１の時は供給
された原料ガスがすぐに分解してしまうため、基板上の
成膜速度が低下している。

特にａ−３ｉの場合、５ＩＨ４が分解しやすいため、気
相中でポリマライゼーションが起こり、ダストが形成さ
れている。

また、Ｑ／Ｓが１０’と速くなると成膜速度がおちてい
ることが分かる。

この結果から、Ｑ／Ｓが１０°〜１０’５ｅｃ−’が良
好であるという事ができる。

（り）実施例２（電極基板間距離と放電状り大きな面積
で均一な成膜を行うためには、安定で均一なプラズマが
必要であり、そのためには電極と基板との間の距離ｇが
重要である。そこで、第３表に示す条件でｇを１５−１
１０ｓａ＋、　５　ｇｕｓで変化させ放電状態を調べた
。結果を第４表に示す。

第３表　成膜条件 原料ガス　　　　ＳｉＨ４ 原料ガス／　Ｎｅ　　　ＳｉＨａ　／　Ｎｅ＝　１０−
’Ｑ　／　３　　　　　１０’５ｅｃ−’圧　力　　　
　　大気圧 ＲＦパワー　　　１００Ｗ ＲＦ周波数　　　１３．５６Ｍ七 電極面積　　　　４０ａｎＸ　４０ａｓ基板　　Ｓ　Ｕ
　Ｓ　（４０＋ｕ＋Ｘ　４０ｍ５＋）に形成できる事が
わかる。

基板が石英ガラスの場合には、ｇ　＝１５ｍｍでもプラ
ズマ放電は可能であるが、ｇが小さいほどプラズマが広
がりやすく全体に均一なプラズマが得られている。

（コ）実施例３（電極基板間距離ｇと膜厚分布）次に、
電極基板間距離ｇを変化させて、基板上の膜厚分布を評
価した。

Ｑ／Ｓは１０’ａｅｃ−’とし、ｇを１５ａ＋ｍ、　１
０ｍｇ＋、　　５１ｍｍ、３１、ｌ　ａｓで変化させた
。各々の基板の中央部８ｃｓ　Ｘ　ｇ　ａｓ内の膜厚分
布の結果を第４表に示す。

他の成膜条件は実施例１と同じとした。

基板がＳＵＳの場合、ｇ　＝　１５ｓ■では、ＲＦパワ
ー１００Ｗでは放電が起きず、さらにＲＦパワーを増加
させると局所的な放電からアークに移行してしまった。

これに対し、８５１０ｍ５では、全体で均一なプラズマ
が得られており、ｇを小さくする事により、放電の局所
化を防止し、プラズマを均一絶縁性基板の場合、電極基
板間距離ｇが１５ａ＋＠でも成膜可能であるが、この時
膜厚のバラツキが非常に大きいことがわかる。一方、ｇ
≦１０−ではバラツキは小さく成っており、ｇの値とし
ては１０ｍｍ以下が好ましいということができる。

（す）実施例４（放電状態と原料ガス／Ｎｅ比率）薄膜
を作製する場合に用いる原料ガスについてＮｅに対する
比率を変化させてグロー放電の状態を調べた。電極面積
、電極間距離などは、実施例１と同じ条件でＱ／Ｓは１
０　’　／　５ｅｃ−’とした。結果を第５表に示す。

第５表　Ｎｅに対する比率とグロー放電の状態この表で
、ｘ印はアーク放電に移行してしまうことを示している
。３ｉＨ４、ＳｉＪ＊　、ＣＪ４、Ｃ，Ｈ，、Ｎ２０、
口３、ＧｅＨ４以外のガスを用いる場合は、ｌｉｅを９
０％以上きする事で安定な放電を得ることができるが、
５ｉ）１．、Ｓｉ、Ｈｓ　、Ｃ，Ｈ，、Ｃ，Ｌ、Ｎ、０
　、ｏｓ、ＧｅＨ４を用いる場合は、これ等のガスのＮ
ｅに対する比率は１０４以下にすることが望ましいこと
がわかる。

続いて、実施例１■と同じ条件で、Ｓ＋Ｈ４／Ｎｅ＝１
０−’、Ｑ　／　Ｓ　〜１０”５ｅｃ−’とし、第６表
に示すガス流量比で各種Ｓｉを含む薄膜を作製した結果
、機械的、電気的特性に優れたＳｉ薄展を得ることがで
きた。

