JPH07206414A

JPH07206414A - プラズマを用いたｃ６０合成方法

Info

Publication number: JPH07206414A
Application number: JP6017929A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Hayashi; 茂則林; Satoshi Teramoto; 聡寺本; Kenji Ito; 健二伊藤; Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1994-01-18
Publication date: 1995-08-08

Abstract

(57)【要約】【目的】５〜１５０Ｔｏｒｒの圧力におけるＣＶＤプ
ロセスでＣ₆₀を形成する方法を提供する。【構成】炭素六員環を有する炭素分子からなるガス
を、希ガスによりすでに形成された５〜１５０Ｔｏｒｒ
の放電空間中に吹き込むことにより活性化し、ＣＶＤプ
ロセスによって気相中でＣ₆₀を形成させ、従来の方法に
遜色の無い収率においてＣ₆₀を含有する生成物を得る。
これにより安価な反応装置により、かつ不純物添加など
の点で将来性が高い方法によりＣ₆₀を得ることが可能と
なる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、これまで炭素電極間に
高温度のアーク放電を発生させる方法や、固体炭素表面
へのレーザ・アブレーションなど、その殆どが固体炭素
原料を用いた報告であったＣ₆₀合成を、５〜１５０Ｔｏ
ｒｒの圧力で行なわれるグロー放電状のプラズマを用い
て形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ₆₀は次世代の炭素材料として近年注目
を集めている、フラーレンと呼ばれる球状もしくはかご
状の炭素分子の代表的な炭素クラスター材料である。Ｃ
₆₀は良く知られているように、６０個の炭素原子がサッ
カーボール状の中空球体を形成している単体分子であ
り、対称性の高い球体であることと、球体の外側に結合
手を有しないことにより、非常に安定であるという特徴
を持っている。

【０００３】Ｃ₆₀の他にも炭素数が異なる多くの炭素ク
ラスターが存在するが、特にＣ₆₀に関しては熱心な研究
が行われている。Ｃ₆₀が注目を集めている最大の理由
は、Ｃ₆₀によって構成されている分子結晶材料が、非常
にユニークな電気的特性を持つことが予想され、またそ
の一部が実際に報告されていることによる。

【０００４】Ｃ₆₀のベンゼン分散溶液を蒸発させてＣ₆₀
の結晶が得られる。このＣ₆₀結晶は本来直接遷移型の半
導体特性を有しているが、アルカリ金属原子（Ｍとす
る）を添加していくとこの結晶は金属的性質を示す様に
なり、Ｍ₃ Ｃ₆₀で示される組成においては超伝導を示
す。このように、不純物の添加量によってその電気的性
質は大きく変化する。

【０００５】Ｃ₆₀はこのようなユニークな物質である
が、その製造方法は単純である。例えば不活性ガス雰囲
気において、グラファイトに対し抵抗加熱やレーザ照射
することによりＣ₆₀や同じくフラーレンのＣ₇₀を含有す
る煤を大量に得ることができる。例えばアーク放電法の
場合は、ＨｅやＡｒなどの不活性ガスを用いて、５０−
１００Ｔｏｒｒの雰囲気圧力に保たれた反応容器内部
に、２つのグラファイトを点接触させて保持する。この
グラファイトに電流を流し、点接触箇所においてアーク
放電を発生させ、該アーク放電の強烈な発熱によりグラ
ファイトを昇華させ、容器内壁にＣ₆₀やＣ₇₀を含有する
煤を得るというものである。このときグラファイトは冷
却水を流しうる支持体によって支えられる。

【０００６】容器内壁に付着した煤をベンゼンや二硫化
炭素等の溶媒中に分散すると、Ｃ₆₀やＣ₇₀が溶媒に溶け
だし、これにより煤から必要なＣ₆₀やＣ₇₀を抽出する。
その後、ヘキサンやヘキサン＋ベンゼン混合液等を展開
溶媒として、アルミナを用いたカラムクロマトグラフィ
ー法によりいくつかの成分に分離することによってよう
やく単体のＣ₆₀が得られる。

