JPH02265725A

JPH02265725A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート

Info

Publication number: JPH02265725A
Application number: JP1088633A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Hirai; 孝明平井; Norio Amano; 範夫天野; Takeyuki Taki; 多計之滝
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1990-10-30
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JP2528514B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートに間
し、更に詳しくは食品容器等の形状に二次熱成形しろる
二次熱成形性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
シートに間する。

（技術の背景および従来技術）熱可塑性ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフ
タレートよりなる非発泡シートは、二次熱成形により、
トレイ、カップ形状に成形可能である。例えば特開昭５
９−６２６６０号公報、特開昭８２−２２７９４７号公
報では、ポリオレフィン変性ポリエチレンテレフタレー
トシートより、ポリエチレンテレフタレートが結晶化し
ろる条件で熱成形せしめた成形品は、耐熱性が優れてお
り、オーブナブルトレイの如き耐熱容器として使用しう
ろことが開示されている。

しかしかかるシートは、耐熱性に優れているものの、断
熱性が悪く、耐熱容器として電子レンジ等で食品の加熱
または調理容器として使用し゛た場合、手で直接持てな
いので非常に不便である。

一方熱可斑性ポリエステル系樹脂を原料とするポリエス
テル発泡体の製造方法として、芳香族ポリエステルにジ
ェポキシ化合物とアルカリ土類金属化合物を組合せて配
合したのち発泡剤を注入して溶融押出し、発泡させる方
法が提案されている（特公昭５７−４６４５６号公報、
特公昭５７−４６４５７号公報）、しかしこれらの方法
を適用して二次熱成形性に優れた熱可塑性ポリエステル
系樹脂発泡シートを得ようと試みても、得られたものの
二次熱成形性が、原料の組成、押出発泡成形条件、冷却
方法によりまちまちとなり、所望の二次成形品かえられ
ないという難点がある。

（課題を解決するための手段）本発明は、前記従来技術の課題を鋭意研究の結果、熱可
塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シートであって、結
晶化度が２０％以下で、発泡シート面方向の分子配向比
が４．５以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエス
テル系樹脂発泡シートに間する。

さらに詳しくは、熱可暖性ポリエステル系樹脂の押出発
泡シートであって、プラスチックの転移熱測定方法（Ｊ
　Ｉ　ＳＫ７１２２）の標準状態で調製し転移熱を測定
する場合の、熱流束ＤＳＣにより、加熱によって求めた
冷結晶化熱量と融解熱量より、結晶化度％＝（（モル当
りの融解熱量−モル当りの冷結晶化熱量）／完全結晶熱
可愁性ポリエステル系樹脂のモル当りの融解熱量）Ｘ１
００により発泡シートの結晶化度を算出した結晶化度が
２０％以下で、発泡シートの平面にマイクロ波偏波を垂
直に照射し、この発泡シートを透過したマイクロ波の強
度（以下マイクロ波透過強度と称する）の最大値と最小
値の比（最大値／最小値）（本発明では、分子配向比と
称する）が４．５以下である熱可塑性ポリエステル系樹
脂発泡シートに関し、本発明による熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂発泡シートは、断熱性に勝れ且つ二次熱成形性
に優れた耐熱容器等の二次熱成形用原材料として極めて
有用なものである。

なお本発明で、分子配向比と称する物性は、マイクロ波
分子配向計（ＫＳシステム株式会社製ＭＯＡ−２００１
Ａ）にて測定することが出来、測定波長は、３．５〜４
．２ＧＨｚの範囲でマイクロ波透過強度が最大値の１／
２となる周波数（高周波側）である。

本発明でいう二次熱成形とは、シートを加熱軟化せしめ
て所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排
除し、大気圧により型に密着せしめ成形する真空成形、
あるいは大気圧以上の圧縮空気によりシートを型に密着
せしめる圧空成形及び真空、圧空を併用する成形等を総
称する。

（発明の詳細な説明）本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、芳
香族ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合体の線状
ポリエステルであり、ジカルボン酸成分としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等であり、
又、ジオール成分としてはエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオベ
ンチレンゲリコール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロー
ル、２，２−ビスく４−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
）ジフェニルスルホン、ジエチレングリコール等である
。