第６表　ガス流量比と作製した薄膜 以上希釈ガスとしてＮｅを用いて実施例１〜４を記載し
たが、Ａｒ、にｒ、　Ｘｅなどの他のガスや、これらの
混合ガスを用いた場合は、第４表で示したグロー放電か
らアーク放電に移行するδの値や第４図に示した放電の
広がり具合に若干の違いはあるものの、大きな相違はみ
られなかった。

（シ）比較例 比較のため、第３図に示す装置を使って、実施例１と同
じ条件でａ−ＳｉＳａ　−Ｃ５ＴｉＮ薄膜の形成を試み
た。

試料基板電極間距離ｇ１流量Ｑなどを様々に変化させて
、薄膜形成を試みた。

ａ　　Ｃ％ＴＩＮの場合、ｇが１０１より広い場合には
、基板中央部への成膜ができたがプラズマが電極全体に
拡がらず、１０ｃａ　Ｘ　１ｏｃａ基板に均一に成膜で
きなかった。

プラズマを広げるには、原料ガス／Ｎｅ比率を小さくす
れば良かったが、成膜速度が低下してしまい、実用的で
はなかった。

逆に、ｇを小さくすれば、プラズマを広げる事ができ、
１０ｍｍ以下で電極全体に拡がったが、この時はプラズ
マ中央部の成膜速度が低下し、ｌ０ＣＩＩＸ１０ｃ１！
基板の中央部８ｃｌａ×８Ｃ１１の膜厚分布は１３０％
以上で均一な成膜ができなかった。

（ス）効果 本発明によれば、大気圧近傍の圧力で、プラズマＣＶＤ
法により、ａ　−Ｓｉ、　ＴｉＮ薄膜などの薄膜を形成
する事ができる。

大気圧近傍であるので、真空チャンバや、真空排気装置
を必要としない。

広い面積の成膜を必要とする太陽電池のａ　−３ｉ膜の
作製やＴｉＮのコーティングに於いて、設備に要するコ
ストを大幅に低減することができる。

また、圧力が高いので、低圧プラズマＣＶＤに比べて、
成膜速度を速くすることができる。

なお、放電空間の体積Ｓというのは、電極の面積へと、
電極２と試料基板４の距離ｇとをかけたものである。つ
まり、 Ｓ　　＝　　Ａ−ｇ である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は、本発明の薄膜形成法に用いられる装
置の概略断面図の１例。 第３図は特開昭６３−５０４’１号で開示された薄膜形
成装置の断面図。 第４図は、本発明の方法において、試料基板と電極との
距離の違いによる放電の違いを示す図。 １・・・・成膜室 ２・・・・非接地電極 ３・・・・接地電極 ４・・・・試料基板 ５・・・・ガス導入口 ６・・・・ＲＦ電源 ７・・・・ヒータ ８・・・・ガス排出口 第 図 りｒツ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）互いに対向したふたつの電極により形成される対
   向面、もしくは、互いに対向したふたつの電極の対向面
   の少なくとも一方に電極材料とは異なる電極遮蔽材を設
   けることにより形成される対向面の少なくとも一方に試
   料基板を設置し、上記試料基板とその試料基板と対向す
   る電極との間の距離もしくは、上記試料基板とその試料
   基板と対向する電極遮蔽材との間の距離、もしくは、上
   記試料基板とその試料基板と対向する別の試料基板との
   間の距離を１０ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上とし、Ｎｅ、
   Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅの内少なくとも一つからなるガスと膜
   形成用ガスからなる混合ガスを、放電空間に供給される
   ガス流量Ｑを放電空間の体積Ｓで割った値Ｑ／Ｓが１〜
   １０＾２ｓｅｃ＾−＾１になるように、試料基板上の放
   電空間に供給し、大気圧近傍の圧力下で、対向電極に与
   えた高周波電圧により、試料基板とその試料基板に対向
   する電極との間、もしくは試料基板とその試料基板に対
   向する電極遮蔽材との間もしくは試料基板とその試料基
   板に対向する別の試料基板との間にグロー放電を起こさ
   せ、試料基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜
   形成法。