【０００７】このようにしてＣ₆₀を作製すると、ベンゼ
ン抽出により煤全体の重さの約７％の黒茶色の固体を得
ることができ、さらにクロマトグラフィーによる分離に
よって抽出物のうち約１５％の純粋なＣ₆₀を得ることが
できる。煤全体にしておよそ１％程度のＣ₆₀を得ること
ができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、これま
である程度の収量のＣ₆₀製造に用いられている方法は、
固体炭素原料を用いたアーク放電やレーザ・アブレーシ
ョンによるものがほとんどであるが、この方法は合成時
の不純物添加が困難であるという問題がある。すでに述
べた様にＣ₆₀はカゴ状の構造を持っている分子である
が、その内側に他元素を内包させることによって、例え
ばＫ等のアルカリ金属を組み合わせた分子結晶とは異な
った非常にユニークな特性が得られる可能性があるが、
従来の合成方法では原料が固体であるためそのような不
純物添加は非常に困難である。

【０００９】

【発明の目的】本発明は該Ｃ₆₀をＣＶＤ法プロセスを用
いて安価に生産する方法を提供する事を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するために、５〜１５０Ｔｏｒｒの圧力状態に
保持され、どちらか一方もしくは両方の表面に誘電体層
が設置されている一対の電極の間隙に希ガスを送流状態
に設定し、該電極間に電磁波を加えて希ガスによる１０
００Ｋ以下の温度のプラズマ放電空間を形成する放電装
置を用いて、該希ガス放電空間中に気体炭素原料を導入
し、該希ガス放電空間中の希ガス活性種と反応させるＣ
ＶＤプロセスにより、Ｃ₆₀を含んだ粒子状生成物を形成
せしめ、該生成物を基体表面に吹きつける事により、基
体表面において薄膜状もしくは粒子集合体として該生成
物を回収する事が可能であることを見いだした。

【００１１】ここで一般の薄膜形成方法に関して検証し
てみる。硬質炭素、窒化珪素、酸化珪素等の機能材料薄
膜はプラズマＣＶＤ法を利用して作成される場合が多
く、これらの方法の殆どは１Ｔｏｒｒ以下の減圧状態を
利用する。減圧状態を用いることの主な利点としては
大気中に含まれる酸素等の不純物の影響が取り除かれる
プラズマの場合、安定な放電が広い領域で得られ易い
平均自由行程が長いため膜厚均一性やステップガバレ
ッジを向上させ易い、等があげられる。しかし、減圧状
態を得るには高価な真空排気装置と真空状態に耐える充
分な強度を有した真空容器が必要である。

【００１２】半導体材料の製造工程では一般に、要求性
能を達成する必要から目的外の不純物の混入を極度に嫌
い、また付加価値の高い製品の価格に高価な設備償却費
を転嫁させやすい事情もあるため、これら被膜は前述の
如く減圧プラズマＣＶＤ法により作製されていた。しか
しこの分野の設備投資も冷静に見直されるべき時期にき
ているという点において、産業界の認識は一致してお
り、性能とコストを最適化することが要求されるように
成ってきた。

【００１３】そこで、安価な成膜方法としてさらに圧力
を高める方法が考えられる。この方法を用いれば、大
規模な真空排気の必要が無いため、高価な排気装置を必
要としない従来真空排気に要した時間を省くことがで
きるため、タクトタイムを短縮することができる高い
圧力での成膜のため衝突時間が短く反応速度が速いた
め、成膜時間を短くすることができる、等の利点があ
る。これらは何れも成膜装置を安価にし、タクトタイム
を短縮できる要素であり、よって、成膜コストを下げる
ことへの寄与が大きい。

【００１４】本発明のＣ₆₀形成方法はこのような低コス
ト放電を用いて、かつ基体や装置に熱的な影響を及ぼす
ことなくＣ₆₀の形成を行なう。すなわち本発明方法は５
〜１５０Ｔｏｒｒの中圧力を利用するためコストのかか
る真空容器や排気装置を必要としない。またアーク放電
よりもはるかに低温度のグロー放電によりＣ₆₀を形成で
きる。

【００１５】放電空間を形成するガスは、炭素を含有す
る原料ガスと、プラズマ源となる希ガスとの２種類で構
成される。希ガスは原料ガスよりも先に装置内で予めプ
ラズマ化され、得られた希ガスプラズマのエネルギーで
原料ガスを活性化してＣ₆₀形成を進行させる。このよう
な希ガスはＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等を任意に用
いることができる。ただし、例えばＨｅやＡｒを単独で
用いるよりも、混合した場合の方が良い結果が得られ
る。