しかして、用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂とし
て好適なものとしてはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トエラストマー　非品性ポリエステル、ポリシクロヘキ
サンテレフタレートなどであり、これらの樹脂単独もし
くは、これらの樹脂を複数混合して用いてもよく又、こ
れらの樹脂を５０重量％以上含む変性樹脂等が用いられ
る。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シート
製造に於て、熱可塑性ポリエステル系樹脂に、溶融特性
改質剤を用いるのが好ましく、この溶融特性改質剤によ
り、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度、ダイスエ
ル、メルトテンションを改質し、それによって押出発泡
成形時の加工性向上が計られる。

このさい用いられる溶融特性改質剤は、押出機内及び押
出口金内で溶融体の発泡を抑制するに足る溶融粘度、押
出口金を出た溶融体中の発泡剤が膨張するさい破泡する
ことなく均一微細な気泡を形成しかつ引き取れるに足る
メルトテンションと、発泡体のコルゲートを少なく、ま
た肉厚が厚く、発泡倍率の高い発泡体を得る為にダイス
エルは、２以上に改質出来るものが用いられる。これら
の改質剤は架橋作用が予想される。

ジグリシジルフタレートと、周期律表第１族金属、第■
族金属またはそれらの化合物の併用、分子中に２以上の
酸無水物基を有する化合物もしくは、周期律表第１、■
、■族金属またはそれらの化合物との併用等が好ましい
が、これらに限定されるものではない。

前記１分子中に酸無水物を２つ以上有する化合物は、芳
香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、
ハロゲン化酸無水物等およびまた各種酸無水物を混合、
あるいは変性して用いることができる。

好ましい具体例として、無水ピロメリット酸、無水ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコー
ルビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールト
リス（アンヒドロトリメリテート）、更に好ましくは、
無水ピロメリット酸があげられる。

モしてＩ、■、■族金属化合物は有機系金属化合物及び
無機系金属化合物であり、無機系金属化金物の具体例と
して炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、厳化カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる
。有機系金属化合物の具体例としてステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタ
ン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、カプリル酸
ナトリウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸マグネシウム
、カプリル酸カルシウム、カプリル酸アルミニウム、ミ
リスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン
酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン
酸アルミニウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸カ
リウム、ナトリウムエトキシド、カリウムフェノキシト
等が挙げられる。これらの中で好ましくは、！、■族金
属化合物であり、更に望ましくはＩ族金属化合物である
。またＩ、■、■族金属化合物は気泡を微細にする作用
効果のみならず、１分子中に酸無水物を２つ以上有する
化合物の増粘効果を促進する働きもある。

発泡剤としては、炭酸ガス、窒素、メタン、エタン、ノ
ルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペ
ンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチル
ペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタ
ン、２．３−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、
シクロペンタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブ
タン、１．　１．　２−トリメチルシクロプロパン、ベ
ンゼン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフ
ルオロメタン、モノクロルジフルオロメタン、１．　１
．　２−）リクロルトリフルオロエタン、　１，２−ジ
クロルテトラフルオロエタン、１゜１−ジクロル−２，
２，２−）リフルオロエタン、モノクロル−１，２，２
，２−テトラブルオロエタン、　　１．　１．　１．　
２−テトラフルオロエタン、１、　１−ジクロル−１−
フルオロエタン、１−クロル−１，１−ジフルオロエタ
ン、　１．１−ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、
２−エトキシエタノール、アセトン、エチルメチルケト
ン、アセチルアセトン等が挙げられる。

本発明の熱可辺性ポリエステル系樹脂発泡シートには、
安定剤、核剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤を入れる事が
出来る。

本発明の、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シー
トの見かけ密度は、０．７ｇ／Ｃｍ３以下に押出発泡さ
れたものが好ましい。

見かけ密度が０．７ｇ／ｃｍ３を超えると発泡シートと
しての特徴、断熱性、軽量性、緩衝性、剛性が失われて
好ましくない。

更に好ましくは、見かけ密度０．５ｇ／ｃｍ３以下であ
る。

本発明では、押出発泡された発泡シートの結晶化度２０
％以下で、発泡シート面方向の分子配向比が４．５以下
であることを特徴としている。

熱可塑性ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフ
タレートより成る二次熱成形用非発泡シートは、押出直
後冷却ロール等で速やかに急冷して、実質的に非晶な非
発泡シートが用いられる。