【００１６】炭素原料ガスは、Ｃ₆₀の構造を成すいわゆ
る六員環を有していることが望ましい。そのような条件
を満足する出発原料は数多く存在するが、本発明では比
較的入手しやすいナフタレンを用いた。その他ベンゼン
やトルエン等の炭化水素系ガスや、フロロベンゼン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系ガス等のよう
に、室温１気圧の反応系内に気体として供給が可能であ
れば、原則的には何でもよい。また、一分子中の炭素原
子の多いものほど反応速度が速いという傾向があるの
で、ベンゼンよりもナフタレンの方がより望ましい。

【００１７】上記の様な５〜１５０Ｔｏｒｒの中圧力Ｃ
ＶＤプロセスにおける原料ガスもしくは希ガス中に、例
えば有機金属やリン、ホウ素化合物、ハロゲン等の他元
素を含む分子を添加すると、Ｃ₆₀内部に他元素を内包し
た構造が容易に得られるようになる。また将来的にその
他半導体材料としてのＣ₆₀分子結晶を作製しようとする
場合も他元素の添加が容易になる。また、希ガスの他に
水素ガスを原料ガスとの緩衝ガスとして混合することも
できる。以下、実施例および比較例によって本発明をさ
らに詳しく説明する。

【００１８】

【実施例】まず、図１に本実施例に用いられる放電装置
を示し、これについて説明する。同心（同軸）円筒状に
配置された中心電極（１）と外部電極（２）の間に円筒
状誘電体（３）を配し、中心電極（１）と外側電極
（２）を各々電極としてそれらに高周波電源（５）より
高周波電界（１３．５６ＭＨｚ）を印加する。放電空間
には希ガスを主成分とするガスを流量制御器を通して供
給する。

【００１９】中心電極（１）は直接プラズマに曝される
ためタングステン、タンタル等スパッタに強い金属が有
効である。また、ガス中に弗素、塩素等エッチング作用
の強いハロゲン系の元素を含むガスを添加する場合、ハ
ロゲン系元素にエッチングされにくい金、白金等で中心
電極（１）を構成するか、または表面をコーティングす
るのがよい。また、中心電極（１）の外径と外側電極
（２）の内径は次式を満たしていることが望ましい。

【００２０】

【数１】

【００２１】上式は、中心電極（１）と外側電極（２）
の間の電界が不平等となる条件（コロナ発生条件）とな
っており、放電開始が容易となる条件である。前記条件
はあくまで望ましい条件であり、前式の比が３よりも小
さく、１に近い値であったとしても（実際には中心電極
（１）と外側電極（２）の間に円筒状誘電体（３）が挿
入されるため１にはならない）、放電はコロナ放電の経
由が無くなるだけであり、放電を起こす限りは本発明の
内容を限定するものではない。

【００２２】円筒状誘電体（３）は前記電極間で放電が
アーク放電に移行しないように設けたものである。本発
明者らはこれまで石英ガラス等の無機物、テフロン、ポ
リイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート
等の有機物の使用を試みており、また放電による温度上
昇の可能性に対しては耐熱性の高い石英ガラス等が有効
であることを見いだしている。

【００２３】該円筒状誘電体の厚さは目的とする原料ガ
ス種及び誘電体の比誘電率によって決定される。すなわ
ち石英ガラスの如き低誘電率材料（比誘電率 3.8) を用
いて難放電性ガスを使用する場合、誘電体の厚さを薄く
する事により誘電率変更にある程度は対応する効果が得
られる。また中心電極と誘電体間ギャップはあまり大き
すぎると誘電体表面に誘発される実用的な交流電源の出
力電圧を越えるため、以下の範囲にすることが適当であ
る。即ち、誘電体と中心電極の隙間は５ｍｍ以上、好ま
しくは２０ｍｍ以下である。前記円筒状誘電体として
は、なるべく厚さが薄く、なるべく比誘電率が大きなも
のが適していることを示している。もちろん絶縁破壊が
起こるほど薄くしてしまってはならないことはいうまで
もない。

【００２４】交流電源の周波数の下限は放電経路に挿入
された誘電体によって発生する容量性のサセプタンスで
決定される。即ち、単位長さ当りの容量Ｃは中心電極と
誘電体間のギャップ容量Ｃｇと誘電体容量Ｃｉとの直列
合成容量で表わされ、各々

【００２５】

【数２】

【００２６】となる。ただし、中心電極半径をａ、誘電
体内径をｂ、外側電極内径をｃ、誘電体の誘電率をε、
真空の誘電率をεｏとする。同心円筒電極間に印加され
る電界は上記ＣｇとＣｉの比で分圧される。誘電体によ
るサセプタンスの値ωＣが１０^-6〔Ｓ〕以上あれば放電
は安定していることは実験により確かめられている。放
電周波数としては一般的な１３．５６ＭＨｚを用いた
が、なんら支障なく放電維持が可能であった。

【００２７】本実施例では、該円筒状誘電体（３）を、
図１のように反応装置外部に延長することにより、Ｃ₆₀
形成のための反応空間を形成している。以下その事を説
明する。本実施例のプラズマ発生装置は供給ガス流量を
制御することにより、ラジカルの到達距離を制御するこ
とができる。供給ガス流量を増せばそれに比例して流速
は増し、ラジカルの到達距離も長くなり、外部への吹き
出し長さも増大する。原料ガスは、この希ガスプラズマ
の吹き出し部分を反応空間とするように導入される。す
なわちまず希ガス導入口（４）から希ガスを導入し、中
心電極（１）とその外側に同心円状に配置される外部電
極（２）で挟まれた空間において放電を生じせしめる。
このとき放電は、中心電極先端から約２〜３ｍｍの長さ
の、グロー放電状のトーチを形成する。この放電長さが
上記ガス流速に応じて変化するわけであるが、本実施例
では中心電極（１）以降の放電領域に相当する部分に、
炭素を含んだ原料ガスを供給することとした。この原料
ガスを希ガスと共に上部から供給すると、原因は明確で
はないが、生成物の量等に大きなばらつきが生じること
が実験を通じて明らかになったからである。

【００２８】この方法では、プラズマ空間に対して外部
からバイアスを印加してもよい。これは、プラズマによ
り活性化された原料粒子の基板への到達確率を均一にす
るために有効である。また、放電部に磁場を作用させる
ことによりプラズマ空間領域を制御して、生成物の均一
な薄膜状堆積を向上させることも可能である。

【００２９】使用した装置を図１により詳細に説明す
る。装置は中心電極（１）、円筒状誘電体（３）、外部
電極（２）より構成され、円筒状誘電体（３）は外部電
極（２）に密接して設けられている。誘電体は中心電極
の表面上に設けてもよい。本実施例では中心電極（１）
はタングステン、円筒状誘電体（３）は石英ガラス、外
部電極（２）はステンレスを用いた。中心電極（１）は
ＭＨＶ同軸接栓に接続され、ＭＨＶ同軸接栓につながれ
た同軸ケーブルを介して高周波電源（５）より１３．５
６ＭＨｚの交流電界が印加される。中心電極（１）と円
筒状誘電体（３）の間に供給される希ガスは、希ガス導
入口（４）より供給され、テフロン製のスペーサー
（８）の間を通って放電空間内に流れ込み、送流状態と
なる。スペーサー（８）は不要な場所での放電を防止す
る役割もある。外部電極（２）は、同時に装置全体を構
成する筐体であり接地電位に保たれる。なお導入された
希ガスは各部品の隙間より漏れないようにＯリングでシ
ールされている。また、円筒状誘電体（３）と外側電極
（２）の隙間は導電性の金属フォイルで埋めてある（図
示せず）。また装置全体は簡単な真空容器内に配置され
ている。

【００３０】中心電極（１）と円筒状誘電体（３）の間
で生じた放電は、すでに述べたように中心電極（１）先
端から長さ約２〜３ｍｍのトーチ（９）を形成する。上
述の様に中心電極（１）以降の放電領域に相当する部分
に、炭素を含んだ原料ガスを供給口（６）を介して供給
する。また放電空間における圧力は１００Ｔｏｒｒにな
るように調整する。

【００３１】中心電極（１）の直径は５ｍｍ、円筒状誘
電体（３）の外径は２２ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚さは１
ｍｍである。円筒状誘電体（３）の長さは全長６５mmと
し、約４３mmの長さが装置外部に突出する構造とした。
この突出部分（７）においてＣ₆₀以外の不純物炭素生成
物が吸着回収されることが分かっている。また突出部分
（７）の長さが長すぎる場合はＣ₆₀の不純物への取込み
が発生し、短かすぎるとＣ₆₀の形成反応が充分進行しな
いと言う結果が得られている。このことから、突出部分
（７）はＣ₆₀形成に重要な役割を果たしていることがわ
かる。すなわちこの領域においてＨｅ＋Ａｒプラズマと
原料の会合が発生しているということである。（比較例
２参照）