これは、結晶化した非発泡シートでは、二次熱成形の際
の賦型性が悪くなるためである。

この結晶化度を、管理するために非発泡シートでは、−
船釣に密度勾配管を用いているが、本発明の熱可塑性ポ
リエステル系樹脂発泡シートは、発泡しており、密度勾
配管での測定には適さず、熱流束ＤＳＣを用いて結晶化
度を、測定しこの冷結晶化熱量を特定の値以上に管理す
ることにより熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの
二次熱成形性が改良されることを見いだした。

しかし本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート
は、発泡により断熱性を有するため、非発泡シートのよ
うに押出直後に速やかに急冷して、シートの内部まで実
質的に非晶な発泡シートを得ようとしても極めて困難で
あり、またあえて急冷しようとしても製造設備が複雑と
なり、生産効率等経済面からも不利益で有ることが判り
、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、結晶化した
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートであっても、分
子配向比を所定の値以下に管理することにより熱可塑性
ポリエステル系樹脂発泡シートの二次熱成形性が改良さ
れることを見いだした。

前記要件を組合せることにより、即ち結晶化度が２０％
以下で、発泡シート面方向の分子配向比が４．５以下で
あることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
シートは、二次熱成形性に優れた熱可塑性ポリエステル
系樹脂発泡シートであることを知見し本発明に至った。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シートの結晶化
度を２０％以下とする方法は、特に複雑な設備、特別な
技術を必要とせず例えば極−船釣な、ポリスチレンの押
出発泡設備、技術、方法で得ることができるが、但し押
出直後の冷却速度は、押出温度、押出速度、発泡シート
の厚み及び見かけ密度により適時管理し結晶化度を２０
％以下となるように管理されなければならない。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シート面方向の
分子配向比を４．５以下とする方法は、押出方向と押出
方向に交わる方向への膨張を管理することにより得るこ
とができる。

この方法で最も一般的で好ましい方法として、ポリスチ
レンの押出発泡方法として用いられているサーキュラ金
型と円筒形マンドレルを用いる方法がある、即ちサーキ
ュラ金型の出口間隙における溶融樹脂平均流速と押出方
向への引き取り速度の比により押出方向の膨張を、サー
キュラ金型の出口口径と円筒形マンドレルの外径の比（
以下ブローアツプ比と称する）により押出方向に交わる
方向の膨張を制御することができるが、それぞれの方向
への膨張は、押出温度、発泡シートの厚み及び見かけ密
度、原料の組成による溶融特性、冷却速度及び方法等に
より変わり、個々の要因についてそれぞれの影響を勘案
して定量的に制御管理することは非常に困難であるが、
しかし分子配向比でもって制御管理するならば、プラス
チックの押出成形に携わる同業者とりわけ押出発泡成形
に携わる者にとって極めて容易なこととなる。

以下、実施例、比較例により本発明の憂秀性を具体的に
示す。

実施例１〜４及び比較例１〜３に用いた押出発泡シート
の製造装置は、押出機として口径６５ｍｍでＬ／Ｄ３５
の単軸押出機、押出口金として口径６０ｍｍのサーキュ
ラ金型を用い、押出口金の環状出口間隙は表−２に示し
た通り各側により変えた。

円筒形マンドレルとして、外径２０５ｍｍでＬ／Ｄ１．
５の水冷式のマンドレルを用いた。

実施例１〜４及び比較例１〜３に用いた押出発泡シート
の組成は、熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下Ａ成分と
称する）としてポリエチレンテレフタレートを１００重
量部用いた。なお樹脂グレードは、表−１のＡ成分の項
目に示した通り各側により変えた。気泡調製剤としてタ
ルクを０．　６重量部用いた。溶融特性改質剤（以下日
成分と称する）として、表−１のＢ成分の項目に示した
通り各側により変えた。Ｂ成分に併用される金属化合物
（以下Ｃ成分と称する）は、表−１のＣ成分の項目に示
した通り各側により変えた０発泡剤（以下り成分と称す
る）として、液化ブタンを用いた。なお添加量は表−１
のＤ成分の項目に示した通り各側により変えた。