【００３２】以下、実験を説明する。装置上部からＡ
ｒ：Ｈｅ＝３：４に混合した希ガスを７０ｓｃｃｍ供給
し、反応空間における圧力を１００Ｔｏｒｒとなるよう
にした。そしてガス送流中に高周波電源（５）から周波
数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を８００Ｗ加え、希ガ
スによる安定な放電状態を形成する。また中心電極
（１）先端にあたる放電空間に、原料ガス供給口（６）
から炭素原料ガスとして、オイルバスを用いて８０℃に
加熱し気化させたナフタレン（Ｃ₁₀Ｈ₈ ）を、Ａｒ１５
ｓｃｃｍをキャリアガスとして用いて０．５ｓｃｃｍ供
給し、放電状態を１０分間維持させた。反応が進行して
いる間、円筒状誘電体（３）先端約１mmに生成物回収用
の基体を置く。基体は導電性等を考慮して各種選択でき
るが、本実施例では一般的なホウ珪酸ガラス板（例えば
コーニング社製７０５９等）を使用した。なお、このプ
ラズマの温度を熱電対をプラズマ発生部分に挿入するこ
とによって測定したところ、少なくとも１０００Ｋ以下
（測定にばらつきがあり特定できない）の温度と計測さ
れ、明らかにアーク放電とは異なる低温プラズマである
ことが確認されている。

【００３３】反応終了後、ホウ珪酸ガラス板上に得られ
た煤状の生成物をヘキサン中に分散し、紫外−可視吸収
測定を行なったところＣ₆₀スペクトルに特徴的なピーク
が微弱ながら認められた。

【００３４】尚、本実施例では放電装置を移動させるこ
とはしなかったが、平面上を等速度で走査させれば、大
面積の基板にも均一に被膜を形成できることは言うまで
もない。

【００３５】〔比較例１〕本比較例では、希ガスとして
Ｈｅ＋Ａｒの代わりにＡｒガスを単体で用いた場合の合
成実験結果を示す。プラズマ発生装置と放電条件は、上
記実施例と同じである。このプラズマ発生装置に対し、
装置上部からＡｒガスを１００ｓｃｃｍ供給し、実施例
と同様に生成物を回収した。

【００３６】得られた試料における液クロマトグラフィ
ーによれば、Ａｒ単体ではＣ₆₀の形成は明確には認めら
れない。これはＨｅ単体の場合も同様であり、このこと
から２種類の希ガスを併用することが望ましいことが理
解される。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によって、Ｃ
ＶＤプロセスにより従来例に遜色の無い効率でありなが
ら、熱対策や大規模な真空装置を必要としない低コスト
反応装置によりＣ₆₀合成が可能となり、安価にＣ₆₀を合
成することが可能となる。また大気圧下での放電にもか
かわらず、アーク放電よりもはるかに低温度の放電によ
りＣ₆₀を形成でき、基体に熱的損傷を及ぼすこと無くＣ
₆₀を含む生成物を堆積させることができる。また本発明
によってＣ₆₀内部あるいは分子結晶構造内部への合成時
のドーピング等、柔軟な将来性がＣ₆₀合成プロセスに付
加されたことにより、今後のＣ₆₀の応用にさらに拍車が
かかるものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】放電装置図

【符号の説明】

１中心電極２外部電極および筐体３円筒状誘電体４希ガス導入口５高周波電源６原料ガス供給口７円筒状誘電体の突出部分８スペーサー９トーチ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎舜平神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５〜１５０Ｔｏｒｒの圧力に保持され、
どちらか一方もしくは両方の表面に誘電体層が設置され
ている一対の電極の間隙に希ガスを送流状態に設定し、
該電極間に電磁波を加えて希ガスによる１０００Ｋ以下
の温度のプラズマ放電空間を形成する放電装置を用い
て、炭素原料ガスを放電状態にある希ガス内に外部より
添加し、該放電状態のエネルギーを用いて気相中でＣ₆₀
を形成せしめ、これを各種基体に対して吹きつけること
を特徴とするプラズマを用いたＣ₆₀合成方法。
【請求項２】請求項１における希ガスがＨｅ、Ａｒ、
Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の内、単独でもしくは複数を組み合
わせて選択されることを特徴とするプラズマを用いたＣ
₆₀合成方法。
【請求項３】請求項１における炭素原料ガスが、炭素
六員環を有する炭素分を主成分とすることを特徴とする
プラズマを用いたＣ₆₀合成方法。