実施例１〜４及び比較例１〜３に用いた押出発泡シート
の製造方法は、Ａ成分を除湿乾燥機（１６０℃、露点−
３０℃）にて４時間乾燥し、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、
および気泡調製剤としてタルクを各側の所定量タンブラ
−にて混合し、押出機ホッパに投入し、溶融混合し発泡
剤として液化ブタンを各側の所定量、押出機途中より注
入し、サーキュラ金型の環状出口より筒状体として大気
中に押し出し、溶融樹脂を発泡させつつ引き取りつつ円
筒形マンドレルの外径に接触させ発泡体を冷却し、円筒
形に成形し、この円筒形発泡体の一部を切開し、発泡シ
ート状として巻取った。

得られた発泡シートの、幅は６４０ｍｍ〜６４３ｍｍで
、見かけ密度、厚み、冷結晶化熱量、分子配向比は、表
−２に示した通りであった。

なお結晶化度の測定には、５ＥＩＫＯ社製示差走査熱量
計ＤＳＣ２００を用いた。

またポリエチレンテレフタレートの完全結晶融解熱量は
、高分子データハンドブック（発行所：培風館株式会社
）より、２６．９Ｋｊ１モルを使用した。

実施例１〜４及び比較例１〜３に用いた押出発泡シート
の製造条件は、押出機溶融部温度２７５〜２８５℃、押
出機溶融部温度２８５〜２９５℃、押出機溶融部温度２
６５〜２８５℃、押出機ヘッド部温度２６５〜２８５℃
、サーキュラ金型温度２６０〜２８５℃、発泡剤注入圧
力４０〜１４０Ｋｇ／ｃｍ２、押出圧力（押出機ヘッド
部圧力）５０〜１２０Ｋｇ／ｃｍ２で、押出機スクリュ
ー回転数及び引き取り速度は、表−３に示した通りであ
った。

実施例１〜４及び比較例１〜３の評価に用いた押出発泡
シートの二次熱成形機及び成形条件は、下記の通りであ
る。

二次熱成形機は、赤外線輻射による加熱部及びエアーシ
リンダーによるプレス部をもつ発泡ポリスチレン用単発
成形機で二次成形型は、口径１８０　ｍｍ　Ｘ　１５５
　ｍｍ、　　深さ９５　ｍ　ｍの容器用プラグアシスト
プレス木型である。成形条件は、縦横３６０ｍｍの発泡
シートを１７５℃、１５秒間加熱部で加熱し、２５秒間
プレスした。

得られた成形品について、以下の基準で評価した。

（外観）Ｏ：　シート全体が均一に伸びプレス木型と同様の形状
に成形でき、破れのないもの Δニブレス木型と同様の形状に成形できるが表面の一部
に破れ、クラックが発生したものＸ：　シートが大きく
破れ成形できないもの（厚み比）成形品の側面厚みに対する底部の厚み、−印は破れが大
きく測定できないことを示す（表面状態）Ｏ：成形品の表面がなめらかなもの Δ：成形品の表面の一部に凸凹があるもの×：成形品の
表面の凸凹がはげしいもの（総合評価）押出発泡シートの表面状態、二次熱成形した成形品の外
観、厚み比を考慮し、その優劣を評価した。

◎：特に優れている ○：優れているＸ：不良（以下余白）表−１表−４（以下余白）表−２表−３シートの引速を−速くすると、シートのＭＤ力方向配向
がかかり、ブローアツプ比を大きくする（プラグ径を大
きくする）と、ＴＤ方向に配向がかかるので分子配向比
については、引速とブローアツプ比で調整できる。しか
し、シートの幅、厚み、発泡倍率が決められていて、引
速とブローアツプ比での調整だけでは、適性な分子配向
比に出来ない場合、金型温度を高くする（実施例２、比
較例２）。

溶融特性改質剤の量を少なくする（実施例２、比較例１
）ことにより分子配向比を小さくする事が出来る。

また円筒形マンドレルの冷却水の温度を低くする事によ
り、結晶化度を低くする事が出来る。

出願人　積水化成品工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シートであって
、結晶化度が２０％以下で、発泡シート面方向の分子配
向比が４．５以下であることを特徴とする熱可塑性ポリ
エステル系樹脂発泡シート。